·1160 工程科学学报，第42卷，第9期 盐，相图如图4所示.三元系熔盐可以稳定180℃ 取率的影响.采用反应(2)~(6)计算恰好完全反 开始挥发的AIC,提高参与氯化反应的氯化剂含 应的AC13质量为钒渣的1.17倍.考虑三氯化铝的 量，且生成的氯化产物可以在熔盐介质中溶解.在 挥发，A1C13与钒渣的质量比设置为1.2、1.3、1.4、 本项工作中，A1C13/钒渣质量比为1.5，微波加热至 1.5和2.0，氯化产物的提取率采用电感耦合等离子 600和900℃保温30min,研究不同熔盐配比对有 体原子发射光谱法测量结果如图5所示 价金属提取率的影响.(NaCI-KCI)/A1lCl3熔盐质量 100 比分别设置为0.61：1(A点)、1.11：1(B点)、1.66：1 90 (C点) 0 70 60 50 130.1℃ 108.7℃ 40 Mn Fe (156.7℃)NaA1CI KAICI(257.3℃) 1.3 1.4 1.5 2.0 AICl,/slag mass ratio 图5A1C1/饥渣质量比对有价金属氯化的影响 Fig.5 Effect of mass ratio of AlCl /vanadium slag on chlorination of valuable metals 60 40 20 KCI (800.7℃) NaCl摩尔分数/% (770.9℃) 结果表明，随着AIC13/钒渣质量比的升高，有 图4AICl-KCl-NaCI三元相图 价金属的提取率呈先升高后降低的趋势，在 Fig.4 AlCl-KCI-NaCl phase diagram AIC1/钒渣质量比为1.5时，有价金属的提取率达 到最佳，Fe、Mn、V和Cr的提取率分别为91.66%、 表2为有价金属Fe、Mn、V和Cr的提取率， 结果表明Fe和Mn的提取率高于V和Cr,在高温 92.96%、82.67%和75.82%.随着A1C1/钒渣的质量 比增加至2.0，提取率开始降低.提取率降低的原 度下的有价金属提取率高于低温度，这可能与钒 因可能是过量A1CL,不能在熔盐中固定，导致了氯 渣中尖品石相和橄榄石相的反应顺序有关.600℃ 时，橄榄石相先于尖晶石相反生反应，较低的反应 化物的大量挥发.在本项工作中，三氯化铝的挥发 是影响氯化的主要原因，AIC1,与钒渣质量的最佳 温度不利于尖晶石的氯化；在A、B点的的V、 配比为1.5. C提取率低于C点，表明低熔点的熔盐配比不利 2.4微波加热氯化钒渣的变温动力学 于有价金属的氧化. 微波加热具有即时加热的特点，样品不能在 表2不同熔盐配比的有价金属提取率 恒定温度放入微波加热腔内.本研究采用变温动 Table 2 Valuable metal extraction rate of different molten salt ratios 力学方法研究了微波与熔盐氯化钒渣中有价金属 Heating Valuable metal extraction Holding time/Molten salt 的氯化动力学过程.对不同氯化时间(350~650s) temperature/ rate/% ℃ min ratio 的产物水洗后进行物相分析，不同氯化时间产物 Cr Mn Fe 的X射线衍射图如图6所示，图7为氯化产物的 A 3.712.164.759.0 扫描电镜图 600 30 B 24.414.959.960.6 30.624.764.059.1 样品温度逐渐升高，350s样品温度升至507.9℃， A 74.268.188.189.5 图6(a)显示氯化产物中存在反式尖晶石相，电感 900 30 B 80.773.487.589.0 耦合等离子体原子发射光谱法测量结果（表3）显 C 88.578.797.796.3 示V和Cr的提取率分别为2.3%和1.9%.图7(a) 能谱图显示尖品石相和橄榄石相还呈互相包裹的 2.3 AIC,钒渣质量比对提取率的影响 形态，Al、Si和O并未覆盖在有价元素V、Cr和 微波加热至800℃保温30min,在A1Cl/NaC1- T的表面，较低的提取率表明尖晶石相没有大量 KC1)质量比为1.66，研究A1C1/钒渣对有价金属提 发生氯化反应，出现反式尖晶石相的原因可能是盐，相图如图 4 所示. 三元系熔盐可以稳定 180 ℃ 开始挥发的 AlCl3，提高参与氯化反应的氯化剂含 量，且生成的氯化产物可以在熔盐介质中溶解. 在 本项工作中，AlCl3 /钒渣质量比为 1.5，微波加热至 600 和 900 ℃ 保温 30 min，研究不同熔盐配比对有 价金属提取率的影响. (NaCl-KCl)/AlCl3 熔盐质量 比分别设置为 0.61∶1(A 点)、1.11∶1(B 点)、1.66∶1 （C 点）. 表 2 为有价金属 Fe、Mn、V 和 Cr 的提取率， 结果表明 Fe 和 Mn 的提取率高于 V 和 Cr，在高温 度下的有价金属提取率高于低温度，这可能与钒 渣中尖晶石相和橄榄石相的反应顺序有关. 600 ℃ 时，橄榄石相先于尖晶石相反生反应，较低的反应 温度不利于尖晶石的氯化 ； 在 A、 B 点 的 的 V、 Cr 提取率低于 C 点，表明低熔点的熔盐配比不利 于有价金属的氯化. 2.3    AlCl3 /钒渣质量比对提取率的影响 微波加热至 800 ℃ 保温 30 min，在 AlCl3 /(NaCl– KCl) 质量比为 1.66，研究 AlCl3 /钒渣对有价金属提 取率的影响. 采用反应（2）～（6）计算恰好完全反 应的 AlCl3 质量为钒渣的 1.17 倍，考虑三氯化铝的 挥发，AlCl3 与钒渣的质量比设置为 1.2、1.3、1.4、 1.5 和 2.0，氯化产物的提取率采用电感耦合等离子 体原子发射光谱法测量结果如图 5 所示. 结果表明，随着 AlCl3 /钒渣质量比的升高，有 价金属的提取率呈先升高后降低的趋势 . 在 AlCl3 /钒渣质量比为 1.5 时，有价金属的提取率达 到最佳，Fe、Mn、V 和 Cr 的提取率分别为 91.66%、 92.96%、82.67% 和 75.82%. 随着 AlCl3 /钒渣的质量 比增加至 2.0，提取率开始降低. 提取率降低的原 因可能是过量 AlCl3 不能在熔盐中固定，导致了氯 化物的大量挥发. 在本项工作中，三氯化铝的挥发 是影响氯化的主要原因，AlCl3 与钒渣质量的最佳 配比为 1.5. 2.4    微波加热氯化钒渣的变温动力学 微波加热具有即时加热的特点，样品不能在 恒定温度放入微波加热腔内. 本研究采用变温动 力学方法研究了微波与熔盐氯化钒渣中有价金属 的氯化动力学过程. 对不同氯化时间（350～650 s） 的产物水洗后进行物相分析. 不同氯化时间产物 的 X 射线衍射图如图 6 所示，图 7 为氯化产物的 扫描电镜图. 样品温度逐渐升高，350 s 样品温度升至 507.9 ℃， 图 6（a）显示氯化产物中存在反式尖晶石相，电感 耦合等离子体原子发射光谱法测量结果（表 3）显 示 V 和 Cr 的提取率分别为 2.3% 和 1.9%，图 7（a） 能谱图显示尖晶石相和橄榄石相还呈互相包裹的 形态，Al、Si 和 O 并未覆盖在有价元素 V、Cr 和 Ti 的表面，较低的提取率表明尖晶石相没有大量 发生氯化反应，出现反式尖晶石相的原因可能是 表 2    不同熔盐配比的有价金属提取率 Table 2    Valuable metal extraction rate of different molten salt ratios Heating temperature/ ℃ Holding time/ min Molten salt ratio Valuable metal extraction rate /% V Cr Mn Fe 600 30 A 3.7 12.1 64.7 59.0 B 24.4 14.9 59.9 60.6 C 30.6 24.7 64.0 59.1 900 30 A 74.2 68.1 88.1 89.5 B 80.7 73.4 87.5 89.0 C 88.5 78.7 97.7 96.3 AlCl3 NaCl (800.7 ℃) NaCl摩尔分数/% KCl (770.9 ℃) KAlCl4 (156.7 ℃)NaAlCl (257.3 ℃) 4 130.1 ℃ 108.7 ℃ 80 60 40 20 图 4    AlCl3–KCl–NaCl 三元相图 Fig.4    AlCl3–KCl–NaCl phase diagram Extraction ratio/ % 1.2 0 40 50 60 70 80 90 100 1.3 1.4 1.5 AlCl3 /slag mass ratio V Fe Mn Cr 2.0 图 5    AlCl3 /钒渣质量比对有价金属氯化的影响 Fig.5     Effect  of  mass  ratio  of  AlCl3 /vanadium  slag  on  chlorination  of valuable metals · 1160 · 工程科学学报，第 42 卷，第 9 期