谭博等：微波场下的钒渣氯化动力学 1159 12h的10g钒渣、25g(NaC-KCI)和15gA1Cl3混 Aa+32rC0,=3/2FeC+1/naN:0,+32C9 合后，放入有开孔盖子密闭的石英坩埚，坩埚置 于带有保温材料（保温材料不吸波）的微波加热腔 A1Cl3+3/2FeV2O4=3/2FeCl2+1/2Al2O3+3/2V2O3 (6) 中，采用带有金属屏蔽罩的K型热电偶置于物料 AlCl+3/4Fe,TiO=3/2FeCl,+1/2Al,O3+3/4TiO 中间，连接设备测量温度.微波功率设置为2kW, (7) 实验过程中通入纯度为99.9%的氩气作为保护 AICl3+3/4Fe2SiO4=3/2FeCl2+1/2Al203+3/4SiO2 气体 (8) 之Exhaust gas AICl3+3/2Mn0=3/2MCl2+1/2Al203(9) treatment 通过Factsage7.0软件计算400~800℃各化 反应的吉布斯自由能，结果如图3所示.在相同温 ]88 度下，吉布斯自由能的大小为△G品，0AG,0> △G日02)>AG2C20)>AG鼎ev20>AG限，T04)> Ar gas AG层，si0AG8M0r在400-800℃，反应(2)-(9) 的标准吉布斯自由能皆为负值，说明在热力学条 4 5 件上反应均能发生，且橄榄石比尖晶石更容易发 1-Type-K thermocouple;2-Temperature controller;3-Magenetron; 生氯化 4-Quartz tube;5-Insulation material;6-Quartz crucible 分 图2 Mobilelab-T系列微波工作站结构图 0 Fig.2 Microwave workstation structure of the Mobilelab-T series -50 根据方程(I)计算钒渣氯化产物中Fe、Mn、 ·V,03 -100 -Cr203 V和Cr的提取率： 4 -150 ◆-Ti0, 7e,Ma、V、C=e、MaV、c ±-FeCr,O .×100% (1) -200 FeV2O; MFe、Mn、V、Cm -Fe:TiO -250 ◆-FeSiO 式中：v,C,MmFe)是钒渣中各元素(V、Cr、Mn和 -MnO -30 Fe)的提取率；cv,C,MFe是通过ICP-AES测量的 400 500 600 700 800 TK) 液相产物中有价金属离子(V、Cr、Mn和Fe)的质 图3方程(2)~(9)中标准吉布斯自由能随温度变化的曲线图(1ol 量浓度，mgL;V是去离子水的体积，L;Mv,c,Mm,Fe A1C,标准化) 是钒渣中有价金属的初始质量，mg Fig.3 Plots of standard Gibbs free energy as a function of temperature 1.3实验表征 in Equations (2)-(9)(normalized by 1 mol AlCl) 通过X射线衍射分析(Rigaku TTRIII,Rigaku, 通过圆柱形谐振腔微扰法测试物料的介电性 Japan)氯化产物物相.电感耦合等离子体原子发射 能，考察微波加热钒渣的可行性.在常温下，粒径< 光谱法(Varian715-ES,Varian,USA)分析氯化产物 0.075mm钒渣的复介电常数e可以表示为 中Fe、Mn、V和Cr离子浓度.X射线荧光光谱分 ε=E-je"=4.65-j25.668×10-2 (10) 析(AxiosmAX,Axios,Netherlands)原钒渣各元素含 量.通过扫描电镜(Quanta250,FEL,Netherlands)分 式中，为复介电常数实部，"为复介电常数虚部，反 析氧化产物形貌 应物料吸波能力的介电损耗tan6可以表示为 (11) 2实验结果和讨论 =5.52x102 tan=s" 结果显示，在常温下，105℃干燥12h粒径< 2.1AICl3氯化可行性分析 0.075mm的钒渣损耗角正切为5.52×10-2.通常冶 从热力学角度考察氯化反应发生的可能性， 金物料的介电损耗在0.01以上可以称为吸波物 三氯化铝可与钒渣中各物质反生如下反应 料，所以钒渣物料本身具有良好的吸波能力，可以 AIC3+1/2V2O3=VCl3+1/2Al203 (2) 在微波场中吸波实现快速升温 AlCl3+1/2Cr2O3=CrCl3+1/2Al2O3 (3) 2.2NaC-KCI熔盐配比选择 A1Cl3+3/4TiO2=3/4TiCl4+1/2Al203 (4) NaCI-KCI熔盐可以与A1Cl3形成三元系熔12 h 的 10 g 钒渣、25 g（NaCl-KCl）和 15 g AlCl3 混 合后，放入有开孔盖子密闭的石英坩埚，坩埚置 于带有保温材料（保温材料不吸波）的微波加热腔 中. 采用带有金属屏蔽罩的 K 型热电偶置于物料 中间，连接设备测量温度. 微波功率设置为 2 kW， 实验过程中通入纯度为 99.9% 的氩气作为保护 气体. 根据方程（ 1）计算钒渣氯化产物中 Fe、Mn、 V 和 Cr 的提取率： η(Fe、Mn、V、Cr) = c(Fe、Mn、V、Cr) ·V M(Fe、Mn、V、Cr) ×100% （1） 式中：η(V, Cr, Mn, Fe) 是钒渣中各元素（V、Cr、Mn 和 Fe）的提取率；c(V, Cr, Mn, Fe) 是通过 ICP-AES 测量的 液相产物中有价金属离子（V、Cr、Mn 和 Fe）的质 量浓度，mg·L−1 ；V 是去离子水的体积，L；M(V, Cr, Mn, Fe) 是钒渣中有价金属的初始质量，mg. 1.3    实验表征 通过 X 射线衍射分析（Rigaku TTRIII，Rigaku， Japan）氯化产物物相. 电感耦合等离子体原子发射 光谱法（Varian715-ES，Varian，USA）分析氯化产物 中 Fe、Mn、V 和 Cr 离子浓度. X 射线荧光光谱分 析（AxiosmAX，Axios，Netherlands）原钒渣各元素含 量. 通过扫描电镜（Quanta250，FEI，Netherlands）分 析氯化产物形貌. 2    实验结果和讨论 2.1    AlCl3 氯化可行性分析 从热力学角度考察氯化反应发生的可能性， 三氯化铝可与钒渣中各物质反生如下反应 AlCl3 +1/2V2O3 = VCl3 +1/2Al2O3 （2） AlCl3 +1/2Cr2O3 = CrCl3 +1/2Al2O3 （3） AlCl3 +3/4TiO2 = 3/4TiCl4 +1/2Al2O3 （4） AlCl3 +3/2FeCr2O4 =3/2FeCl2+1/2Al2O3 +3/2Cr2O3 （5） AlCl3 +3/2FeV2O4 = 3/2FeCl2 +1/2Al2O3 +3/2V2O3 （6） AlCl3 +3/4Fe2TiO4 = 3/2FeCl2 +1/2Al2O3 +3/4TiO2 （7） AlCl3 +3/4Fe2SiO4 = 3/2FeCl2 +1/2Al2O3 +3/4SiO2 （8） AlCl3 +3/2MnO = 3/2MnCl2 +1/2Al2O3 （9） ∆G ⊖ (V2O3) ∆G ⊖ (Cr2O3) ∆G ⊖ (TiO2) ∆G ⊖ (FeCr2O4) ∆G ⊖ (FeV2O4) ∆G ⊖ (Fe2TiO4) ∆G ⊖ (Fe2SiO4) ∆G ⊖ (MnO) 通过 Factsage7.0 软件计算 400～800 ℃ 各氯化 反应的吉布斯自由能，结果如图 3 所示. 在相同温 度下，吉布斯自由能的大小为 > > > > > > > . 在 400～ 800 ℃，反应（2）～（9） 的标准吉布斯自由能皆为负值，说明在热力学条 件上反应均能发生，且橄榄石比尖晶石更容易发 生氯化. 通过圆柱形谐振腔微扰法测试物料的介电性 能，考察微波加热钒渣的可行性. 在常温下，粒径< 0.075 mm 钒渣的复介电常数 ε 可以表示为 ε = ε ′ −jε ′′ = 4.65−j25.668×10−2 （10） 式中，ε′为复介电常数实部，ε′′为复介电常数虚部，反 应物料吸波能力的介电损耗 tanδ 可以表示为 tanδ = ε ′′ ε ′ = 5.52×10−2 （11） 结果显示，在常温下，105 ℃ 干燥 12 h 粒径< 0.075 mm 的钒渣损耗角正切为 5.52×10−2 . 通常冶 金物料的介电损耗在 0.01 以上可以称为吸波物 料，所以钒渣物料本身具有良好的吸波能力，可以 在微波场中吸波实现快速升温. 2.2    NaCl–KCl 熔盐配比选择 NaCl –KCl 熔盐可以与 AlCl3 形成三元系熔 2 3 4 5 1 6 Exhaust gas treatment Ar gas 1—Type-K thermocouple; 2—Temperature controller; 3—Magenetron; 4—Quartz tube; 5—Insulation material; 6—Quartz crucible 图 2    Mobilelab-T 系列微波工作站结构图 Fig.2    Microwave workstation structure of the Mobilelab-T series 400 −300 −250 −200 −150 −100 −50 0 50 ∆ G /(kJ·mol−1) 500 600 T/(°) Fe2TiO4 TiO2 Fe2SiO4 FeCr2O4 Cr2O3 V2O3 FeV2O4 MnO 700 800 图 3    方程（2）～（9）中标准吉布斯自由能随温度变化的曲线图（1 mol AlCl3 标准化） Fig.3    Plots of standard Gibbs free energy as a function of temperature in Equations (2)-(9) (normalized by 1 mol AlCl3 ) 谭    博等： 微波场下的钒渣氯化动力学 · 1159 ·