刘晓璐等：微生物技术在稀土资源利用中的研究进展 65 石等稀土矿石相比较低，但全球磷矿石产量较大， 素通常为Ce,La或Yis7.从该稀土矿中分离得到 因此绝对生产量可达到较高水平阿 的革兰氏阳性放线菌从氟碳铈岩中浸出稀土元素 用于生物吸附的微生物主要是表面具有大量 (Y,La,Ce和Nd)s2,所获的四种放线菌菌株，来 吸附功能基团的微生物，包括铜绿假单胞菌 自富含稀土的岩石分离物和周围红壤的分离物 （Pseudomonas aeruginosa)iB7、恶臭假单胞菌 中，利用营养丰富的生长培养基，生物浸出的稀土 (Pseudomonas putida)、耻垢分枝杆菌(ycobacterium 元素总质量浓度范围为56~342gL;而在贫营 smegmatis)、酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)l3] 养培养基中链霉菌菌株可从氟碳铈矿中浸出高达 少根根霉菌（Rhizopusarrhizus)、土曲霉菌 548μgL的总稀土元素，且在相似的pH条件下， （Aspergillus terreus)等.其中，假单胞菌 生物浸出的稀土元素浓度高于非生物方法浸出的 (Pseudomonas sp.)对La的吸附s1,土壤杆菌 浓度.另外，独居石的稀土元素生物浸出效率高于 (Agrobacterium sp.)对La和Ce的吸附Is, 上文研究中测侧定的氟碳铈矿，可能是由于独居石 单针藻(Monoraphidium sp.)在pHl.5时对稀土Nd 是磷酸盐矿物质而氟碳铈矿不属于6，放线菌菌 的吸附最佳6，酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae） 株分泌的各类有机酸可络合配体和铁载体，可作 等多种酵母对Nd均有较高的吸附能力，大肠杆 为从含有氟碳铈矿的岩石中提取稀土元素的主要 菌(Escherichia coli.)对较重稀土元素有吸附能力I, 试剂，且具有选择性生物浸出和从低品位矿石和 从白腐菌真菌中筛选得到的黄孢原毛平革菌 尾矿中回收特定稀土元素的潜力 2I0可以对Lu、Sm、Eu的混合稀土离子起到富 4.I.2澳大利亚Mount Weld矿床独居石的生物浸出 集、分离的作用6)，另外，稀土元素如Eu和Ce能 澳大利亚Mount Weld矿床中的主要矿物为独 够与土壤细菌及有机配体发生相互作用，例如盐 居石阿，其生物浸出率较高但存在形式会对浸出元 生嗜盐菌，荧光假单胞菌和枯草芽孢杆菌对Eu的 素产生影响.青霉菌(Penicillium sp.)在含质量浓 吸附行为2吸附过程的重要因素包括pH、温 度为5gL矿石和30gL葡萄糖的PVK培养基 度、生物吸附剂用量、初始金属浓度、搅拌速率和 中孵育192h后，可从风化的独居石(MWM)中优 接触时间，这些均会影响吸附效果76网 先浸出总质量浓度为12.32mgL稀土元素(Ce, 用于生物积累的主要是一些细菌、真菌及藻 La,Nd和Pr);在矿砂独居石(CSM)中培养使 类等，有研究发现稀土离子Tb+和Dy在中性pH Fe和Th优先释放.用于浸出的菌株均可产生葡萄 下可在5min内渗入芽孢杆菌属的干燥孢子中，达 糖酸等其他低分子量有机酸，但菌株和所提供的 到100~200 nmol-mg,相当于2%~3%的孢子千 独居石源不同，产生的其他有机酸种类也不同，表 重.这些离子在孢子萌发时与二吡啶甲酸(DPA) 明微生物对独居石中稀土元素的浸出程度高度依 形成复合物并全部释放，这种吸附和积累稀土元 赖于独居石的基质结构和元素组成8与无菌独 素的能力可用于捕获外界稀土元素并收集 居石相比，非无菌独居石浓缩物上磷酸盐溶解微 4利用微生物技术提取稀土元素 生物(PSM)的生物浸出实验可溶解出更多的稀土元 素，菌群之间的互养效应使浸出率高于单个菌株和 4.1微生物对矿石中稀土元素的提取 原有菌群.青霉菌可使无菌独居石溶出12.32mgL1 利用微生物进行的生物技术矿物加工方法已 的总稀土元素，而在非无菌矿石上，浸出可溶性稀 被拆分为一级和二级矿石和废物流化学处理的可 土元素的质量浓度为其两倍(23.7mgL).产气肠 持续替代方案山微生物主要通过三种原理有效 杆菌(Enterobacter aerogenes)、成团泛菌(Pantoea 地动员元素，包括酸解、氧化还原和络合反应，微 agglomerans)和恶臭假单胞菌(Pseudomonas 生物能够通过氧化和还原反应形成有机或无机酸 putida)也可产生类似效果.在独居石矿石的生物 (例如柠檬酸、硫酸)使金属溶出：并且通过络合剂（例 浸出过程中微生物种群组成变化明显，在非无菌 如氰化物)促进金属从表面分离，形成络合物6啊 独居石的稀土元素回收中，独居石上天然厚壁菌 4.1.1中国白云鄂博矿床氟碳铈岩的生物浸出 的存在可能极大地促进了浸出量的增加).另外， 中国的白云鄂博和加利福尼亚的Mountain 自养嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus Pass矿床主要含有氟碳铈矿，其中白云鄂博矿床 ferrooxidans）与异养产气肠杆菌(Enterobacter 中氟碳铈矿和独居石共存.氟碳铈矿是一种稀土 aerogenes)的共培养也可提高独居石中稀土元素 氟碳酸盐矿物，化学式为REE(CO2)F,其中稀土元 的浸出效率，浸出液中Ce,La,Nd,Pr和Y的最终石等稀土矿石相比较低，但全球磷矿石产量较大， 因此绝对生产量可达到较高水平[56] . 用于生物吸附的微生物主要是表面具有大量 吸附功能基团的微生物 ，包括铜绿假单胞菌 （ Pseudomonas aeruginosa） [57]、 恶 臭 假 单 胞 菌 （Pseudomonas putida）、耻垢分枝杆菌（Mycobacterium smegmatis）、酿酒酵母（Saccharomyces cerevisiae） [13]、 少 根 根 霉 菌 （ Rhizopusarrhizus） 、 土 曲 霉 菌 （ Aspergillus terreus） [14]等 . 其 中 ， 假 单 胞 菌 （ Pseudomonas sp.） 对 La 的 吸 附 [58] ， 土 壤 杆 菌 （ Agrobacterium sp.） 对 La 和 Ce 的 吸 附 [59] ， 单针藻（Monoraphidium sp.）在 pH 1.5 时对稀土 Nd 的吸附最佳[60] ，酿酒酵母（Saccharomyces cerevisiae） 等多种酵母对 Nd 均有较高的吸附能力[61] ，大肠杆 菌（Escherichia coli.）对较重稀土元素有吸附能力[62] ， 从白腐菌真菌中筛选得到的黄孢原毛平革 菌 210 可以对 Lu、 Sm、 Eu 的混合稀土离子起到富 集、分离的作用[63] ，另外，稀土元素如 Eu 和 Ce 能 够与土壤细菌及有机配体发生相互作用，例如盐 生嗜盐菌，荧光假单胞菌和枯草芽孢杆菌对 Eu 的 吸附行为[24] . 吸附过程的重要因素包括 pH、温 度、生物吸附剂用量、初始金属浓度、搅拌速率和 接触时间，这些均会影响吸附效果[37, 64] . 用于生物积累的主要是一些细菌、真菌及藻 类等，有研究发现稀土离子 Tb3+和 Dy3+在中性 pH 下可在 5 min 内渗入芽孢杆菌属的干燥孢子中，达 到 100～200 nmol·mg−1，相当于 2%～3% 的孢子干 重. 这些离子在孢子萌发时与二吡啶甲酸（DPA） 形成复合物并全部释放，这种吸附和积累稀土元 素的能力可用于捕获外界稀土元素并收集. 4    利用微生物技术提取稀土元素 4.1    微生物对矿石中稀土元素的提取 利用微生物进行的生物技术矿物加工方法已 被拆分为一级和二级矿石和废物流化学处理的可 持续替代方案[11] . 微生物主要通过三种原理有效 地动员元素，包括酸解、氧化还原和络合反应，微 生物能够通过氧化和还原反应形成有机或无机酸 （例如柠檬酸、硫酸）使金属溶出；并且通过络合剂（例 如氰化物）促进金属从表面分离，形成络合物[66] . 4.1.1 中国白云鄂博矿床氟碳铈岩的生物浸出 中国的白云鄂博和加利福尼亚的 Mountain Pass 矿床主要含有氟碳铈矿，其中白云鄂博矿床 中氟碳铈矿和独居石共存. 氟碳铈矿是一种稀土 氟碳酸盐矿物，化学式为 REE（CO3）F，其中稀土元 素通常为 Ce，La 或 Y [67] . 从该稀土矿中分离得到 的革兰氏阳性放线菌从氟碳铈岩中浸出稀土元素 （Y，La，Ce 和 Nd） [52] ，所获的四种放线菌菌株，来 自富含稀土的岩石分离物和周围红壤的分离物 中，利用营养丰富的生长培养基，生物浸出的稀土 元素总质量浓度范围为 56～342 μg·L−1；而在贫营 养培养基中链霉菌菌株可从氟碳铈矿中浸出高达 548 μg·L−1 的总稀土元素，且在相似的 pH 条件下， 生物浸出的稀土元素浓度高于非生物方法浸出的 浓度. 另外，独居石的稀土元素生物浸出效率高于 上文研究中测定的氟碳铈矿，可能是由于独居石 是磷酸盐矿物质而氟碳铈矿不属于[68] . 放线菌菌 株分泌的各类有机酸可络合配体和铁载体，可作 为从含有氟碳铈矿的岩石中提取稀土元素的主要 试剂，且具有选择性生物浸出和从低品位矿石和 尾矿中回收特定稀土元素的潜力. 4.1.2 澳大利亚 Mount Weld 矿床独居石的生物浸出 澳大利亚 Mount Weld 矿床中的主要矿物为独 居石[5] ，其生物浸出率较高但存在形式会对浸出元 素产生影响. 青霉菌（Penicillium sp.）在含质量浓 度为 5 g·L−1 矿石和 30 g·L−1 葡萄糖的 PVK 培养基 中孵育 192 h 后，可从风化的独居石（MWM）中优 先浸出总质量浓度为 12.32 mg·L−1 稀土元素（Ce， La， Nd 和 Pr） ；在矿砂独居石 （ CSM）中培养 使 Fe 和 Th 优先释放. 用于浸出的菌株均可产生葡萄 糖酸等其他低分子量有机酸，但菌株和所提供的 独居石源不同，产生的其他有机酸种类也不同，表 明微生物对独居石中稀土元素的浸出程度高度依 赖于独居石的基质结构和元素组成[48] . 与无菌独 居石相比，非无菌独居石浓缩物上磷酸盐溶解微 生物（PSM）的生物浸出实验可溶解出更多的稀土元 素，菌群之间的互养效应使浸出率高于单个菌株和 原有菌群. 青霉菌可使无菌独居石溶出 12.32 mg·L−1 的总稀土元素，而在非无菌矿石上，浸出可溶性稀 土元素的质量浓度为其两倍（23.7 mg·L−1）. 产气肠 杆菌（Enterobacter aerogenes）、成团泛菌（Pantoea agglomerans） 和 恶 臭 假 单 胞 菌 （ Pseudomonas putida）也可产生类似效果. 在独居石矿石的生物 浸出过程中微生物种群组成变化明显，在非无菌 独居石的稀土元素回收中，独居石上天然厚壁菌 的存在可能极大地促进了浸出量的增加[33] . 另外， 自 养 嗜 酸 氧 化 亚 铁 硫 杆 菌 （ Acidithiobacillus ferrooxidans） 与 异 养 产 气 肠 杆 菌 (Enterobacter aerogenes) 的共培养也可提高独居石中稀土元素 的浸出效率，浸出液中 Ce，La，Nd，Pr 和 Y 的最终 刘晓璐等： 微生物技术在稀土资源利用中的研究进展 · 65 ·