《工程科学学报》：微生物技术在稀土资源利用中的研究进展

团购合买资源类别：文库，文档格式：PDF，文档页数：10，文件大小：764.9KB

工程科学学报.第42卷.第1期：60-69.2020年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.1:60-69,January 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.12.003;http://cje.ustb.edu.cn 微生物技术在稀土资源利用中的研究进展刘晓璐，赵子希，桂子郁，弓爱君四北京科技大学化学与生物工程学院，北京100083 区通信作者，E-mail:gongaijun@ustb.edu.cn 摘要主要介绍了稀土资源的重要作用及利用现状，对我国的稀土矿分布及特征进行概述，并提出稀土开采存在的问题及微生物采矿的优势.回顾利用微生物进行稀土矿开采的发展进程，总结其研究进展，介绍微生物采矿作用机理的研究，主要包括微生物浸出、吸附和积累稀土元素机理的相关研究，以及稀土矿采矿微生物的分离方法及种属分布等.以中国白云鄂博矿床和澳大利亚Mount Wεld矿床中的矿石为例.说明微生物对矿石中稀土元素的提取作用.简述微生物对废弃物中稀土元素的回收作用.及微生物利用稀土元素技术将面临的挑战，并对其未来进行了展望关键词稀土矿：稀土分布：微生物技术：生物浸出：生物积累：浸矿微生物：稀土回收分类号TF18 Overview of microbial technology in the utilization of rare earth resources LIU Xiao-lu,ZHAO Zi-xi.GUI Zi-yu,GONG Ai-jun School of Chemistry and Biological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:gongaijun @ustb.edu.cn ABSTRACT As an important resource for the development of modern industry,rare earth elements are widely used in nuclear technology,batteries,permanent magnet,electronic products,catalysis,and superconducting technology,and they have been mined at a considerable large scale.China's rare earth resources are abundant,and their reserves account for approximately 36.7%of the world's total reserves.Over the recent years,global rare earth resources are generally faced with over-exploitation,low utilization rates,and serious environmental pollution problems.Therefore,there is an urgent need for the development of recovery systems that are inexpensive and cause less pollution.Rare earth elements can be widely involved in the metabolism of compounds in various micro- organisms and may have mining capabilities.The use of microbial technology to mine and recover rare earth resources has provided a novel green and efficient method for the utilization of rare earth resources,and research in related fields has continued intensify.This paper primarily introduced the important role and utilization status of rare earth resources,summarized the distribution and characteristics of rare earth minerals in China,and identified the problems associated with rare earth mining and the advantages of microbial mining.Furthermore,it reviewed the development process of rare earth mining using micro-organisms,summarized its research progress,and introduced the research mechanism of microbial mining,primarily including related research on the mechanism of microbial leaching,adsorption and accumulation of rare earth elements,separation methods,species distribution,and mechanism action of rare earth ore mining microorganisms.Considering minerals of the Bayan Obo deposit in China and the Mount Weld deposit in Australia as examples,the extraction of rare earth elements from ore by microbes selected from the surrounding environment has been explained.Moreover,the recovery of rare earth elements in low-grade ore and waste by micro-organisms has been briefly described. Based on the current status of microbial mining of rare earth ore,future challenges and prospects of microbial utilization of rare earth elements have been proposed. 收稿日期：2019-09-12 基金项目：北京市自然科学基金资助项目(8172033)

微生物技术在稀土资源利用中的研究进展刘晓璐，赵子希，桂子郁，弓爱君苣北京科技大学化学与生物工程学院，北京 100083 苣通信作者，E-mail：gongaijun@ustb.edu.cn 摘要主要介绍了稀土资源的重要作用及利用现状，对我国的稀土矿分布及特征进行概述，并提出稀土开采存在的问题及微生物采矿的优势. 回顾利用微生物进行稀土矿开采的发展进程，总结其研究进展，介绍微生物采矿作用机理的研究，主要包括微生物浸出、吸附和积累稀土元素机理的相关研究，以及稀土矿采矿微生物的分离方法及种属分布等. 以中国白云鄂博矿床和澳大利亚 Mount Weld 矿床中的矿石为例，说明微生物对矿石中稀土元素的提取作用. 简述微生物对废弃物中稀土元素的回收作用，及微生物利用稀土元素技术将面临的挑战，并对其未来进行了展望. 关键词稀土矿；稀土分布；微生物技术；生物浸出；生物积累；浸矿微生物；稀土回收分类号 TF18 Overview of microbial technology in the utilization of rare earth resources LIU Xiao-lu，ZHAO Zi-xi，GUI Zi-yu，GONG Ai-jun苣 School of Chemistry and Biological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: gongaijun@ustb.edu.cn ABSTRACT As an important resource for the development of modern industry, rare earth elements are widely used in nuclear technology, batteries, permanent magnet, electronic products, catalysis, and superconducting technology, and they have been mined at a considerable large scale. China’s rare earth resources are abundant, and their reserves account for approximately 36.7% of the world’s total reserves. Over the recent years, global rare earth resources are generally faced with over-exploitation, low utilization rates, and serious environmental pollution problems. Therefore, there is an urgent need for the development of recovery systems that are inexpensive and cause less pollution. Rare earth elements can be widely involved in the metabolism of compounds in various microorganisms and may have mining capabilities. The use of microbial technology to mine and recover rare earth resources has provided a novel green and efficient method for the utilization of rare earth resources, and research in related fields has continued intensify. This paper primarily introduced the important role and utilization status of rare earth resources, summarized the distribution and characteristics of rare earth minerals in China, and identified the problems associated with rare earth mining and the advantages of microbial mining. Furthermore, it reviewed the development process of rare earth mining using micro-organisms, summarized its research progress, and introduced the research mechanism of microbial mining, primarily including related research on the mechanism of microbial leaching, adsorption and accumulation of rare earth elements, separation methods, species distribution, and mechanism action of rare earth ore mining microorganisms. Considering minerals of the Bayan Obo deposit in China and the Mount Weld deposit in Australia as examples, the extraction of rare earth elements from ore by microbes selected from the surrounding environment has been explained. Moreover, the recovery of rare earth elements in low-grade ore and waste by micro-organisms has been briefly described. Based on the current status of microbial mining of rare earth ore, future challenges and prospects of microbial utilization of rare earth elements have been proposed. 收稿日期: 2019−09−12 基金项目: 北京市自然科学基金资助项目（8172033）工程科学学报，第 42 卷，第 1 期：60−69，2020 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 1: 60−69, January 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.12.003; http://cje.ustb.edu.cn

刘晓璐等：微生物技术在稀土资源利用中的研究进展 61 KEY WORDS rare earth ore;rare earth distribution;microbial mining:bioleaching:bioaccumulation;mineral-bioleaching microorganisms;rare earth recovery 稀土元素(rare earth elements,.REEs)是大多数稀土资源分布概况，根据相关研究进展对微生物现代技术的重要组成部分，被视为“关键金属”山，利用稀土矿的机理进行概述，提出稀土矿微生物包括l5种镧系元素(La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu, 提取技术存在的问题并对未来进行展望 Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb和Lu),以及钪(Sc)和 1我国的稀土资源概况钇(Y),被广泛应用于光学，永磁，电子，超导技术，储氢，医药，核技术，二次电池技术和催化领域.石 1.1我国稀土矿资源的特征油资源的紧缺促使了风能和电动汽车的发展巴，而我国稀土资源较为丰富，年产量在世界年产该领域的发展广泛依赖于稀土元素中的镝和钕] 量中的占比一直很高（图1(a),但存在着可采我国稀土资源较为丰富，全球97%的稀土金属储量增长缓慢、开发过度和环境污染等问题.目 (rare earth metals,REMs)由中国生产，稀土资源前，稀土元素的工业提取需要复杂的加工过程，并储量约占全球总储量的36.7%. 且常规的稀土元素生产依赖于利用浓氢氧化钠的主要稀土矿物有独居石、白云石和磷钇矿等，碱性方法或利用浓硫酸和高温的酸性方法，会产目前经营的矿山主要有中国的白云鄂博(Bayan 生含有大量钍、铀、氟化氢及多种有毒物质的废水7， Obo),美国的Mountain Pass,.澳大利亚的Mount 造成矿区的严重环境问题，且与其他金属相比，通 weld等间但全球范围内的稀土矿资源普遍存在过化学浸出生产稀土元素对环境的影响更大)，我着过度开发、资源利用率低及环境污染严重等问国稀土矿的分布广泛却又相对集中，全国2/3的省题，需要低成本、污染少的开发及回收方式稀份均发现有稀土资源，其中内蒙包头、江西赣南、广土元素由于其电子轨道的分布，表现出相似的物东粤北、四川凉山为稀土资源集中分布区（图1(b)网，理和化学性质可，能够形成非常稳定的氧化态(+)，占全国稀土资源总量的98%.我国的稀土资源分离子半径随原子序数增加（从La到Lu)而有规律布具有以下特征：地减少，称为“镧系收缩”图稀土元素因其独特性 (1)储量大.我国稀土矿的工业储量和远景储质能够广泛参与多种微生物中化合物的代谢，因量居世界第一位，总储量约占全球的36.7%例其此有助于分离具有稀土采矿能力的菌株0.而生中，位于内蒙古自治区包头市的白云鄂博矿，储量物湿法冶金的相关研究为稀土矿的开采提供了更居世界第一，是我国也是目前世界上最大的稀土加绿色、高效的新方法山.磷酸盐溶解微生物、酵矿山母菌及霉菌等能够促进稀土矿石中稀土元素的浸出 (2)类型多、矿种全.我国的稀土矿包括花岗和富集，并且能够从废弃物中提取稀土资源，一定程岩型稀土矿床、沉积型稀土矿床、风化壳淋积型度上促进了稀土矿的高效利用和可持续发展2-) 稀土矿床等多种类型，其中风化壳淋积型稀土矿本文介绍了稀土资源的微生物开采情况及我国的床为我国特有.主要稀土矿物有氟碳铈矿、独居 (a) (b) 100 96.897.097.7 4.690. 86.485.4 3% 3%3% 0.883.3 8% 四内蒙古盟山东 50 四川南方各省面其他 0 83% 年份图1中国稀土矿产量及资源分布示意图.()中国稀土年产量在世界年产量的占比：(b)中国稀土资源分布图 Fig.I Schematic diagram of China's rare earth mine production and resources distribution:(a)percentage of China's rare earth annual production in the world;(b)distribution of rare earth resources in China

KEY WORDS rare earth ore； rare earth distribution； microbial mining； bioleaching； bioaccumulation； mineral-bioleaching microorganisms；rare earth recovery 稀土元素（rare earth elements，REEs）是大多数现代技术的重要组成部分，被视为“关键金属” [1] ，包括 15 种镧系元素（ La，Ce， Pr， Nd， Pm， Sm， Eu， Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb 和 Lu），以及钪（Sc）和钇（Y），被广泛应用于光学，永磁，电子，超导技术，储氢，医药，核技术，二次电池技术和催化领域. 石油资源的紧缺促使了风能和电动汽车的发展[2] ，而该领域的发展广泛依赖于稀土元素中的镝和钕[3] . 我国稀土资源较为丰富，全球 97% 的稀土金属（rare earth metals，REMs）由中国生产[4] ，稀土资源储量约占全球总储量的 36.7%. 主要稀土矿物有独居石、白云石和磷钇矿等，目前经营的矿山主要有中国的白云鄂博（Bayan Obo），美国的 Mountain Pass，澳大利亚的 Mount Weld 等[5] . 但全球范围内的稀土矿资源普遍存在着过度开发、资源利用率低及环境污染严重等问题，需要低成本、污染少的开发及回收方式[6] . 稀土元素由于其电子轨道的分布，表现出相似的物理和化学性质[7] ，能够形成非常稳定的氧化态（3+），离子半径随原子序数增加（从 La 到 Lu）而有规律地减少，称为“镧系收缩” [8] . 稀土元素因其独特性质能够广泛参与多种微生物中化合物的代谢，因此有助于分离具有稀土采矿能力的菌株[9−10] . 而生物湿法冶金的相关研究为稀土矿的开采提供了更加绿色、高效的新方法[11] . 磷酸盐溶解微生物、酵母菌及霉菌等能够促进稀土矿石中稀土元素的浸出和富集，并且能够从废弃物中提取稀土资源，一定程度上促进了稀土矿的高效利用和可持续发展[12−15] . 本文介绍了稀土资源的微生物开采情况及我国的稀土资源分布概况，根据相关研究进展对微生物利用稀土矿的机理进行概述，提出稀土矿微生物提取技术存在的问题并对未来进行展望. 1 我国的稀土资源概况 1.1 我国稀土矿资源的特征我国稀土资源较为丰富，年产量在世界年产量中的占比一直很高（图 1（a）） [16] ，但存在着可采储量增长缓慢、开发过度和环境污染等问题. 目前，稀土元素的工业提取需要复杂的加工过程，并且常规的稀土元素生产依赖于利用浓氢氧化钠的碱性方法或利用浓硫酸和高温的酸性方法，会产生含有大量钍、铀、氟化氢及多种有毒物质的废水[17] ，造成矿区的严重环境问题，且与其他金属相比，通过化学浸出生产稀土元素对环境的影响更大[5] . 我国稀土矿的分布广泛却又相对集中，全国 2/3 的省份均发现有稀土资源，其中内蒙包头、江西赣南、广东粤北、四川凉山为稀土资源集中分布区（图 1（b）） [18] ，占全国稀土资源总量的 98%. 我国的稀土资源分布具有以下特征：（1）储量大. 我国稀土矿的工业储量和远景储量居世界第一位，总储量约占全球的 36.7% [19] . 其中，位于内蒙古自治区包头市的白云鄂博矿，储量居世界第一，是我国也是目前世界上最大的稀土矿山. （2）类型多、矿种全. 我国的稀土矿包括花岗岩型稀土矿床、沉积型稀土矿床、风化壳淋积型稀土矿床等多种类型，其中风化壳淋积型稀土矿床为我国特有. 主要稀土矿物有氟碳铈矿、独居 (a) (b) 96.897.0 97.7 94.6 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 100 50 0 86.4 90.9 85.4 83.3 80.8 3% 3% 3% 8% 内蒙古山东四川年份南方各省其他中国在世界年产量的占比/% 83% 图 1 中国稀土矿产量及资源分布示意图.（a）中国稀土年产量在世界年产量的占比;（b）中国稀土资源分布图 Fig.1 Schematic diagram of China’s rare earth mine production and resources distribution: (a) percentage of China’s rare earth annual production in the world; (b) distribution of rare earth resources in China 刘晓璐等：微生物技术在稀土资源利用中的研究进展 · 61 ·

62 工程科学学报，第42卷.第1期石、氟碳钙铈矿等20 对于溶解矿物的相对溶液饱和度0质子从细胞 (3)“北轻南重”.内蒙古白云鄂博地区轻稀土质释放到细胞外以换取阳离子别.添加不同种类资源储量约占全球轻稀土总储量的70%，共伴生的碳源会影响细胞分泌有机酸的种类，添加蔗糖元素多、综合利用价值高四而离子型中重稀土矿可使青霉将大多数葡萄糖分子转化为葡萄糖酸，而主要分布在南方的江西等地区果糖通过三羧酸循环与柠檬酸的生成密切相关2] 1.2稀土资源的微生物开采历程并且除有机酸外产生的磷酸酶可能有助于独居石的自20世纪八十年代以来，大部分相关研究都基溶解，磷酸酶的存在使磷酸盐摻入生物质中，改变了于微生物对采矿废物、工业废弃物中稀土元素的独居石溶解反应从而增加了稀土元素的溶解度B] 回收和利用2最早的研究为1989年Mullen等P1 微生物菌株和矿物表面的相互作用是控制矿首次发现绿脓杆菌能有效吸附La.但与其他矿物溶解的另一个关键因素，细胞表面聚合物能够产相比，对稀土矿生物浸出的研究较为缺乏，目前介导细胞与矿物表面的络合，并对其进行攻击以仅有微生物和稀土元素相互作用的研究，包括提高稀土元素的溶解度矿石中稀土元素的迁通过代谢反应活化固体中的稀土元素，通过生物移率取决于微生物活性、细菌在矿物表面上的附质吸附从液体中固定、浓缩稀土元素，以及稀土元着程度、稀土元素间的关系以及其中的生理生化素对细菌生长的作用s-刃微生物在提取稀有金过程阿如图2所示，菌株的浸出机制主要包括接属的过程中主要包括生物浸出、生物吸附和生物触机制、非接触机制及合作机制（前两者的组合）积累]目前，生物采矿方法提供了经典方法的环在接触机制中，附着的微生物细胞将磷酸盐(PO4) 保替代方案，已有研究发现多种微生物群均可应溶解在胞外聚合物质(EPS)的基质内，使REE阳用于固体基质中稀土元素的生物提取四，使其成离子(REE+)游离到溶液中.由有机底物细胞形成为可持续性稀土开采的发展方向的有机酸(OA)与REE+形成复合物，且有机酸的 2稀土元素微生物采矿的原理质子解离后，形成游离质子也攻击矿石，导致 PO4的进一步溶解，使PO4摻入细胞中增加了采矿微生物主要通过生物浸出、生物吸附及 REE*溶解度.在非接触机制中，悬浮细胞产生有生物积累等作用对外界金属离子进行溶出和提机酸与REE形成REE-OA复合物并使PO,渗取，并且菌株代谢产物能够促进稀土元素的溶解入细胞中，增加REE溶解度.有机酸解离出的质通过研究微生物与稀土元素的相互作用关系，阐子攻击矿物表面，导致REE和PO,的进一步溶明其中的作用机理解.在合作机制中，附着的细胞溶解来自独居石 2.1 微生物浸出稀土元素的作用机理的PO,并将其渗入释放REE的细胞中，而悬浮稀土元素的浸出基础在于矿石的溶解，可利细胞随着REE+OA复合物和有机酸解离的质子用微生物自身对矿物的氧化或还原特性，将矿物的释放攻击矿石：或者，附着细胞可能在有机酸生中的金属溶解到浸矿溶液中，或者利用微生物的产中起作用，而悬浮细胞从溶液中吸收PO4,增代谢产物（如柠檬酸、草酸、Fe3等）使矿物溶解，加REE溶解度也可利用矿物中的金属络合将矿物氧化、还原使 22微生物富集稀土元素的作用原理矿物溶解]生物浸出过程通常在相对较低的温稀土元素离子可通过静电相互作用、离子交度和大气压下进行，不依赖于湿法冶金加工中常换、表面络合及沉淀等反应与细胞表面的羧见的昂贵且侵蚀性的试剂及高温条件.异养微生基、磷酸基等基团进行结合2，吸附溶于水中的稀物的浸出涉及几种机制，有机酸在整个过程中起土离子.微生物具有比表面积大、吸附速度快、选主要作用，能够提供质子-稀土复合物的有机酸阴择性高等优点7，因此吸附是一个较为快速的过离子.因此，微生物产生有机酸的能力被认为是程.微生物积累，又称微生物积聚，是指菌体需依 “微生物的特征能力” 靠细胞代谢作用产生的能量，通过单价或二价离生物浸出系统中的异养微生物主要利用有机子的离子转移系统把金属离子输送到细胞内部碳源（如葡萄糖）进行异养代谢，通过以下方式促使生存在重金属环境中的细胞能够通过亲脂渗进矿物溶解：(1)将H旷提供给质子促进的溶解过透、离子通道细胞内吞等方式将金属离子由胞外程；（2)形成内球表面复合物，从结构金属中去除运至胞内] 矿物表面：(3)形成含水金属配体络合物，减少相微生物富集稀土离子通常分为两个阶段，第

石、氟碳钙铈矿等[20] . （3）“北轻南重”. 内蒙古白云鄂博地区轻稀土资源储量约占全球轻稀土总储量的 70%，共伴生元素多、综合利用价值高[21] . 而离子型中重稀土矿主要分布在南方的江西等地区. 1.2 稀土资源的微生物开采历程自 20 世纪八十年代以来，大部分相关研究都基于微生物对采矿废物、工业废弃物中稀土元素的回收和利用[22] . 最早的研究为 1989 年 Mullen 等[23] 首次发现绿脓杆菌能有效吸附 La3+ . 但与其他矿产相比，对稀土矿生物浸出的研究较为缺乏，目前仅有微生物和稀土元素相互作用的研究[24] ，包括通过代谢反应活化固体中的稀土元素，通过生物质吸附从液体中固定、浓缩稀土元素，以及稀土元素对细菌生长的作用[25−27] . 微生物在提取稀有金属的过程中主要包括生物浸出、生物吸附和生物积累[28] . 目前，生物采矿方法提供了经典方法的环保替代方案，已有研究发现多种微生物群均可应用于固体基质中稀土元素的生物提取[22] ，使其成为可持续性稀土开采的发展方向. 2 稀土元素微生物采矿的原理采矿微生物主要通过生物浸出、生物吸附及生物积累等作用对外界金属离子进行溶出和提取，并且菌株代谢产物能够促进稀土元素的溶解[29] . 通过研究微生物与稀土元素的相互作用关系，阐明其中的作用机理. 2.1 微生物浸出稀土元素的作用机理稀土元素的浸出基础在于矿石的溶解，可利用微生物自身对矿物的氧化或还原特性，将矿物中的金属溶解到浸矿溶液中，或者利用微生物的代谢产物 (如柠檬酸、草酸、Fe3+等) 使矿物溶解，也可利用矿物中的金属络合将矿物氧化、还原使矿物溶解[28] . 生物浸出过程通常在相对较低的温度和大气压下进行，不依赖于湿法冶金加工中常见的昂贵且侵蚀性的试剂及高温条件. 异养微生物的浸出涉及几种机制，有机酸在整个过程中起主要作用，能够提供质子−稀土复合物的有机酸阴离子. 因此，微生物产生有机酸的能力被认为是 “微生物的特征能力” [12] . 生物浸出系统中的异养微生物主要利用有机碳源（如葡萄糖）进行异养代谢，通过以下方式促进矿物溶解：（1）将 H +提供给质子促进的溶解过程；（2）形成内球表面复合物，从结构金属中去除矿物表面；（3）形成含水金属配体络合物，减少相对于溶解矿物的相对溶液饱和度[30] . 质子从细胞质释放到细胞外以换取阳离子[31] . 添加不同种类的碳源会影响细胞分泌有机酸的种类，添加蔗糖可使青霉将大多数葡萄糖分子转化为葡萄糖酸，而果糖通过三羧酸循环与柠檬酸的生成密切相关[32] . 并且除有机酸外产生的磷酸酶可能有助于独居石的溶解，磷酸酶的存在使磷酸盐掺入生物质中，改变了独居石溶解反应从而增加了稀土元素的溶解度[33] . 微生物菌株和矿物表面的相互作用是控制矿物溶解的另一个关键因素，细胞表面聚合物能够介导细胞与矿物表面的络合，并对其进行攻击以提高稀土元素的溶解度[34] . 矿石中稀土元素的迁移率取决于微生物活性、细菌在矿物表面上的附着程度、稀土元素间的关系以及其中的生理生化过程[35] . 如图 2 所示，菌株的浸出机制主要包括接触机制、非接触机制及合作机制（前两者的组合）. 在接触机制中，附着的微生物细胞将磷酸盐（PO4 3−）溶解在胞外聚合物质（EPS）的基质内，使 REE 阳离子（REE3+）游离到溶液中. 由有机底物细胞形成的有机酸（OA）与 REE3+形成复合物，且有机酸的质子解离后，形成游离质子也攻击矿石，导致 PO4 3−的进一步溶解，使 PO4 3−掺入细胞中增加了 REE3+溶解度. 在非接触机制中，悬浮细胞产生有机酸与 REE3+形成 REE3+-OA 复合物并使 PO4 3−渗入细胞中，增加 REE3+溶解度. 有机酸解离出的质子攻击矿物表面，导致 REE3+和 PO4 3−的进一步溶解. 在合作机制中，附着的细胞溶解来自独居石的 PO4 3−并将其渗入释放 REE3+的细胞中，而悬浮细胞随着 REE3+-OA 复合物和有机酸解离的质子的释放攻击矿石；或者，附着细胞可能在有机酸生产中起作用，而悬浮细胞从溶液中吸收 PO4 3−，增加 REE3+溶解度. 2.2 微生物富集稀土元素的作用原理稀土元素离子可通过静电相互作用、离子交换、表面络合及沉淀等反应[36] 与细胞表面的羧基、磷酸基等基团进行结合[28] ，吸附溶于水中的稀土离子. 微生物具有比表面积大、吸附速度快、选择性高等优点[37] ，因此吸附是一个较为快速的过程. 微生物积累，又称微生物积聚，是指菌体需依靠细胞代谢作用产生的能量，通过单价或二价离子的离子转移系统把金属离子输送到细胞内部，使生存在重金属环境中的细胞能够通过亲脂渗透、离子通道细胞内吞等方式将金属离子由胞外运至胞内[38] . 微生物富集稀土离子通常分为两个阶段，第 · 62 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期

刘晓璐等：微生物技术在稀土资源利用中的研究进展 63 (a) (b) 独居石稀土元素(REEPO,) 独居石稀土元素(REEPO,) REE H PO REE REE+-OA复合物 H PO reE-0A复合物个了附着微生悬浮微生物细胞物细胞有机酸有机底物 >有机酸胞外聚合物有机底物 (c) (d) 独居石稀土元素(REEPO,) 独居石稀土元素(REEPO,) REE+← REE+← >PO, REE+-OA复合物之H PO REE+-OA复合物少附着微生附着微生有机酸物细胞物细胞悬浮微生物细胞悬浮微生有机底物 →有机酸物细胞胞外聚合物胞外聚合物有机底物图2稀土元素的生物浸出机制.(a)接触机制：(b)非接触机制：(c)合作机制I:(d)合作机制Ⅱ Fig.2 Bioleaching mechanism of rare earth elements:(a)contact mechanism;(b)non-contact mechanism;(c)cooperative mechanism I;(d)cooperative mechanism II 一阶段为初始快速摄取，主要是由于稀土离子在修复的替代方案纠细胞壁上的生物吸附（主要为被动吸收），不同微革兰氏阳性细菌，如地衣芽孢杆菌、枯草芽孢生物群体（即藻类，真菌，酵母，细菌）中细胞壁组杆菌、短杆菌和红色球菌，均有较高的稀土积累能成的差异导致与它们结合的稀土离子的类型和数力，且在较高的pH和溶液浓度下，微生物对稀土量存在显著差异，第二阶段是由微生物介导的元素的积累增加四.与其他稀土元素相比，重稀土稀土离子转移到细胞质中（主动吸收）的过程，即特别是Tm、Yb和Lu更易富集在枯草芽孢杆菌和生物积累o(图3)，指依靠微生物自身的代谢作用大肠杆菌的细胞表面，细胞表面上存在至少两个从环境中吸收金属离子并逐渐积累在体内.基于稀土元素结合位点，即羧酸盐和磷酸盐基团，在低微生物生物累积的生物学方法可作为金属回收和 pH下，REE与磷酸盐基团的结合占优势；随着 pH的升高，REE与羧酸盐基团的结合增加可，一生物吸附般吸附pH在5左右1.在pH2.5~4.5之间多种稀 R秒炭基 0 RR 土元素可在枯草芽孢杆菌（革兰氏阳性细菌）和大肠杆菌（革兰氏阴性细菌）的细胞壁上的吸附， R-(CO:)2 且细胞壁的脂磷壁酸有助于枯草芽孢杆菌对稀土元素的吸附的从含有高浓度重金属的环境样品羧基中分离出的真菌Penidiella在酸性条件下可生长并 R 积累Dy,也可积累其他种类稀土元素，并可通过生物积累电子显微镜观察到细胞表面的Dy生物积累栖 RR 热菌菌株能够在较高水平（高达1 mmol-L)的微生物细胞 R 细胞内 Eu中存活，比环境中的一般浓度高近一百倍，且较低浓度(0.01~0.1 mmol-L)的Eu可能能够刺激菌图3稀土元素的生物积累机制株的生长.通过透射电子显微镜(TEM)和能量色 Fig.3 Bioaccumulation mechanism of rare earth elements 散X射线(EDX)光谱分析发现细菌可以在细胞内

一阶段为初始快速摄取，主要是由于稀土离子在细胞壁上的生物吸附（主要为被动吸收），不同微生物群体（即藻类，真菌，酵母，细菌）中细胞壁组成的差异导致与它们结合的稀土离子的类型和数量存在显著差异[39] ；第二阶段是由微生物介导的稀土离子转移到细胞质中（主动吸收）的过程，即生物积累[40] （图 3），指依靠微生物自身的代谢作用从环境中吸收金属离子并逐渐积累在体内. 基于微生物生物累积的生物学方法可作为金属回收和修复的替代方案[41] . 革兰氏阳性细菌，如地衣芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、短杆菌和红色球菌，均有较高的稀土积累能力，且在较高的 pH 和溶液浓度下，微生物对稀土元素的积累增加[42] . 与其他稀土元素相比，重稀土特别是 Tm、Yb 和 Lu 更易富集在枯草芽孢杆菌和大肠杆菌的细胞表面，细胞表面上存在至少两个稀土元素结合位点，即羧酸盐和磷酸盐基团，在低 pH 下， REE 与磷酸盐基团的结合占优势；随着 pH 的升高，REE 与羧酸盐基团的结合增加[27] ，一般吸附 pH 在 5 左右[43] . 在 pH 2.5～4.5 之间多种稀土元素可在枯草芽孢杆菌（革兰氏阳性细菌）和大肠杆菌（革兰氏阴性细菌）的细胞壁上的吸附[44] ，且细胞壁的脂磷壁酸有助于枯草芽孢杆菌对稀土元素的吸附[45] . 从含有高浓度重金属的环境样品中分离出的真菌 Penidiella 在酸性条件下可生长并积累 Dy，也可积累其他种类稀土元素，并可通过电子显微镜观察到细胞表面的 Dy 生物积累[25] . 栖热菌菌株能够在较高水平（高达 1 mmol·L−1）的 Eu 中存活，比环境中的一般浓度高近一百倍，且较低浓度（0.01～0.1 mmol·L−1）的 Eu 可能能够刺激菌株的生长. 通过透射电子显微镜（TEM）和能量色散 X 射线（EDX）光谱分析发现细菌可以在细胞内 (a) (b) (c) (d) REE3+−OA复合物 H+ PO4 3− 胞外聚合物有机底物有机酸附着微生物细胞 REE3+ 独居石稀土元素 (REEPO4 ) REE3+−OA复合物 H+ PO4 3− 有机酸有机底物悬浮微生物细胞 REE3+ 独居石稀土元素 (REEPO4 ) REE3+−OA复合物 PO4 3− 附着微生物细胞胞外聚合物有机酸有机底物悬浮微生物细胞 H+ REE3+ 独居石稀土元素 (REEPO4 ) REE3+−OA复合物 PO4 3− 附着微生物细胞悬浮微生物细胞有机底物有机酸胞外聚合物 H+ REE3+ 独居石稀土元素 (REEPO4 ) 图 2 稀土元素的生物浸出机制.（a）接触机制;（b）非接触机制;（c）合作机制Ⅰ;（d）合作机制Ⅱ Fig.2 Bioleaching mechanism of rare earth elements: (a) contact mechanism; (b) non-contact mechanism; (c) cooperative mechanism I; (d) cooperative mechanism II R3+ R3+ R3+ R3+ R3+ R3+ R3+ R3+ R3+ R2 (CO3 )2 生物积累生物吸附亲脂渗透载体运输细胞内吞微生物细胞羧基羰基 OH C=O _ O - C __ 图 3 稀土元素的生物积累机制 Fig.3 Bioaccumulation mechanism of rare earth elements 刘晓璐等：微生物技术在稀土资源利用中的研究进展 · 63 ·

64 工程科学学报，第42卷，第1期和细胞外积累Eu,傅里叶变换红外(FT-IR)分析结 3应用于稀土元素提取的微生物果证实羰基和羧基参与Eu的生物吸附，并且 Eu可被生物矿化为Eu2(CO3)2 3.1稀土元素微生物的分离与培养 2.3无细胞培养基的非生物提取采矿微生物通常从稀土元素浓缩物或含稀土元素的矿石等环境中获取[9，常在中性培养基中除活菌细胞的直接生物提取外，细胞代谢产培养，并添加抗生素、不溶性磷酸三钙等生长限制物也有促进稀土元素溶出的作用，但其浸出率相对较低，可能是由于在浸出过程中没有磷酸盐消因子B0).Zhang等s网将稀土矿石及周围土壤压碎并筛分，无菌缓冲液稀释后加入到含抗生素培耗，二次磷酸盐矿物的沉淀和形成增加，导致总养基中培养，分离得到可浸出较高量稀土元素的 REE溶解减少，由于使用过的培养基中不存在微放线菌菌落、另外，从赣南重钇稀土矿区分离到了生物，故不会连续产生有机酸，导致无活细胞的培一株对重钇稀土离子吸附能力强的菌株，对重钇养基中稀土元素浸出率较低3) 稀土离子吸附量达到了每克223mg千重，初步鉴埃及独居石在合成有机酸(74 mmol-L柠檬定为黏质沙雷氏菌sQu和Lian从红泥样本中酸和14 mmol-L-1草酸)中稀土元素的非生物浸出分离菌株，并研究其对红泥中稀土元素的提取能率较低，为58.8%.而生物浸出率为75.4%7并发力，使用连续稀释的方法将样品直接涂布在质量现三种真菌菌株能够从独居石中浸出稀土元素，浓度为20gL红泥的培养基上，分离得到16株利用独居石作为磷酸盐源并将稀土阳离子释放到菌株溶液中，而有机酸和无细胞培养基中独居石溶解 3.2采矿微生物的种类的稀土元素浓度明显低于细胞培养物（土曲霉菌作用于稀土矿的各类微生物以其不同特性发株ML3-1和拟青霉菌株WE3-F)溶解的稀土元素挥浸出、吸附和积累稀土元素的作用（表1），目前浓度，即菌株所分泌的未知代谢物在溶解磷酸盐研究发现大多数的稀土浸出微生物均为磷酸盐溶和独居石中的稀土元素时比已鉴定的有机酸更加解微生物，该类微生物可将不溶性磷酸盐转化为有效四.在一定程度上合成的有机酸可以替代稀土更可溶形式.迄今为止，关于稀土元素生物浸出的矿物浸出中的常规浸出剂，但在细胞和生物有机大多数研究都是通过磷酸盐溶解微生物进行的，酸的存在下，稀土元素的总浸出效率有所提高s4 该类微生物可通过有机酸和磷酸酶的释放促进磷从而证实了在独居石稀土元素的生物浸出中接触元素和稀土元素的溶解以训已经发现，放线菌和浸出的重要性革兰氏阳性菌要比革兰氏阴性菌、真菌和酵母具利用生物方法对稀土矿进行开采、回收和再有更高吸附积累稀土离子的能力.其细胞壁表面循环是对目前物理化学采矿技术的替代和补充的磷壁酸产生强烈负电荷，与金属离子形成螯合目前利用生物方法浸出固体基质中的稀土元素，物5阿磷酸盐溶解微生物通过增加细胞-矿物界面应用不同种类微生物及技术方法，对待处理固中的磷酸盐可用性和溶解度直接和/或间接地促进体和目标元素已经能够实现80%~90%的浸出微生物的代谢.磷酸盐岩中含有较高浓度的镧、效率2四铈、钇等稀土元素，平均质量分数为0.4%，与独居表1应用于稀土元素提取的微生物种类 Table 1 Microbial species applied to rare earth element extraction 微生物菌种参考文献反应类型嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans),产气肠杆菌(Enterobacter aerogenes) [65] Ce,La,Nd,Pr,和Y的生物浸出放线菌(Micrococcus sp.,小单胞菌(Micromonospora sp.),链霉菌(Streptomyces sp.） [52] Ce,La或Y的生物浸出假单胞菌(Pseudomonas sp.) [58 La的生物吸附土壤杆菌HNI(Agrobacterium sp.HN1) [59] La和Ce的生物吸附单针藻(Monoraphidium sp.),青霉菌(Penicillium sp.) [601 Nd的生物吸附地衣芽孢杆菌(Bacillus lichenifomis),枯草芽孢杆菌(B.subtilis), 短杆菌(Brevibacterium helovolum).红色球菌(Rhodococcus elythmpolis) [42] Sm的积累 Penidiella sp.T9 [25] Dy的积累烟草节杆菌(Arthrobacter nicotianae) [【55] Sm的积累

和细胞外积累 Eu，傅里叶变换红外（FT-IR）分析结果证实羰基和羧基参与 Eu 的生物吸附，并且 Eu 可被生物矿化为 Eu2 (CO3 )3 [46] . 2.3 无细胞培养基的非生物提取除活菌细胞的直接生物提取外，细胞代谢产物也有促进稀土元素溶出的作用，但其浸出率相对较低，可能是由于在浸出过程中没有磷酸盐消耗，二次磷酸盐矿物的沉淀和形成增加，导致总 REE 溶解减少. 由于使用过的培养基中不存在微生物，故不会连续产生有机酸，导致无活细胞的培养基中稀土元素浸出率较低[35] . 埃及独居石在合成有机酸（74 mmol·L−1 柠檬酸和 14 mmol·L−1 草酸）中稀土元素的非生物浸出率较低，为 58.8%，而生物浸出率为 75.4% [47] . 并发现三种真菌菌株能够从独居石中浸出稀土元素，利用独居石作为磷酸盐源并将稀土阳离子释放到溶液中，而有机酸和无细胞培养基中独居石溶解的稀土元素浓度明显低于细胞培养物（土曲霉菌株 ML3-1 和拟青霉菌株 WE3-F）溶解的稀土元素浓度，即菌株所分泌的未知代谢物在溶解磷酸盐和独居石中的稀土元素时比已鉴定的有机酸更加有效[29] . 在一定程度上合成的有机酸可以替代稀土矿物浸出中的常规浸出剂，但在细胞和生物有机酸的存在下，稀土元素的总浸出效率有所提高[35, 48] ，从而证实了在独居石稀土元素的生物浸出中接触浸出的重要性. 利用生物方法对稀土矿进行开采、回收和再循环是对目前物理化学采矿技术的替代和补充. 目前利用生物方法浸出固体基质中的稀土元素，应用不同种类微生物及技术方法，对待处理固体和目标元素已经能够实现 80%～90% 的浸出效率[22] . 3 应用于稀土元素提取的微生物 3.1 稀土元素微生物的分离与培养采矿微生物通常从稀土元素浓缩物或含稀土元素的矿石等环境中获取[49] ，常在中性培养基中培养，并添加抗生素、不溶性磷酸三钙等生长限制因子[50−51] . Zhang 等[52] 将稀土矿石及周围土壤压碎并筛分，无菌缓冲液稀释后加入到含抗生素培养基中培养，分离得到可浸出较高量稀土元素的放线菌菌落. 另外，从赣南重钇稀土矿区分离到了一株对重钇稀土离子吸附能力强的菌株，对重钇稀土离子吸附量达到了每克 223 mg 干重，初步鉴定为黏质沙雷氏菌[53] . Qu 和 Lian[54] 从红泥样本中分离菌株，并研究其对红泥中稀土元素的提取能力，使用连续稀释的方法将样品直接涂布在质量浓度为 20 g·L−1 红泥的培养基上，分离得到 16 株菌株. 3.2 采矿微生物的种类作用于稀土矿的各类微生物以其不同特性发挥浸出、吸附和积累稀土元素的作用（表 1），目前研究发现大多数的稀土浸出微生物均为磷酸盐溶解微生物，该类微生物可将不溶性磷酸盐转化为更可溶形式. 迄今为止，关于稀土元素生物浸出的大多数研究都是通过磷酸盐溶解微生物进行的，该类微生物可通过有机酸和磷酸酶的释放促进磷元素和稀土元素的溶解[12, 33] . 已经发现，放线菌和革兰氏阳性菌要比革兰氏阴性菌、真菌和酵母具有更高吸附积累稀土离子的能力. 其细胞壁表面的磷壁酸产生强烈负电荷，与金属离子形成螯合物[55] . 磷酸盐溶解微生物通过增加细胞-矿物界面中的磷酸盐可用性和溶解度直接和/或间接地促进微生物的代谢. 磷酸盐岩中含有较高浓度的镧、铈、钇等稀土元素，平均质量分数为 0.4%，与独居表 1 应用于稀土元素提取的微生物种类 Table 1 Microbial species applied to rare earth element extraction 微生物菌种参考文献反应类型嗜酸氧化亚铁硫杆菌（Acidithiobacillus ferrooxidans），产气肠杆菌(Enterobacter aerogenes) [65] Ce, La, Nd, Pr,和Y的生物浸出放线菌（Micrococcus sp.），小单胞菌（Micromonospora sp.），链霉菌（Streptomyces sp.） [52] Ce，La或Y的生物浸出假单胞菌（Pseudomonas sp.） [58] La的生物吸附土壤杆菌HN1（Agrobacterium sp. HN1） [59] La和Ce的生物吸附单针藻（Monoraphidium sp.），青霉菌（Penicillium sp.） [60] Nd的生物吸附地衣芽孢杆菌（Bacillus lichenifomis），枯草芽孢杆菌（B. subtilis），短杆菌（Brevibacterium helovolum），红色球菌（Rhodococcus elythmpolis） [42] Sm的积累 Penidiella sp. T9 [25] Dy的积累烟草节杆菌（Arthrobacter nicotianae） [55] Sm的积累 · 64 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期

刘晓璐等：微生物技术在稀土资源利用中的研究进展 65 石等稀土矿石相比较低，但全球磷矿石产量较大，素通常为Ce,La或Yis7.从该稀土矿中分离得到因此绝对生产量可达到较高水平阿的革兰氏阳性放线菌从氟碳铈岩中浸出稀土元素用于生物吸附的微生物主要是表面具有大量 (Y,La,Ce和Nd)s2,所获的四种放线菌菌株，来吸附功能基团的微生物，包括铜绿假单胞菌自富含稀土的岩石分离物和周围红壤的分离物（Pseudomonas aeruginosa)iB7、恶臭假单胞菌中，利用营养丰富的生长培养基，生物浸出的稀土 (Pseudomonas putida)、耻垢分枝杆菌(ycobacterium 元素总质量浓度范围为56~342gL;而在贫营 smegmatis)、酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)l3] 养培养基中链霉菌菌株可从氟碳铈矿中浸出高达少根根霉菌（Rhizopusarrhizus)、土曲霉菌 548μgL的总稀土元素，且在相似的pH条件下，（Aspergillus terreus)等.其中，假单胞菌生物浸出的稀土元素浓度高于非生物方法浸出的 (Pseudomonas sp.)对La的吸附s1,土壤杆菌浓度.另外，独居石的稀土元素生物浸出效率高于 (Agrobacterium sp.)对La和Ce的吸附Is, 上文研究中测侧定的氟碳铈矿，可能是由于独居石单针藻(Monoraphidium sp.)在pHl.5时对稀土Nd 是磷酸盐矿物质而氟碳铈矿不属于6，放线菌菌的吸附最佳6，酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae）株分泌的各类有机酸可络合配体和铁载体，可作等多种酵母对Nd均有较高的吸附能力，大肠杆为从含有氟碳铈矿的岩石中提取稀土元素的主要菌(Escherichia coli.)对较重稀土元素有吸附能力I, 试剂，且具有选择性生物浸出和从低品位矿石和从白腐菌真菌中筛选得到的黄孢原毛平革菌尾矿中回收特定稀土元素的潜力 2I0可以对Lu、Sm、Eu的混合稀土离子起到富 4.I.2澳大利亚Mount Weld矿床独居石的生物浸出集、分离的作用6)，另外，稀土元素如Eu和Ce能澳大利亚Mount Weld矿床中的主要矿物为独够与土壤细菌及有机配体发生相互作用，例如盐居石阿，其生物浸出率较高但存在形式会对浸出元生嗜盐菌，荧光假单胞菌和枯草芽孢杆菌对Eu的素产生影响.青霉菌(Penicillium sp.)在含质量浓吸附行为2吸附过程的重要因素包括pH、温度为5gL矿石和30gL葡萄糖的PVK培养基度、生物吸附剂用量、初始金属浓度、搅拌速率和中孵育192h后，可从风化的独居石(MWM)中优接触时间，这些均会影响吸附效果76网先浸出总质量浓度为12.32mgL稀土元素(Ce, 用于生物积累的主要是一些细菌、真菌及藻 La,Nd和Pr);在矿砂独居石(CSM)中培养使类等，有研究发现稀土离子Tb+和Dy在中性pH Fe和Th优先释放.用于浸出的菌株均可产生葡萄下可在5min内渗入芽孢杆菌属的干燥孢子中，达糖酸等其他低分子量有机酸，但菌株和所提供的到100~200 nmol-mg,相当于2%~3%的孢子千独居石源不同，产生的其他有机酸种类也不同，表重.这些离子在孢子萌发时与二吡啶甲酸(DPA) 明微生物对独居石中稀土元素的浸出程度高度依形成复合物并全部释放，这种吸附和积累稀土元赖于独居石的基质结构和元素组成8与无菌独素的能力可用于捕获外界稀土元素并收集居石相比，非无菌独居石浓缩物上磷酸盐溶解微 4利用微生物技术提取稀土元素生物(PSM)的生物浸出实验可溶解出更多的稀土元素，菌群之间的互养效应使浸出率高于单个菌株和 4.1微生物对矿石中稀土元素的提取原有菌群.青霉菌可使无菌独居石溶出12.32mgL1 利用微生物进行的生物技术矿物加工方法已的总稀土元素，而在非无菌矿石上，浸出可溶性稀被拆分为一级和二级矿石和废物流化学处理的可土元素的质量浓度为其两倍(23.7mgL).产气肠持续替代方案山微生物主要通过三种原理有效杆菌(Enterobacter aerogenes)、成团泛菌(Pantoea 地动员元素，包括酸解、氧化还原和络合反应，微 agglomerans)和恶臭假单胞菌(Pseudomonas 生物能够通过氧化和还原反应形成有机或无机酸 putida)也可产生类似效果.在独居石矿石的生物 (例如柠檬酸、硫酸)使金属溶出：并且通过络合剂（例浸出过程中微生物种群组成变化明显，在非无菌如氰化物)促进金属从表面分离，形成络合物6啊独居石的稀土元素回收中，独居石上天然厚壁菌 4.1.1中国白云鄂博矿床氟碳铈岩的生物浸出的存在可能极大地促进了浸出量的增加).另外，中国的白云鄂博和加利福尼亚的Mountain 自养嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus Pass矿床主要含有氟碳铈矿，其中白云鄂博矿床 ferrooxidans）与异养产气肠杆菌(Enterobacter 中氟碳铈矿和独居石共存.氟碳铈矿是一种稀土 aerogenes)的共培养也可提高独居石中稀土元素氟碳酸盐矿物，化学式为REE(CO2)F,其中稀土元的浸出效率，浸出液中Ce,La,Nd,Pr和Y的最终

石等稀土矿石相比较低，但全球磷矿石产量较大，因此绝对生产量可达到较高水平[56] . 用于生物吸附的微生物主要是表面具有大量吸附功能基团的微生物，包括铜绿假单胞菌（ Pseudomonas aeruginosa） [57]、恶臭假单胞菌（Pseudomonas putida）、耻垢分枝杆菌（Mycobacterium smegmatis）、酿酒酵母（Saccharomyces cerevisiae） [13]、少根根霉菌（ Rhizopusarrhizus）、土曲霉菌（ Aspergillus terreus） [14]等 . 其中，假单胞菌（ Pseudomonas sp.）对 La 的吸附 [58] ，土壤杆菌（ Agrobacterium sp.）对 La 和 Ce 的吸附 [59] ，单针藻（Monoraphidium sp.）在 pH 1.5 时对稀土 Nd 的吸附最佳[60] ，酿酒酵母（Saccharomyces cerevisiae）等多种酵母对 Nd 均有较高的吸附能力[61] ，大肠杆菌（Escherichia coli.）对较重稀土元素有吸附能力[62] ，从白腐菌真菌中筛选得到的黄孢原毛平革菌 210 可以对 Lu、 Sm、 Eu 的混合稀土离子起到富集、分离的作用[63] ，另外，稀土元素如 Eu 和 Ce 能够与土壤细菌及有机配体发生相互作用，例如盐生嗜盐菌，荧光假单胞菌和枯草芽孢杆菌对 Eu 的吸附行为[24] . 吸附过程的重要因素包括 pH、温度、生物吸附剂用量、初始金属浓度、搅拌速率和接触时间，这些均会影响吸附效果[37, 64] . 用于生物积累的主要是一些细菌、真菌及藻类等，有研究发现稀土离子 Tb3+和 Dy3+在中性 pH 下可在 5 min 内渗入芽孢杆菌属的干燥孢子中，达到 100～200 nmol·mg−1，相当于 2%～3% 的孢子干重. 这些离子在孢子萌发时与二吡啶甲酸（DPA）形成复合物并全部释放，这种吸附和积累稀土元素的能力可用于捕获外界稀土元素并收集. 4 利用微生物技术提取稀土元素 4.1 微生物对矿石中稀土元素的提取利用微生物进行的生物技术矿物加工方法已被拆分为一级和二级矿石和废物流化学处理的可持续替代方案[11] . 微生物主要通过三种原理有效地动员元素，包括酸解、氧化还原和络合反应，微生物能够通过氧化和还原反应形成有机或无机酸（例如柠檬酸、硫酸）使金属溶出；并且通过络合剂（例如氰化物）促进金属从表面分离，形成络合物[66] . 4.1.1 中国白云鄂博矿床氟碳铈岩的生物浸出中国的白云鄂博和加利福尼亚的 Mountain Pass 矿床主要含有氟碳铈矿，其中白云鄂博矿床中氟碳铈矿和独居石共存. 氟碳铈矿是一种稀土氟碳酸盐矿物，化学式为 REE（CO3）F，其中稀土元素通常为 Ce，La 或 Y [67] . 从该稀土矿中分离得到的革兰氏阳性放线菌从氟碳铈岩中浸出稀土元素（Y，La，Ce 和 Nd） [52] ，所获的四种放线菌菌株，来自富含稀土的岩石分离物和周围红壤的分离物中，利用营养丰富的生长培养基，生物浸出的稀土元素总质量浓度范围为 56～342 μg·L−1；而在贫营养培养基中链霉菌菌株可从氟碳铈矿中浸出高达 548 μg·L−1 的总稀土元素，且在相似的 pH 条件下，生物浸出的稀土元素浓度高于非生物方法浸出的浓度. 另外，独居石的稀土元素生物浸出效率高于上文研究中测定的氟碳铈矿，可能是由于独居石是磷酸盐矿物质而氟碳铈矿不属于[68] . 放线菌菌株分泌的各类有机酸可络合配体和铁载体，可作为从含有氟碳铈矿的岩石中提取稀土元素的主要试剂，且具有选择性生物浸出和从低品位矿石和尾矿中回收特定稀土元素的潜力. 4.1.2 澳大利亚 Mount Weld 矿床独居石的生物浸出澳大利亚 Mount Weld 矿床中的主要矿物为独居石[5] ，其生物浸出率较高但存在形式会对浸出元素产生影响. 青霉菌（Penicillium sp.）在含质量浓度为 5 g·L−1 矿石和 30 g·L−1 葡萄糖的 PVK 培养基中孵育 192 h 后，可从风化的独居石（MWM）中优先浸出总质量浓度为 12.32 mg·L−1 稀土元素（Ce， La， Nd 和 Pr）；在矿砂独居石（ CSM）中培养使 Fe 和 Th 优先释放. 用于浸出的菌株均可产生葡萄糖酸等其他低分子量有机酸，但菌株和所提供的独居石源不同，产生的其他有机酸种类也不同，表明微生物对独居石中稀土元素的浸出程度高度依赖于独居石的基质结构和元素组成[48] . 与无菌独居石相比，非无菌独居石浓缩物上磷酸盐溶解微生物（PSM）的生物浸出实验可溶解出更多的稀土元素，菌群之间的互养效应使浸出率高于单个菌株和原有菌群. 青霉菌可使无菌独居石溶出 12.32 mg·L−1 的总稀土元素，而在非无菌矿石上，浸出可溶性稀土元素的质量浓度为其两倍（23.7 mg·L−1）. 产气肠杆菌（Enterobacter aerogenes）、成团泛菌（Pantoea agglomerans）和恶臭假单胞菌（ Pseudomonas putida）也可产生类似效果. 在独居石矿石的生物浸出过程中微生物种群组成变化明显，在非无菌独居石的稀土元素回收中，独居石上天然厚壁菌的存在可能极大地促进了浸出量的增加[33] . 另外，自养嗜酸氧化亚铁硫杆菌（ Acidithiobacillus ferrooxidans）与异养产气肠杆菌 (Enterobacter aerogenes) 的共培养也可提高独居石中稀土元素的浸出效率，浸出液中 Ce，La，Nd，Pr 和 Y 的最终刘晓璐等：微生物技术在稀土资源利用中的研究进展 · 65 ·

66 工程科学学报，第42卷，第1期质量浓度达40mgL,高于任一菌株的单独培养在未来的研究中，提高浸出效率及发展原位生物的浸出效率，可能是由于通过生物有机酸间的协浸出或将成为需要解决的重点问题. 同相互作用6阿.可通过在琼脂培养基上形成的晕区来确定菌株从独居石矿石中开发稀土元素的生参考文献物浸出能力，以选择进行浸出实验的菌株6 [1]Deady E A,Mouchos E,Goodenough K,et al.A review of the 4.2二级废弃物中的稀土元素的回收 potential for rare-earth element resources from European red 为解决稀土元素供应紧缺的问题，提出了从 muds:examples from Seydisehir,Turkey and Parnassus-Giona, 二级资源和废物流中提取稀土元素的方法6例.然 Greece.Mineralogical Mag,2016,80(1):43 [2]Alonso E,Sherman A M,Wallington T J,et al.Evaluating rare 而，截至2011年仅有不到1%的稀土元素被回收 earth element availability:a case with revolutionary demand from 稀土元素的低品位矿石、红泥（铝土矿残渣）、废 clean technologies.Environ Sci Technol,2012,46(6):3406 电子电气设备(WEEE)等均为回收稀土元素的重 [3]Goodenough K M,Wall F,Merriman D.The rare earth elements: 要来源-)现已研究表明多种菌株可从二级废 demand,global resources,and challenges for resourcing future 弃物中对稀土元素进行生物提取，红泥是铝采矿 generations.Nat Resour Res,2018,27(2):201 作业中铝土矿加工的废料，是一种含有钪、铀和钍 [4]Massari S,Ruberti M.Rare earth elements as critical raw 氧化物的多金属原料两，可用三色青霉进行处理 materials:focus on international markets and future strategies. 可采用不同的生物浸出方法：一步生物浸出（在灭 Resour Policy,2013,38(1):36 菌红泥存在下的真菌生长)和两步生物浸出（微生 [5]Haque N.Hughes A,Lim S,et al.Rare earth elements:overview of mining,mineralogy,uses,sustainability and environmental 物预培养和生物量生产，然后添加灭菌红泥).利 impact.Resources,2014,3(4):614 用两步生物浸出方法研究红泥中稀土元素的真菌 [6]Li HR,Feng YL,Shi H,et al.Bio-leaehing valuable metals from 浸出效率，随着红泥浓度的增加，柠檬酸和草酸的 multimetallic nodules in the deep sea bed.J Univ Sci Technol 产量增加，表明这两种酸在红泥中稀土元素的生 Beijing,2000,22(6):489 物浸出中起主要作用，浸出效率从36%到78%不 (李浩然，冯雅丽，石红，等.微生物浸出深海多金属结核中有价等网.利用生物浸出工艺从废弃电气和电子设备金属.北京科技大学学报，2000,22(6)：489) (WEEE)粉碎产生的粉尘中回收金属，嗜酸性氧化 [7]Zepf V.Rare Earth Elements:A New Approach to the Nexus of 亚铁硫杆菌和恶臭假单胞菌可在8d内将浸出液 Supply.Demand and Use:Exemplified along the Use of Neodymium in Permanent Magnets.Berlin:Springer Science 的pH从3.5降低到1.0，此期间Ce和Eu的产率超 Business Media,2013 过99%，La和Y的产率超过80%四 [8]Aide M T,Aide C.Rare earth elements:their importance in 5挑战与展望 understanding soil genesis.ISRN Soil Sci,2012,2012:783876 [9] Chistoserdova L.Lanthanides:New life metals?World J Microbiol 当今的稀土金属需求量日益增加，开发新的 Biotechnol,2016,32(8)：大138 可持续技术，用于初级和次级稀土元素开采十分 [10]Shiller A M,Chan E W,Joung D J,et al.Light rare earth element 必要，原位生物浸出技术已然成为未来矿业发展 depletion during Deepwater Horizon blowout methanotrophy.Sci 的重要方向之一阿).生物浸出技术具有低毒害、反 Rep,2017,7:10389 [11]Watling H.Microbiological advances in biohydrometallurgy. 应条件温和等特点，可从低品位矿石或废弃物中 Minerals,2016,6(2:49 提取稀土元素.但与常规稀土元素提取相比，生物 [12]Goldstein A H,Krishnaraj P U.Phosphate solubilizing 浸出的主要缺点是较低的浸出率，以及对微生物 microorganisms vs.phosphate mobilizing microorganisms:what 特别是在异养微生物生长的底物需求.目前对 separates a phenotype from a trait?First International Meeting 微生物浸出稀土元素的代谢机理和实际应用研究 on Microbial Phosphate Solubilization.Salamanca,2007:203 较少，由于矿石成分复杂，浸出环境及矿石毒性对 [13]Omar N B,Merroun M L,Penalver J M A,et al.Comparative 微生物的影响还需要进一步的研究m,另有 heavy metal biosorption study of brewery yeast and Myxococcus xanthus biomass.Chemosphere,1997,35(10):2277 REE与磷酸盐基团结合的矿矿物中REE相的转变和 [14]Karavaiko G I,Kareva A S,Avakian Z A,et al.Biosorption of 提取问题网.稀土的生物采矿技术仍存在诸多不 scandium and yttrium from solutions.Biotechnol Lett,1996, 足和不可控性，对于采矿微生物的代谢机理研究 18(11):1291 有限，且缺乏采矿微生物在稀土矿开采中实际应 [15]Ilyas S,Kim M S,Lee J C,et al.Bio-reclamation of strategic and 用的研究，包括生物浸出过程的技术可行性等网] energy critical metals from secondary resources.Metals,2017

质量浓度达 40 mg·L−1，高于任一菌株的单独培养的浸出效率，可能是由于通过生物有机酸间的协同相互作用[65] . 可通过在琼脂培养基上形成的晕区来确定菌株从独居石矿石中开发稀土元素的生物浸出能力，以选择进行浸出实验的菌株[68] . 4.2 二级废弃物中的稀土元素的回收为解决稀土元素供应紧缺的问题，提出了从二级资源和废物流中提取稀土元素的方法[69] . 然而，截至 2011 年仅有不到 1% 的稀土元素被回收[70] . 稀土元素的低品位矿石、红泥（铝土矿残渣）、废电子电气设备（WEEE）等均为回收稀土元素的重要来源[71−73] . 现已研究表明多种菌株可从二级废弃物中对稀土元素进行生物提取，红泥是铝采矿作业中铝土矿加工的废料，是一种含有钪、铀和钍氧化物的多金属原料[74] ，可用三色青霉进行处理. 可采用不同的生物浸出方法：一步生物浸出（在灭菌红泥存在下的真菌生长）和两步生物浸出（微生物预培养和生物量生产，然后添加灭菌红泥）. 利用两步生物浸出方法研究红泥中稀土元素的真菌浸出效率，随着红泥浓度的增加，柠檬酸和草酸的产量增加，表明这两种酸在红泥中稀土元素的生物浸出中起主要作用，浸出效率从 36% 到 78% 不等[54] . 利用生物浸出工艺从废弃电气和电子设备（WEEE）粉碎产生的粉尘中回收金属，嗜酸性氧化亚铁硫杆菌和恶臭假单胞菌可在 8 d 内将浸出液的 pH 从 3.5 降低到 1.0，此期间 Ce 和 Eu 的产率超过 99%，La 和 Y 的产率超过 80% [72] . 5 挑战与展望当今的稀土金属需求量日益增加，开发新的可持续技术，用于初级和次级稀土元素开采十分必要，原位生物浸出技术已然成为未来矿业发展的重要方向之一[75] . 生物浸出技术具有低毒害、反应条件温和等特点，可从低品位矿石或废弃物中提取稀土元素. 但与常规稀土元素提取相比，生物浸出的主要缺点是较低的浸出率，以及对微生物特别是在异养微生物生长的底物需求[76] . 目前对微生物浸出稀土元素的代谢机理和实际应用研究较少，由于矿石成分复杂，浸出环境及矿石毒性对微生物的影响还需要进一步的研究 [77] ，另有 REE 与磷酸盐基团结合的矿物中 REE 相的转变和提取问题[78] . 稀土的生物采矿技术仍存在诸多不足和不可控性，对于采矿微生物的代谢机理研究有限，且缺乏采矿微生物在稀土矿开采中实际应用的研究，包括生物浸出过程的技术可行性等[79] . 在未来的研究中，提高浸出效率及发展原位生物浸出或将成为需要解决的重点问题. 参考文献 Deady E A, Mouchos E, Goodenough K, et al. A review of the potential for rare-earth element resources from European red muds: examples from Seydisehir, Turkey and Parnassus-Giona, Greece. Mineralogical Mag, 2016, 80（1）: 43 [1] Alonso E, Sherman A M, Wallington T J, et al. Evaluating rare earth element availability: a case with revolutionary demand from clean technologies. Environ Sci Technol, 2012, 46（6）: 3406 [2] Goodenough K M, Wall F, Merriman D. The rare earth elements: demand, global resources, and challenges for resourcing future generations. Nat Resour Res, 2018, 27（2）: 201 [3] Massari S, Ruberti M. Rare earth elements as critical raw materials: focus on international markets and future strategies. Resour Policy, 2013, 38（1）: 36 [4] Haque N, Hughes A, Lim S, et al. Rare earth elements: overview of mining, mineralogy, uses, sustainability and environmental impact. Resources, 2014, 3（4）: 614 [5] Li H R, Feng Y L, Shi H, et al. Bio-leaehing valuable metals from multimetallic nodules in the deep sea bed. J Univ Sci Technol Beijing, 2000, 22（6）: 489 （李浩然, 冯雅丽, 石红, 等. 微生物浸出深海多金属结核中有价金属. 北京科技大学学报, 2000, 22（6）：489 ） [6] Zepf V. Rare Earth Elements: A New Approach to the Nexus of Supply, Demand and Use: Exemplified along the Use of Neodymium in Permanent Magnets. Berlin: Springer Science & Business Media, 2013 [7] Aide M T, Aide C. Rare earth elements: their importance in understanding soil genesis. ISRN Soil Sci, 2012, 2012: 783876 [8] Chistoserdova L. Lanthanides: New life metals? World J Microbiol Biotechnol, 2016, 32（8）: 138 [9] Shiller A M, Chan E W, Joung D J, et al. Light rare earth element depletion during Deepwater Horizon blowout methanotrophy. Sci Rep, 2017, 7: 10389 [10] Watling H. Microbiological advances in biohydrometallurgy. Minerals, 2016, 6（2）: 49 [11] Goldstein A H, Krishnaraj P U. Phosphate solubilizing microorganisms vs. phosphate mobilizing microorganisms: what separates a phenotype from a trait? // First International Meeting on Microbial Phosphate Solubilization. Salamanca, 2007: 203 [12] Omar N B, Merroun M L, Peñalver J M A, et al. Comparative heavy metal biosorption study of brewery yeast and Myxococcus xanthus biomass. Chemosphere, 1997, 35（10）: 2277 [13] Karavaiko G I, Kareva A S, Avakian Z A, et al. Biosorption of scandium and yttrium from solutions. Biotechnol Lett, 1996, 18（11）: 1291 [14] Ilyas S, Kim M S, Lee J C, et al. Bio-reclamation of strategic and energy critical metals from secondary resources. Metals, 2017, [15] · 66 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期

刘晓璐等：微生物技术在稀土资源利用中的研究进展 67 7(6:207 113(2):339 [16]Ji G Y,Zhang H P,Li Q L,et al.Current status of rare earth [30]Goyne K W,Brantley S L,Chorover J.Rare earth element release resources in China and strategies for its sustainable development. from phosphate minerals in the presence of organic acids.Chem China Min Mag,2018,27(8):9 Geol,2010,278(1-2):1 (季根源，张洪平，李秋玲，等.中国稀土矿产资源现状及其可持 [31]Sashidhar B,Podile A R.Mineral phosphate solubilization by 续发展对策.中国矿业，2018,27(8)：9) rhizosphere bacteria and scope for manipulation of the direct [17]Abreu RD,Morais CA.Purification of rare earth elements from oxidation pathway involving glucose dehydrogenase.J App/ monazite sulphuric acid leach liquor and the production of high- Microbiol,.2010,109(1):1 purity ceric oxide.Miner Eng,2010,23(6):536 [32]Reyes I,Bemier L,Simard RR,et al.Effect of nitrogen source on [18]Liu Q.Zhou F,Feng J,et al.Review on rare earth resoueces and the solubilization of different inorganic phosphates by an isolate of its mineral processing technology in China.Conservation Penicillium rugulosum and two UV-induced mutants.FEMS Utilization Miner Resour,2019,39(5):76 Microbiol Ecol,1999,28(3):281 (刘琦，周芳，冯健，等.我国稀土资源现状及选矿技术进展.矿 [33]Corbett M K,Eksteen J J,Niu X Z,et al.Syntrophic effect of 产保护与利用，2019,39(5)：76) indigenous and inoculated microorganisms in the leaching of rare [19]Ober J A.Mineral commodity summaries 2017[R/OL].U.S. earth elements from Western Australian monazite.Res Microbiol. Geological Survey (2017-1-31)[2019-9-121. 2018.169(10):558 https://pubs.er.usgs.gov/publication/70180197 [34]Sand W,Gehrke T.Extracellular polymeric substances mediate [20]Yuan Z X,Bai G.Temporal and spatial distribution of endogenic bioleaching/biocorrosion via interfacial processes involving iron rare and rare earth mineral deposits of China.Miner Deposits, (III)ions and acidophilic bacteria.Res Microbiol,2006,157(1): 2001,20(4):347 49 (袁忠信，白鸽.中国内生稀有稀土矿床的时空分布.矿床地质， [35]Fathollahzadeh H,Becker T,Eksteen JJ,et al.Microbial contact 2001,20(4):347) enhances bioleaching of rare earth elements.Bioresour Technol [21]Liu J,Ling M X,Li Y,et al.REE ore-forming models of giant Rep,2018,3:102 Bayan Obo REE-Nb-Fe ore deposit:a review.Geofeconica et [36]Oliveira R C,Jouannin C,Guibal E,et al.Samarium (III)and Metallogenia,2009,33(2):270 praseodymium (III)biosorption on Sargassum sp.:batch study. (刘健，凌明星，李印，等.白云鄂博超大型REE-Nb-Fε矿床的稀 Process Biochem,2011,46(3):736 土成模式综述.大地构造与成矿学，2009,33(2)：270) [37]Das N,Das D.Recovery of rare earth metals through biosorption [22]Brandl H,Barmettler F,Castelberg C,et al.Microbial mobilization an overview.J Rare Earths,2013,31(10):933 of rare earth elements (REE)from mineral solids-a mini review [38]Liu A M.Isolation and the Mechanism of Cd*Adsorption of A AIMS Microbiol,2016,3(2):190 Cadmiu-tolerant Bacterium and Its Application in Restoring [23]Mullen M D,Wolf D C,Ferris F G,et al.Bacterial sorption of Cadmium-contaminated Soils[Dissertation].Nanjing:Nanjing heavy metals.Appl Environ Microbiol,1989,55(12):3143 Agricultural University,2005 [24]Ozaki T,Suzuki Y,Nankawa T,et al.Interactions of rare earth (刘爱民.耐镉细菌筛选与吸附镉机理研究及其在镉污染土壤 elements with bacteria and organic ligands.JAlloys Compd,2006, 修复中的应用[学位论文].南京：南京农业大学，2005) 408-412:1334 [39]Goyal N,Jain S C,Banerjee U C.Comparative studies on the [25]Horiike T,Yamashita M.A new fungal isolate,Penidiella sp. microbial adsorption of heavy metals.Ady Environ Res,2003, strain T9,accumulates the rare earth element dysprosium.Appl 7(2):311 Environ Microbiol,2015,81(9):3062 [40]Philip L,Iyengar L,Venkobachar C.Biosorption of U,La,Pr,Nd, [26]Bonificio W D,Clarke D R.Rare-earth separation using bacteria. Eu and Dy by Pseudomonas aeruginosa.J Ind Microbiol Environ Sci Technol Lett,2016,3(4):180 Biotechnol,2000,25(1):1 [27]Moriwaki H,Yamamoto H.Interactions of microorganisms with [41]Gadd G M.Metals,minerals and microbes:geomicrobiology and rare earth ions and their utilization for separation and bioremediation.Microbiology,2009,156(3):609 environmental technology.Appl Microbiol Biotechnol,2012, [42]Tsuruta T.Accumulation of rare earth elements in various 97(1):1 microorganisms.J Rare Earths,2007,25(5):526 [28]Meng C Y,Jing Q K,Ma J,et al.Overview of microbiological [43]Shi X L.Studies on Adsorption of the Rare Earth by Aspergillus technology for recovery of rare metal resources.Chin J Rare Met, Niger[Dissertation].Zhengzhou:Henan Agricultural University, 2015,39(4):371 2008 (孟春瑜，荆乾坤，马骏，等，微生物技术在稀有金属资源利用中 (史小利.黑曲霉对稀土离子的生物吸附研究学位论文]郑州：的研究概况.稀有金属，2015,39(4)：371) 河南农业大学，2008) [29]Brisson V L,Zhuang W Q,Alvarez-Cohen L.Bioleaching of rare [44]Takahashi Y,Chatellier X,Hattori K H,et al.Adsorption of rare earth elements from monazite sand.Biotechnol Bioeng,2016, earth elements onto bacterial cell walls and its implication for REE

7（6）: 207 Ji G Y, Zhang H P, Li Q L, et al. Current status of rare earth resources in China and strategies for its sustainable development. China Min Mag, 2018, 27（8）: 9 （季根源, 张洪平, 李秋玲, 等. 中国稀土矿产资源现状及其可持续发展对策. 中国矿业, 2018, 27（8）：9 ） [16] Abreu R D, Morais C A. Purification of rare earth elements from monazite sulphuric acid leach liquor and the production of highpurity ceric oxide. Miner Eng, 2010, 23（6）: 536 [17] Liu Q, Zhou F, Feng J, et al. Review on rare earth resoueces and its mineral processing technology in China. Conservation Utilization Miner Resour, 2019, 39（5）: 76 （刘琦, 周芳, 冯健, 等. 我国稀土资源现状及选矿技术进展. 矿产保护与利用, 2019, 39（5）：76 ） [18] Ober J A. Mineral commodity summaries 2017[R/OL]. U.S. Geological Survey (2017-1-31)[2019-9-12]. https://pubs.er.usgs.gov/publication/70180197 [19] Yuan Z X, Bai G. Temporal and spatial distribution of endogenic rare and rare earth mineral deposits of China. Miner Deposits, 2001, 20（4）: 347 （袁忠信, 白鸽. 中国内生稀有稀土矿床的时空分布. 矿床地质, 2001, 20（4）：347 ） [20] Liu J, Ling M X, Li Y, et al. REE ore-forming models of giant Bayan Obo REE ‒Nb ‒Fe ore deposit: a review. Geoteconica et Metallogenia, 2009, 33（2）: 270 （刘健, 凌明星, 李印, 等. 白云鄂博超大型REE‒Nb−Fe矿床的稀土成矿模式综述. 大地构造与成矿学, 2009, 33（2）：270 ） [21] Brandl H, Barmettler F, Castelberg C, et al. Microbial mobilization of rare earth elements (REE) from mineral solids—a mini review. AIMS Microbiol, 2016, 3（2）: 190 [22] Mullen M D, Wolf D C, Ferris F G, et al. Bacterial sorption of heavy metals. Appl Environ Microbiol, 1989, 55（12）: 3143 [23] Ozaki T, Suzuki Y, Nankawa T, et al. Interactions of rare earth elements with bacteria and organic ligands. J Alloys Compd, 2006, 408-412: 1334 [24] Horiike T, Yamashita M. A new fungal isolate, Penidiella sp. strain T9, accumulates the rare earth element dysprosium. Appl Environ Microbiol, 2015, 81（9）: 3062 [25] Bonificio W D, Clarke D R. Rare-earth separation using bacteria. Environ Sci Technol Lett, 2016, 3（4）: 180 [26] Moriwaki H, Yamamoto H. Interactions of microorganisms with rare earth ions and their utilization for separation and environmental technology. Appl Microbiol Biotechnol, 2012, 97（1）: 1 [27] Meng C Y, Jing Q K, Ma J, et al. Overview of microbiological technology for recovery of rare metal resources. Chin J Rare Met, 2015, 39（4）: 371 （孟春瑜, 荆乾坤, 马骏, 等. 微生物技术在稀有金属资源利用中的研究概况. 稀有金属, 2015, 39（4）：371 ） [28] Brisson V L, Zhuang W Q, Alvarez-Cohen L. Bioleaching of rare earth elements from monazite sand. Biotechnol Bioeng, 2016, [29] 113（2）: 339 Goyne K W, Brantley S L, Chorover J. Rare earth element release from phosphate minerals in the presence of organic acids. Chem Geol, 2010, 278（1-2）: 1 [30] Sashidhar B, Podile A R. Mineral phosphate solubilization by rhizosphere bacteria and scope for manipulation of the direct oxidation pathway involving glucose dehydrogenase. J Appl Microbiol, 2010, 109（1）: 1 [31] Reyes I, Bernier L, Simard R R, et al. Effect of nitrogen source on the solubilization of different inorganic phosphates by an isolate of Penicillium rugulosum and two UV-induced mutants. FEMS Microbiol Ecol, 1999, 28（3）: 281 [32] Corbett M K, Eksteen J J, Niu X Z, et al. Syntrophic effect of indigenous and inoculated microorganisms in the leaching of rare earth elements from Western Australian monazite. Res Microbiol, 2018, 169（10）: 558 [33] Sand W, Gehrke T. Extracellular polymeric substances mediate bioleaching/biocorrosion via interfacial processes involving iron (III) ions and acidophilic bacteria. Res Microbiol, 2006, 157（1）: 49 [34] Fathollahzadeh H, Becker T, Eksteen J J, et al. Microbial contact enhances bioleaching of rare earth elements. Bioresour Technol Rep, 2018, 3: 102 [35] Oliveira R C, Jouannin C, Guibal E, et al. Samarium (III) and praseodymium (III) biosorption on Sargassum sp.: batch study. Process Biochem, 2011, 46（3）: 736 [36] Das N, Das D. Recovery of rare earth metals through biosorption: an overview. J Rare Earths, 2013, 31（10）: 933 [37] Liu A M. Isolation and the Mechanism of Cd2+ Adsorption of A Cadmiu-tolerant Bacterium and Its Application in Restoring Cadmium-contaminated Soils[Dissertation]. Nanjing: Nanjing Agricultural University, 2005 （刘爱民. 耐镉细菌筛选与吸附镉机理研究及其在镉污染土壤修复中的应用[学位论文]. 南京: 南京农业大学, 2005） [38] Goyal N, Jain S C, Banerjee U C. Comparative studies on the microbial adsorption of heavy metals. Adv Environ Res, 2003, 7（2）: 311 [39] Philip L, Iyengar L, Venkobachar C. Biosorption of U, La, Pr, Nd, Eu and Dy by Pseudomonas aeruginosa. J Ind Microbiol Biotechnol, 2000, 25（1）: 1 [40] Gadd G M. Metals, minerals and microbes: geomicrobiology and bioremediation. Microbiology, 2009, 156（3）: 609 [41] Tsuruta T. Accumulation of rare earth elements in various microorganisms. J Rare Earths, 2007, 25（5）: 526 [42] Shi X L. Studies on Adsorption of the Rare Earth by Aspergillus Niger[Dissertation]. Zhengzhou: Henan Agricultural University, 2008 （史小利. 黑曲霉对稀土离子的生物吸附研究[学位论文]. 郑州: 河南农业大学, 2008） [43] Takahashi Y, Chatellier X, Hattori K H, et al. Adsorption of rare earth elements onto bacterial cell walls and its implication for REE [44] 刘晓璐等：微生物技术在稀土资源利用中的研究进展 · 67 ·

68 工程科学学报，第42卷，第1期 sorption onto natural microbial mats.Chem Geol,2005,219(1-4): Agrobacterium sp.HN1.J Rare Earths,2011,29(3):265 53 [60]Palmieri M C,Garcia Jr O,Melnikov P.Neodymium biosorption [45]Moriwaki H,Koide R,Yoshikawa R,et al.Adsorption of rare from acidic solutions in batch system.Process Biochem,2000, earth ions onto the cell walls of wild-type and lipoteichoic acid- 36(5):441 defective strains of Bacillus subtilis.Appl Microbiol Biotechnol, [61]Vlachou A,Symeopoulos B D,Koutinas AA.A comparative 2012,97(8):3721 study of neodymium sorption by yeast cells.Radiochim Acta, [46]Maleke M,Valverde A,Vermeulen J G,et al.Biomineralization 2009,97(8):437 and bioaccumulation of europium by a thermophilic metal resistant [62]Hosomomi Y,Baba Y,Kubota F,et al.Biosorption of rare earth bacterium.Front Microbiol,2019,10:81 elements by Escherichia coli.J Chem Eng Jpn,2013,46(7):450 [47]Hassanoen W A G,Desouky O A N,Hussien S S E.Bioleaching [63]Wang H Q.Studies on Adsorption of the Rare Earth Ions by of some rare earth elements from Egyptian monazite using Phanerochaete Chrysosporium[Dissertation].Zhengzhou:Henan Aspergillus ficum and Pseudomonas aeruginosa.WalailakJ Sci Agricultural University,2008 Technol,2014,11(9):809 (王慧琴.黄孢原毛平革菌对稀土离子的吸附作用研究学位论 [48]Corbett M K,Eksteen JJ,Niu X Z,et al.Interactions of phosphate 文]郑州：河南农业大学，2008) solubilising microorganisms with natural rare-earth phosphate [64]Wen J K,Yao G C,Chen B W,et al.Effect of temperature on the minerals:a study utilizing Western Australian monazite. activity of mineral-bioleaching microorganisms and the Bioprocess Biosyst Eng,2017,40(6):929 bioleaching rate of copper.J Univ Sci Technol Beijing,2009. [49]Desouky O A,El-Mougith AA.Hassanien W A,et al.Extraction 31(3):295 of some strategic elements from thorium-uranium concentrate us- (温建康，姚国成，陈勃伟，等.温度对浸矿微生物活性及铜浸出 ing bioproducts of Aspergillus ficuum and Pseudomonas 率的影响.北京科技大学学报，2009,31(3)：295) aeruginosa.Arabian J Chem,2016,9(Suppl 1):S795 [65]Fathollahzadeh H,Hackett M J,Khaleque H N,et al.Better [50]Feng M H,Ngwenya BT.Wang L,et al.Bacterial dissolution of together:Potential of co-culture microorganisms to enhance fluorapatite as a possible source of elevated dissolved phosphate in bioleaching of rare earth elements from monazite.Bioresour the environment.Geochim Cosmochim Acta,2011,75(19):5785 Technol Rep,2018,3:109 [51]Kim Y,Bae B.Choung Y K.Optimization of biological [66]Brandl H,Faramarzi M A.Microbe-metal-interactions for the phosphorus removal from contaminated sediments with phosphate- biotechnological treatment of metal-containing solid waste.China solubilizing microorganisms.JBiosci Bioeng,00,99(1):23 Particuology,2006,4(2):93 [52]Zhang L M,Dong HL.Liu Y,et al.Bioleaching of rare earth [67]Liu Y,Hou Z Q.A synthesis of mineralization styles with an elements from bastnaesite-bearing rock by actinobacteria.Chem integrated genetic model of carbonatite-syenite-hosted REE Geol,2018,483:544 deposits in the Cenozoic Mianning-Dechang REE metallogenic [53]Liang CL,Duan M J,Chen LK,et al.Biosorption of yttrium base belt,the eastern Tibetan Plateau,southwestern China.J Asian heavy rare earth ions by Serratia marcescens.J Chin Soc Rare Earth Sci,2017,137:35 Earths,,2018,36(3):328 [68]Shin D,Kim J,Kim B S,et al.Use of phosphate solubilizing (梁长利，段敏静，陈陵康，等.粘质沙雷氏菌对重钇稀土离子的 bacteria to leach rare earth elements from monazite-bearing ore. 生物吸附.中国稀土学报，2018,36(3)：328) inerals,.2015,5(2):189 [54]Qu Y,Lian B.Bioleaching of rare earth and radioactive elements [69]Binnemans K,Jones P T,Blanpain B,et al.Recycling of rare from red mud using Penicillium tricolor RM-10.Bioresour earths:a critical review.J Cleaner Prod,2013,51:1 Technol,.2013,136:16 [70]Tkaczyk A H,Bartl A,Amato A,et al.Sustainability evaluation of [55]Tsuruta T.Selective accumulation of light or heavy rare earth essential critical raw materials:cobalt,niobium,tungsten and rare elements using gram-positive bacteria.Colloids Surf B,2006, earth elements.JPlrys DApp/Phys,2018,51(20):203001 52(2):117 [71]Hopfe S,Flemming K,Lehmann F,et al.Leaching of rare earth [56]Binnemans K,Jones P T,Blanpain B,et al.Towards zero-waste elements from fluorescent powder using the tea fungus Kombucha. valorisation of rare-earth-containing industrial process residues:a Waste Manage,2017,62:211 critical review.J Cleaner Prod,2015,99:17 [72]Marra A,Cesaro A,Rene E R,et al.Bioleaching of metals from [57]Andres Y,Thouand G,Boualam M,et al.Factors influencing the WEEE shredding dust.J Environ Manage,2018,210:180 biosorption of gadolinium by micro-organisms and its mobilisation [73]Reed D W,Fujita Y,Daubaras DL,et al.Bioleaching of rare earth from sand.Appl Microbiol Biotechnol,2000,54(2):262 elements from waste phosphors and cracking catalysts [58]Kazy S K,Das S K,Sar P.Lanthanum biosorption by a Hydrometallurgy,2016,166:34 Pseudomonas sp.:equilibrium studies and chemical [74]Klauber C,Grafe M,Power G.Bauxite residue issues:II.options characterization.J Ind Microbiol Biotechnol,2006.33(9):773 for residue utilization.Hydrometallurgy,2011,108(1-2):11 [59]Xu S X,Zhang S M,Chen K,et al.Biosorption of La"and Ce"by [75]Yin S H,Wang L M,Wu A X,et al.Progress of research in copper

sorption onto natural microbial mats. Chem Geol, 2005, 219（1-4）: 53 Moriwaki H, Koide R, Yoshikawa R, et al. Adsorption of rare earth ions onto the cell walls of wild-type and lipoteichoic aciddefective strains of Bacillus subtilis. Appl Microbiol Biotechnol, 2012, 97（8）: 3721 [45] Maleke M, Valverde A, Vermeulen J G, et al. Biomineralization and bioaccumulation of europium by a thermophilic metal resistant bacterium. Front Microbiol, 2019, 10: 81 [46] Hassanoen W A G, Desouky O A N, Hussien S S E. Bioleaching of some rare earth elements from Egyptian monazite using Aspergillus ficuum and Pseudomonas aeruginosa. Walailak J Sci Technol, 2014, 11（9）: 809 [47] Corbett M K, Eksteen J J, Niu X Z, et al. Interactions of phosphate solubilising microorganisms with natural rare-earth phosphate minerals: a study utilizing Western Australian monazite. Bioprocess Biosyst Eng, 2017, 40（6）: 929 [48] Desouky O A, El-Mougith A A, Hassanien W A, et al. Extraction of some strategic elements from thorium–uranium concentrate using bioproducts of Aspergillus ficuum and Pseudomonas aeruginosa. Arabian J Chem, 2016, 9（Suppl 1）: S795 [49] Feng M H, Ngwenya B T, Wang L, et al. Bacterial dissolution of fluorapatite as a possible source of elevated dissolved phosphate in the environment. Geochim Cosmochim Acta, 2011, 75（19）: 5785 [50] Kim Y, Bae B, Choung Y K. Optimization of biological phosphorus removal from contaminated sediments with phosphatesolubilizing microorganisms. J Biosci Bioeng, 2005, 99（1）: 23 [51] Zhang L M, Dong H L, Liu Y, et al. Bioleaching of rare earth elements from bastnaesite-bearing rock by actinobacteria. Chem Geol, 2018, 483: 544 [52] Liang C L, Duan M J, Chen L K, et al. Biosorption of yttrium base heavy rare earth ions by Serratia marcescens. J Chin Soc Rare Earths, 2018, 36（3）: 328 （梁长利, 段敏静, 陈陵康, 等. 粘质沙雷氏菌对重钇稀土离子的生物吸附. 中国稀土学报, 2018, 36（3）：328 ） [53] Qu Y, Lian B. Bioleaching of rare earth and radioactive elements from red mud using Penicillium tricolor RM-10. Bioresour Technol, 2013, 136: 16 [54] Tsuruta T. Selective accumulation of light or heavy rare earth elements using gram-positive bacteria. Colloids Surf B, 2006, 52（2）: 117 [55] Binnemans K, Jones P T, Blanpain B, et al. Towards zero-waste valorisation of rare-earth-containing industrial process residues: a critical review. J Cleaner Prod, 2015, 99: 17 [56] Andrès Y, Thouand G, Boualam M, et al. Factors influencing the biosorption of gadolinium by micro-organisms and its mobilisation from sand. Appl Microbiol Biotechnol, 2000, 54（2）: 262 [57] Kazy S K, Das S K, Sar P. Lanthanum biosorption by a Pseudomonas sp.: equilibrium studies and chemical characterization. J Ind Microbiol Biotechnol, 2006, 33（9）: 773 [58] Xu S X, Zhang S M, Chen K, et al. Biosorption of La3+ and Ce3+ [59] by Agrobacterium sp. HN1. J Rare Earths, 2011, 29（3）: 265 Palmieri M C, Garcia Jr O, Melnikov P. Neodymium biosorption from acidic solutions in batch system. Process Biochem, 2000, 36（5）: 441 [60] Vlachou A, Symeopoulos B D, Koutinas A A. A comparative study of neodymium sorption by yeast cells. Radiochim Acta, 2009, 97（8）: 437 [61] Hosomomi Y, Baba Y, Kubota F, et al. Biosorption of rare earth elements by Escherichia coli. J Chem Eng Jpn, 2013, 46（7）: 450 [62] Wang H Q. Studies on Adsorption of the Rare Earth Ions by Phanerochaete Chrysosporium[Dissertation]. Zhengzhou: Henan Agricultural University, 2008 （王慧琴. 黄孢原毛平革菌对稀土离子的吸附作用研究[学位论文]. 郑州: 河南农业大学, 2008） [63] Wen J K, Yao G C, Chen B W, et al. Effect of temperature on the activity of mineral-bioleaching microorganisms and the bioleaching rate of copper. J Univ Sci Technol Beijing, 2009, 31（3）: 295 （温建康, 姚国成, 陈勃伟, 等. 温度对浸矿微生物活性及铜浸出率的影响. 北京科技大学学报, 2009, 31（3）：295 ） [64] Fathollahzadeh H, Hackett M J, Khaleque H N, et al. Better together: Potential of co-culture microorganisms to enhance bioleaching of rare earth elements from monazite. Bioresour Technol Rep, 2018, 3: 109 [65] Brandl H, Faramarzi M A. Microbe-metal-interactions for the biotechnological treatment of metal-containing solid waste. China Particuology, 2006, 4（2）: 93 [66] Liu Y, Hou Z Q. A synthesis of mineralization styles with an integrated genetic model of carbonatite-syenite-hosted REE deposits in the Cenozoic Mianning-Dechang REE metallogenic belt, the eastern Tibetan Plateau, southwestern China. J Asian Earth Sci, 2017, 137: 35 [67] Shin D, Kim J, Kim B S, et al. Use of phosphate solubilizing bacteria to leach rare earth elements from monazite-bearing ore. Minerals, 2015, 5（2）: 189 [68] Binnemans K, Jones P T, Blanpain B, et al. Recycling of rare earths: a critical review. J Cleaner Prod, 2013, 51: 1 [69] Tkaczyk A H, Bartl A, Amato A, et al. Sustainability evaluation of essential critical raw materials: cobalt, niobium, tungsten and rare earth elements. J Phys D Appl Phys, 2018, 51（20）: 203001 [70] Hopfe S, Flemming K, Lehmann F, et al. Leaching of rare earth elements from fluorescent powder using the tea fungus Kombucha. Waste Manage, 2017, 62: 211 [71] Marra A, Cesaro A, Rene E R, et al. Bioleaching of metals from WEEE shredding dust. J Environ Manage, 2018, 210: 180 [72] Reed D W, Fujita Y, Daubaras D L, et al. Bioleaching of rare earth elements from waste phosphors and cracking catalysts. Hydrometallurgy, 2016, 166: 34 [73] Klauber C, Grafe M, Power G. Bauxite residue issues: II. options for residue utilization. Hydrometallurgy, 2011, 108（1-2）: 11 [74] [75] Yin S H, Wang L M, Wu A X, et al. Progress of research in copper · 68 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期

点击进入文档下载页（PDF格式）

已到末页，全文结束

点击下载（PDF格式）

浏览记录