科技园● 中国物资再生1999/12 究,表明采用这类试剂可以剥离铂、钯镀层。证件是:硫酸浓度不少于1克喈量/升,液固比= 实,当硫酸浓度增至0.5~1克量/升时,可20,温度约100℃ 分别在5分钟和2分钟之间全部剥离贵金属 确定了催化剂焙烧温度(700~1000℃0和 同时基体转入溶液的量很低,不超过0.5%~时间(15~60分钟)对铂族金属在浸出时进入 0.6%,而剥离的渣量稍高,可达到原催化剂重溶液的影响,验证了焙烧之前催化剂在硫酸(1 量的1.4%。用1NH2SO4溶液浸出单批废催2克当量/升)和氢氧化钠(400克/升)溶液 化剂时,硫酸浓度的降低,不超过2%,这也使中静置的条件。研究了在浸出阶段向硫酸溶液 得溶剂多次(15~20次)循环利用成为可能。添加氢氟酸和磷酸的影响 采用其它溶剂浸出的结果表明,只有100 实验结果表明,如果钝化物料在2NH2SO4 克/升的氢氧化钠可在溶液沸点温度下才能完中静置30分钟,不去除硫酸而在1000℃焙烧 全由基体上剥离镀层。并且,剥离的渣重为废30分钟,然后在100℃和液固比=20时用 催化剂重的1%~5%,基体转入溶液的量不超INH2SO4溶液搅拌浸出15分钟,可使铂族金 过0.2%~0.3%。不过,工艺方案中最有发展属回收率达到最高(催化剂中钯的最低残留含 前景且较便宜的无毒试剂,应为硫酸溶液,此类量为0.012%)。基体的溶解率达到9~10%。 溶液亦被推荐用于工业处理钝化的IOrA 为了寻找对Kaag催化剂更加有效的处 3Ⅱ催化剂。 理工艺,采用了盐酸、氢氧化钠溶液并添加Na 对采用硫酸浸出剥离镀层之后的基体进行CO以及FeCl3溶液进行了物料浸出试验。 化学和光谱分析,结果表明基体上的残钯量不 采用盐酸溶液,催化剂基体溶解率较高 超过0.01%。剥离的产物为黑色细散粉末,镀688%);采用含氧化剂氢氧化钠溶液,钯的回 层减少了1/3~1/4。根据ⅹ射线分析数据,产收率低于69.4%。 物为两相:a-A2O3和金属钯。按照Ⅹ射线光 采用三氯化铁的酸性溶液浸出废催化剂有 谱分析结果,产品中的元素大致含量(%为:一定意义。该法的原理是贵金属首先转入溶 7Pd;3~4Ni;1~2Sb;0.1Pt;0.2Cu;0.2Fe;液然后催化剂的基体对过量的FeCl3和转入 0.lCr;0.1Zr。按照化学分析结果,产品中的钯溶液的钯进行还原 含量为7.4%;按光谱分析数据,贵金属含量为 对催化剂表面的肉眼观察,证实了镀层全 6.2%Pd和1.2%Pt。此物料已可用于精炼部被剥离。对该法的深化研究表明,由Kaag (提纯),基体则可用于生产活化催化剂 催化剂上剥离镀层的最有效条件是物料在 Kaag废催化剂的处理。Kag催化剂上900℃温度焙烧1小时,在室温和用硫酸将pH 的镀层为密实坚韧的薄膜状,由其表面去除镀值调至0的条件下用氯化铁溶液(约60克/升 层,即使是用机械方法,在不破坏基体的情况下Fe3+)处理。催化剂中钯的残余含量为 也是不可能的。可能的方法是,采用电积法将0.028%,钯的回收率为90.97%,基体溶解率 钯和铂从基体上剥离。此外,催化剂可能含树为10% 脂,电积之前必须加以焙烧 富集了贵金属的不溶渣成分为Fe2O 对采用硫酸溶液(包括采用各种添加剂,如Fe3O4Ni、Si相和金属钯(根据PA分析数 HF、H3PO4)由Kag催化剂剥离贵金属镀层据)。ⅹ射线光谱分析结果为铁、镍、铬、钯、碲 的条件进行了研究。对该法的效率,按处理后各占5%,锌、锡、钼、铂钴、锑各为10%。按化 的催化剂中贵金属的残留含量进行了评定。条学分析数据,不溶渣中的钯含量为5.2%,光谱 o1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co, LId. All rights reserved.究 ,表明采用这类试剂可以剥离铂、钯镀层。证 实 ,当硫酸浓度增至 015～1 克·当量/ 升时 ,可 分别在 5 分钟和 2 分钟之间全部剥离贵金属。 同时基体转入溶液的量很低 ,不超过 015 %～ 016 % ,而剥离的渣量稍高 ,可达到原催化剂重 量的 114 %。用 1NH2SO4 溶液浸出单批废催 化剂时 ,硫酸浓度的降低 ,不超过 2 % ,这也使 得溶剂多次(15～20 次) 循环利用成为可能。 采用其它溶剂浸出的结果表明 ,只有 100 克/ 升的氢氧化钠可在溶液沸点温度下才能完 全由基体上剥离镀层。并且 ,剥离的渣重为废 催化剂重的 1 %～5 % ,基体转入溶液的量不超 过 012 %～013 %。不过 ,工艺方案中最有发展 前景且较便宜的无毒试剂 ,应为硫酸溶液 ,此类 溶液亦被推荐用于工业处理钝化的 НИИОГА3 - 3Д催化剂。 对采用硫酸浸出剥离镀层之后的基体进行 化学和光谱分析 ,结果表明 :基体上的残钯量不 超过 0101 %。剥离的产物为黑色细散粉末 ,镀 层减少了 1/ 3～1/ 4。根据 X 射线分析数据 ,产 物为两相 :α2Al2O3 和金属钯。按照 X 射线光 谱分析结果 ,产品中的元素大致含量 ( %) 为 : 7Pd ; 3～4Ni ; 1 ～ 2Sb ; 011Pt ; 012Cu ; 012Fe ; 011Cr ;011Zr。按照化学分析结果 ,产品中的钯 含量为 714 % ;按光谱分析数据 ,贵金属含量为 612 %Pd 和 112 % Pt 。此物料已可用于精炼 (提纯) ,基体则可用于生产活化催化剂。 Каvag 废催化剂的处理。Каvag 催化剂上 的镀层为密实坚韧的薄膜状 ,由其表面去除镀 层 ,即使是用机械方法 ,在不破坏基体的情况下 也是不可能的。可能的方法是 ,采用电积法将 钯和铂从基体上剥离。此外 ,催化剂可能含树 脂 ,电积之前必须加以焙烧。 对采用硫酸溶液(包括采用各种添加剂 ,如 HF、H3PO4) 由 Каvag 催化剂剥离贵金属镀层 的条件进行了研究。对该法的效率 ,按处理后 的催化剂中贵金属的残留含量进行了评定。条 件是 :硫酸浓度不少于 1 克·当量/ 升 ,液固比 = 20 ,温度约 100 ℃。 确定了催化剂焙烧温度 (700～1000 ℃) 和 时间(15～60 分钟) 对铂族金属在浸出时进入 溶液的影响 ,验证了焙烧之前催化剂在硫酸 (1 ～2 克·当量/ 升) 和氢氧化钠 (400 克/ 升) 溶液 中静置的条件。研究了在浸出阶段向硫酸溶液 添加氢氟酸和磷酸的影响。 实验结果表明 ,如果钝化物料在 2NH2SO4 中静置 30 分钟 ,不去除硫酸而在 1000 ℃焙烧 30 分钟 , 然后在 100 ℃和液固比 = 20 时用 1NH2SO4 溶液搅拌浸出 15 分钟 ,可使铂族金 属回收率达到最高 (催化剂中钯的最低残留含 量为 01012 %) 。基体的溶解率达到 9～10 %。 为了寻找对 Каvag 催化剂更加有效的处 理工艺 ,采用了盐酸、氢氧化钠溶液并添加 Na2 ClO 以及 Fe Cl3 溶液进行了物料浸出试验。 采用盐酸溶液 ,催化剂基体溶解率较高 (6818 %) ;采用含氧化剂氢氧化钠溶液 ,钯的回 收率低于 6914 %。 采用三氯化铁的酸性溶液浸出废催化剂有 一定意义。该法的原理是贵金属首先转入溶 液 ,然后催化剂的基体对过量的 Fe Cl3 和转入 溶液的钯进行还原。 对催化剂表面的肉眼观察 ,证实了镀层全 部被剥离。对该法的深化研究表明 ,由 каvag 催化剂上剥离镀层的最有效条件是物料在 900 ℃温度焙烧 1 小时 ,在室温和用硫酸将 p H 值调至 0 的条件下用氯化铁溶液 (约 60 克/ 升 Fe 3 + ) 处 理。催 化 剂 中 钯 的 残 余 含 量 为 01028 % ,钯的回收率为 90197 % ,基体溶解率 为 10 %。 富集了贵金属的不溶渣成分为 Fe 2O3、 Fe 3O4、Ni、Si 相和金属钯 (根据 РГА分析数 据) 。X 射线光谱分析结果为 :铁、镍、铬、钯、碲 各占 5 % ,锌、锡、钼、铂、钴、锑各为 10 %。按化 学分析数据 ,不溶渣中的钯含量为 512 % ,光谱 6 ●科 技 园 ● 中国物资再生 1999/ 12 © 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved