《工程科学学报》：改性兰炭烟气SOsub2sub吸附材料的制备及其再生性能

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工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 改性兰炭烟气S0,吸附材料的制备及其再生性能刘俊杰苏伟邢奕刘卫民赵青涛庞升果蒋卫祥民历新燕 Preparation and regeneration performance of modified semi-carbon for flue gas SO,adsorbent LIU Jun-jie,SU Wei,XING Yi.LIU Wei-min,ZHAO Qing-tao,PANG Sheng-guo.JIANG Shen,WEI Xiang-min,LI Xin-yan 引用本文：刘俊杰，苏伟，邢奕，刘卫民，赵青涛，庞升果，蒋，卫祥民，历新燕.改性兰炭烟气$0，吸附材料的制备及其再生性能工程科学学报，2021,432：223-231.doi:10.13374.issn2095-9389.2020.02.21.001 LIU Jun-jie,SU Wei,XING Yi,LIU Wei-min,ZHAO Qing-tao,PANG Sheng-guo,JIANG Shen,WEI Xiang-min,LI Xin-yan. Preparation and regeneration performance of modified semi-carbon for flue gas SO,adsorbent[J].Chinese Journal of Engineering, 2021,43(2:223-231.doi:10.13374.issn2095-9389.2020.02.21.001 在线阅读View online:https://doi..org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.02.21.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化技术研究进展 A critical review on the research progress of multi-pollutant collaborative control technologies of sintering flue gas in the iron and steel industry 工程科学学报.2018.40(7)：767 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.07.001 变压吸附空分用椰壳基炭分子筛的制备 Preparation of coconut shell-based carbon molecular sieves for air separation by pressure swing adsorption 工程科学学报.2017,393：443 https:/1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2017.03.017 钢渣改性生物质废弃材料制备生态活性炭及其降解甲醛性能 Preparation of ecological activated carbon based on steel slag-modified biomass waste material and its formaldehyde degradation performance 工程科学学报.2020,42(2：172htps:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.02.03.001 气相多环芳烃的吸附净化技术研究进展 Research progress on adsorption purification technology of gaseous polycyclic aromatic hydrocarbons 工程科学学报.2018,402：127 https:ldoi.org10.13374j.issn2095-9389.2018.02.001 卧式喷淋塔烟气脱硫的数值模拟 Numerical simulation of flue gas desulfurization by horizontal spray tower 工程科学学报.2018.40(1：17 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.01.003 模拟烟气中气态痕量元素污染物发生方法的研究现状 Research status of methods for generating gaseous trace element pollutants in simulated flue gas 工程科学学报.2020,42(11：1411htps:oi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.03.05.006

改性兰炭烟气SO2吸附材料的制备及其再生性能刘俊杰苏伟邢奕刘卫民赵青涛庞升果蒋卫祥民历新燕 Preparation and regeneration performance of modified semi-carbon for flue gas SO2 adsorbent LIU Jun-jie, SU Wei, XING Yi, LIU Wei-min, ZHAO Qing-tao, PANG Sheng-guo, JIANG Shen, WEI Xiang-min, LI Xin-yan 引用本文: 刘俊杰, 苏伟, 邢奕, 刘卫民, 赵青涛, 庞升果, 蒋, 卫祥民, 历新燕. 改性兰炭烟气SO2吸附材料的制备及其再生性能[J]. 工程科学学报, 2021, 43(2): 223-231. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.02.21.001 LIU Jun-jie, SU Wei, XING Yi, LIU Wei-min, ZHAO Qing-tao, PANG Sheng-guo, JIANG Shen, WEI Xiang-min, LI Xin-yan. Preparation and regeneration performance of modified semi-carbon for flue gas SO2 adsorbent[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(2): 223-231. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.02.21.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.02.21.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化技术研究进展 A critical review on the research progress of multi-pollutant collaborative control technologies of sintering flue gas in the iron and steel industry 工程科学学报. 2018, 40(7): 767 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.001 变压吸附空分用椰壳基炭分子筛的制备 Preparation of coconut shell-based carbon molecular sieves for air separation by pressure swing adsorption 工程科学学报. 2017, 39(3): 443 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.017 钢渣改性生物质废弃材料制备生态活性炭及其降解甲醛性能 Preparation of ecological activated carbon based on steel slag-modified biomass waste material and its formaldehyde degradation performance 工程科学学报. 2020, 42(2): 172 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.03.001 气相多环芳烃的吸附净化技术研究进展 Research progress on adsorption purification technology of gaseous polycyclic aromatic hydrocarbons 工程科学学报. 2018, 40(2): 127 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.02.001 卧式喷淋塔烟气脱硫的数值模拟 Numerical simulation of flue gas desulfurization by horizontal spray tower 工程科学学报. 2018, 40(1): 17 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.01.003 模拟烟气中气态痕量元素污染物发生方法的研究现状 Research status of methods for generating gaseous trace element pollutants in simulated flue gas 工程科学学报. 2020, 42(11): 1411 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.05.006

工程科学学报.第43卷，第2期：223-231.2021年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.2:223-231,February 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.02.21.001;http://cje.ustb.edu.cn 改性兰炭烟气$O,吸附材料的制备及其再生性能刘俊杰12，苏伟)四，邢奕，)，刘卫民4)，赵青涛2)，庞升果2)，蒋兟2，卫祥民2》，历新燕 1)北京科技大学能源与环境工程学院，北京1000832)北京北方节能环保有限公司，北京1000703)工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京1000834)北京建筑材料科学研究总院有限公司固废资源化利用与节能建材国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，Email:suwei.3007@163.com 摘要利用活性炭（焦）等吸附剂将烟气中的污染物分离出来是一种有效的烟气治理与资源化方式.兰炭作为一种廉价半焦碳素材料，是一种有潜力代替现有商用活性焦的多孔材料.本文采用陕西兰炭作为研究对象，研究炭化时间、炭化温度、黏结剂添加量等改性工艺对所制备的吸附剂性能的影响，考察了微观形貌变化，利用X射线光电子能谱(XPS)探究在吸附解吸过程中的表面官能团的变化.结果表明，炭化温度对耐磨强度、耐压强度指标影响显著，炭化时间对饱和脱硫值和穿透脱硫值影响显著；在煤焦油添加比例50%，700℃炭化20min,900℃活化60min条件下制得改性兰炭参数为：耐磨强度95.81%，抗压强度536.1Ncm,每克兰炭饱和脱硫值45.71mg,每克兰炭穿透脱硫值23.45mg:经历多次吸脱附过程第一次失活时，表面被大面积刻蚀，孔隙与小颗粒增多.兰炭吸附剂失活后可以通过二次活化的方式提高其吸附性能，但衰减速度比新改性兰炭要快.二次失活后，在酸蚀刻、水蒸气扩孔等共同作用下致使骨架结构过度烧蚀而坍塌：改性兰炭表面含氧基团的量和构成比例会影响吸附性能.含氧与含碳基团的比值与吸附性能相对应，含氧基团比例越高，吸附性能越差.二次活化再生改变了各含氧基团所占比例.令C一0显著下降，O一C=O显著增加，C一O变化不大.O一C=0官能团尽管含氧，但可能对吸附抑制作用不显著.本研究将为工业烟气治理提供一种新型吸附剂的制备方法，同时也为兰炭表面改性以及二氧化硫吸附解吸机制的研究提供参考关键词兰炭：吸附剂：烟气净化：再生：活化分类号X511 Preparation and regeneration performance of modified semi-carbon for flue gas SO2 adsorbent LIU Jun-jie2,SU Wei,XING Yi),LIU Wei-min,ZHAO Qing-tao,PANG Sheng-guo,JIANG Shen,WEI Xiang-min, LI Xin-yan 1)School of Energy and Environmental Engineering,Beijing University of Science and Technology,Beijing 100083,China 2)China North Energy Conservation and Environment Protection Co.,Ltd.,Beijing 100070,China 3)Beijing Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants,Beijing 100083,China 4)State Key Laboratory Solid Waste Reuse for Building Materials,Beijing Building Materials Academy of Sciences Research,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:suwei3007@163.com ABSTRACT The use of adsorbents such as activated coke to separate pollutants from flue gas is an effective flue gas treatment method.As a cheap carbon material,semi-carbon is a potential porous alternative material to the existing commercial activated coke.In 收稿日期：2020-02-21 基金项目：国家自然科学基金青年资助项目(21707007)：国家重点研发专项资助项目(2017Y℉C0210300):国家自然科学基金资助项目 (51774038)

改性兰炭烟气 SO2 吸附材料的制备及其再生性能刘俊杰1,2)，苏伟1,3) 苣，邢奕1,3)，刘卫民4)，赵青涛2)，庞升果2)，蒋兟2)，卫祥民2)，历新燕1) 1) 北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083 2) 北京北方节能环保有限公司，北京 100070 3) 工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京 100083 4) 北京建筑材料科学研究总院有限公司固废资源化利用与节能建材国家重点实验室，北京 100083 苣通信作者，Email：suwei3007@163.com 摘要利用活性炭（焦）等吸附剂将烟气中的污染物分离出来是一种有效的烟气治理与资源化方式. 兰炭作为一种廉价半焦碳素材料，是一种有潜力代替现有商用活性焦的多孔材料. 本文采用陕西兰炭作为研究对象，研究炭化时间、炭化温度、黏结剂添加量等改性工艺对所制备的吸附剂性能的影响，考察了微观形貌变化，利用 X 射线光电子能谱（XPS）探究在吸附解吸过程中的表面官能团的变化. 结果表明，炭化温度对耐磨强度、耐压强度指标影响显著，炭化时间对饱和脱硫值和穿透脱硫值影响显著；在煤焦油添加比例 50%，700 ℃ 炭化 20 min，900 ℃ 活化 60 min 条件下制得改性兰炭参数为：耐磨强度 95.81%，抗压强度 536.1 N·cm−1，每克兰炭饱和脱硫值 45.71 mg，每克兰炭穿透脱硫值 23.45 mg；经历多次吸脱附过程第一次失活时，表面被大面积刻蚀，孔隙与小颗粒增多. 兰炭吸附剂失活后可以通过二次活化的方式提高其吸附性能，但衰减速度比新改性兰炭要快. 二次失活后，在酸蚀刻、水蒸气扩孔等共同作用下致使骨架结构过度烧蚀而坍塌；改性兰炭表面含氧基团的量和构成比例会影响吸附性能. 含氧与含碳基团的比值与吸附性能相对应，含氧基团比例越高，吸附性能越差. 二次活化再生改变了各含氧基团所占比例，令 C=O 显著下降，O−C=O 显著增加，C−O 变化不大. O−C=O 官能团尽管含氧，但可能对吸附抑制作用不显著. 本研究将为工业烟气治理提供一种新型吸附剂的制备方法，同时也为兰炭表面改性以及二氧化硫吸附解吸机制的研究提供参考. 关键词兰炭；吸附剂；烟气净化；再生；活化分类号 X511 Preparation and regeneration performance of modified semi-carbon for flue gas SO2 adsorbent LIU Jun-jie1,2) ，SU Wei1,3) 苣，XING Yi1,3) ，LIU Wei-min4) ，ZHAO Qing-tao2) ，PANG Sheng-guo2) ，JIANG Shen2) ，WEI Xiang-min2) ， LI Xin-yan1) 1) School of Energy and Environmental Engineering, Beijing University of Science and Technology, Beijing 100083, China 2) China North Energy Conservation and Environment Protection Co., Ltd., Beijing 100070, China 3) Beijing Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants, Beijing 100083, China 4) State Key Laboratory Solid Waste Reuse for Building Materials, Beijing Building Materials Academy of Sciences Research, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: suwei3007@163.com ABSTRACT The use of adsorbents such as activated coke to separate pollutants from flue gas is an effective flue gas treatment method. As a cheap carbon material, semi-carbon is a potential porous alternative material to the existing commercial activated coke. In 收稿日期: 2020−02−21 基金项目: 国家自然科学基金青年资助项目（21707007）；国家重点研发专项资助项目（2017YFC0210300）；国家自然科学基金资助项目（51774038）工程科学学报，第 43 卷，第 2 期：223−231，2021 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 2: 223−231, February 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.02.21.001; http://cje.ustb.edu.cn

224 工程科学学报，第43卷，第2期 this work,the effects of the carbonization time,carbonization temperature,and binder addition on the properties of prepared adsorbents from Shanxi semi-coke were studied.The microstructure changes were investigated,and the changes in the surface functional groups in the adsorption and desorption process were explored via X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).The results show that the carbonization temperature has a significant effect on the wear resistance and compressive strength index,and the carbonization time has a significant effect on the saturated desulfurization value and the breakthrough desulfurization value.In addition,under the conditions of 50%coal tar addition ratio,700 C carbonization for 20 min,and 900 C activation for 60 min,the modified semi-coke parameters were as follows:abrasion resistance 95.81%,compressive strength 536.1 N.cm,saturated desulfurization value per g of semi-carbon is 45.71 mg,and breakthrough desulfurization value per g of semi-carbon is 23.45 mg.When the first failure occurred in the adsorbents after 10 thermal regeneration processes,the activated carbon surface was etched over a large area with severe changes in the surface morphology under the above conditions.Some large granular activated carbons were etched and pulverized into small particles.The activated carbon surface structure was also etched out of pores,which may be caused by the C consumption resulting from the interaction of C and HSO.The results also show that the secondary activation could increase the adsorption capacity in a short time, but the activated carbon performance degradation is also significant.The amount and composition ratio of the oxygen-containing groups on the surface of the modified semi-coke affected the adsorption performance.The ratio of oxygen to carbon groups corresponded to the adsorption performance:the higher the proportion of oxygen-containing groups,the worse the adsorption performance.The proportion of oxygen-containing groups was changed by the second activation regeneration,and C=O decreased significantly,O-C=O increased significantly,while C-O changed slightly.Although the O-C-O functional group contains oxygen,it may not significantly inhibit adsorption.This study provides a new adsorbent-preparation method for industrial flue gas treatment and also provides a reference for the research on the surface modification of semi-coke and the adsorption and desorption mechanisms of sulfur dioxide. KEY WORDS semi-coke;adsorbents;flue gas purification;regeneration;activation 随着国内工业烟气治理的深入，采用吸附的兰炭又称半焦炭，是以高挥发分的弱黏结或方式将污染物从烟气中分离出来的方法越来越受不黏结性煤为原料，经中、低温干馏炭化制备的一行业青睐.吸附方式不但可以减少烟气中污染物种高固定碳含量的固体物质.由于原料是低变质的排放，而且可以通过脱附方式将污染物富集制煤，相比于市售活性炭（焦），兰炭是一种廉价碳素备有附加值的副产物，比如二氧化硫吸附脱附制原料其内部含有较多的氢和氧，较丰富的空隙硫酸等.吸附法烟气脱硫也是从70年代开始研及表面结构.有研究者将其代替冶金焦等高价值究，已在日本、美国和欧洲等多个国家被广泛运还原剂直接配煤炼焦，也有学者利用其多孔性质用，国内在太钢建设首台（套）活性炭脱硫后，邯将其改性制备成新型吸附材料应用于水处理等领钢、首钢也陆续采用该技术路线-.该方法一般域2-4如将其活化后制备相应的吸附材料应用采用活性炭（焦）、活性炭纤维、分子筛等比表面于烟气治理行业将有较大潜力.本文采用兰炭作积较大的物质作为吸附剂，利用物理吸附和化学为研究对象，研究炭化时间、炭化温度、黏结剂添吸附的方法将烟气中的污染物脱除目前烟气加量等不同炭化活化条件对所制备的吸附剂强度治理领域用到的最广泛的吸附剂材料是活性炭 (焦)，它具有化学稳定性好、抗酸碱性强、可再生和吸附性能的影响，考察吸附脱附过程中的表面等优点.也有研究将其表面负载活性金属实现催官能团的变化，获得改性兰炭表面官能团对$O2 化作用协同去除烟气中的NOx、Hg等多种污染吸附的影响规律.本研究将为工业烟气治理提供物，是一种有潜力的烟气处理技术刀工业上制一种新型吸附剂的制备方法，同时也为兰炭表面备活性炭（焦）一般采用椰壳、煤等原料侧，不同原改性提高其利用的附加值以及二氧化硫吸附脱附料制备的吸附材料强度和可再生能力不同.在烟机制的研究提供参考气治理工艺中一般采用移动床完成吸附和脱附过 1实验材料和方法程0，吸附剂强度和可再生能力成为限值其循环次数的关键因素.在此过程中吸附剂的破碎和吸 1.1材料附性能力下降会消耗大量活性炭（焦），造成了该实验以陕西府谷兰炭为原料进行改性、进行工艺投资和运行成本居高不下，找到一种低成本 $O2吸附-再生性能研究，兰炭原料特性分析结果的吸附剂成为该工艺亟待解决的问题. 如表1所示

this work, the effects of the carbonization time, carbonization temperature, and binder addition on the properties of prepared adsorbents from Shanxi semi-coke were studied. The microstructure changes were investigated, and the changes in the surface functional groups in the adsorption and desorption process were explored via X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results show that the carbonization temperature has a significant effect on the wear resistance and compressive strength index, and the carbonization time has a significant effect on the saturated desulfurization value and the breakthrough desulfurization value. In addition, under the conditions of 50% coal tar addition ratio, 700 ℃ carbonization for 20 min, and 900 ℃ activation for 60 min, the modified semi-coke parameters were as follows: abrasion resistance 95.81%, compressive strength 536.1 N·cm−1, saturated desulfurization value per g of semi-carbon is 45.71 mg, and breakthrough desulfurization value per g of semi-carbon is 23.45 mg. When the first failure occurred in the adsorbents after 10 thermal regeneration processes, the activated carbon surface was etched over a large area with severe changes in the surface morphology under the above conditions. Some large granular activated carbons were etched and pulverized into small particles. The activated carbon surface structure was also etched out of pores, which may be caused by the C consumption resulting from the interaction of C and H2SO4 . The results also show that the secondary activation could increase the adsorption capacity in a short time, but the activated carbon performance degradation is also significant. The amount and composition ratio of the oxygen-containing groups on the surface of the modified semi-coke affected the adsorption performance. The ratio of oxygen to carbon groups corresponded to the adsorption performance: the higher the proportion of oxygen-containing groups, the worse the adsorption performance. The proportion of oxygen-containing groups was changed by the second activation regeneration, and C=O decreased significantly, O−C=O increased significantly, while C−O changed slightly. Although the O−C=O functional group contains oxygen, it may not significantly inhibit adsorption. This study provides a new adsorbent-preparation method for industrial flue gas treatment and also provides a reference for the research on the surface modification of semi-coke and the adsorption and desorption mechanisms of sulfur dioxide. KEY WORDS semi-coke；adsorbents；flue gas purification；regeneration；activation 随着国内工业烟气治理的深入，采用吸附的方式将污染物从烟气中分离出来的方法越来越受行业青睐. 吸附方式不但可以减少烟气中污染物的排放，而且可以通过脱附方式将污染物富集制备有附加值的副产物，比如二氧化硫吸附脱附制硫酸等. 吸附法烟气脱硫也是从 70 年代开始研究，已在日本、美国和欧洲等多个国家被广泛运用，国内在太钢建设首台（套）活性炭脱硫后，邯钢、首钢也陆续采用该技术路线[1−2] . 该方法一般采用活性炭（焦）、活性炭纤维、分子筛等比表面积较大的物质作为吸附剂，利用物理吸附和化学吸附的方法将烟气中的污染物脱除[3−4] . 目前烟气治理领域用到的最广泛的吸附剂材料是活性炭（焦），它具有化学稳定性好、抗酸碱性强、可再生等优点. 也有研究将其表面负载活性金属实现催化作用协同去除烟气中的 NOx、Hg 等多种污染物，是一种有潜力的烟气处理技术[5−7] . 工业上制备活性炭（焦）一般采用椰壳、煤等原料[8] ，不同原料制备的吸附材料强度和可再生能力不同. 在烟气治理工艺中一般采用移动床完成吸附和脱附过程[9−10] ，吸附剂强度和可再生能力成为限值其循环次数的关键因素. 在此过程中吸附剂的破碎和吸附性能力下降会消耗大量活性炭（焦），造成了该工艺投资和运行成本居高不下，找到一种低成本的吸附剂成为该工艺亟待解决的问题. 兰炭又称半焦炭，是以高挥发分的弱黏结或不黏结性煤为原料，经中、低温干馏炭化制备的一种高固定碳含量的固体物质. 由于原料是低变质煤，相比于市售活性炭（焦），兰炭是一种廉价碳素原料[11] . 其内部含有较多的氢和氧，较丰富的空隙及表面结构. 有研究者将其代替冶金焦等高价值还原剂直接配煤炼焦，也有学者利用其多孔性质将其改性制备成新型吸附材料应用于水处理等领域[12−14] . 如将其活化后制备相应的吸附材料应用于烟气治理行业将有较大潜力. 本文采用兰炭作为研究对象，研究炭化时间、炭化温度、黏结剂添加量等不同炭化活化条件对所制备的吸附剂强度和吸附性能的影响，考察吸附脱附过程中的表面官能团的变化，获得改性兰炭表面官能团对 SO2 吸附的影响规律. 本研究将为工业烟气治理提供一种新型吸附剂的制备方法，同时也为兰炭表面改性提高其利用的附加值以及二氧化硫吸附脱附机制的研究提供参考. 1 实验材料和方法 1.1 材料实验以陕西府谷兰炭为原料进行改性、进行 SO2 吸附−再生性能研究，兰炭原料特性分析结果如表 1 所示. · 224 · 工程科学学报，第 43 卷，第 2 期

刘俊杰等：改性兰炭烟气SO,吸附材料的制备及其再生性能 225· 表1兰炭原料特性分析结果 Table 1 Analysis results of raw material characteristics of semi-coke Volatile matter and fixed carbon in ash Samples Moisture/%Ash/ Pore size/nm Specific surface area/(m2-g)Specific pore volume/(cm2g) Volatile matter/%Fixed carbon/% semi-coke 8.7611.73 10.49 89.51 2.367 307.983 0.1710 1.2实验仪器与装置附床层后的外排气体组分进行检测，考察床层吸称取一定量原料兰炭(5g),装入管式气氛炉附情况.以耐磨强度、抗压强度、饱和脱硫值、穿改性.改性加热前通入氨气保护气，之后按设定的透脱硫值为评价指标.采用强度测定仪对活性炭温控程序升温，当温度升到所需活化温度时进行的耐磨强度进行测验，将称量好的活性炭放在强炭化与活化改性，不时摇转管式炉使活性炭接触度测定仪上运转5min后，将试料转移至试验筛上活化完全且均匀.考察炭化环节黏结剂焦油添加振筛，对筛层上以及筛孔上的材料进行称量计算量、炭化温度和时间：活化环节活化时间与温度采用微机控制全自动压折试验机对活性炭的耐压改性完成后，N2气保护降温后进行测试.参考工强度进行测定.将选取好的活性炭样品放在微机业烟气的组成，在实验室对除粉尘外的主要气体全自动压折试验机下托板的正中央，记录压力板组分进行模拟.模拟烟气主要组成成分为SO2、和活性炭挤压时活性炭断裂时的压力.硫容饱和 N2、O2、H2O(g,4种气体组分（体积分数）的设定值即单位质量活性炭对$O2的最大吸附质量.测如下：0.3%、83.7%、6%、10%.模拟烟气总体积流量方法依照国标GB/T30202.4一2013.穿透脱硫量为500 mL.min.空速(GHSV)为1200h.表征值即单位体积脱硫剂在确保工艺净化度指标时所装置如图1所示.准确称量的活化后兰炭装入表能吸收硫的容量，本课题研究中以尾气中二氧化征装置，预设好考察条件后通入污染物气体，对吸硫的质量分数1×10为兰炭活性炭穿透值 MFC Quartz tube Gas distribution instrument Temperature-programmed tubular furnace 3-way valve Vent Gas washing bottle Exhaust gas Flue gas analyzer absorption Water bath 困1兰炭吸附SO2表征装置 Fig.1 Characterization device for SO,adsorption by semi-coke 1.3分析测试仪器 3因素，进行正交研究，获得实验结果如表2 强度测试仪和微机全自动压折试验机：比表对正交实验结果进行分析，评价各因素的影面积和孔结构测试仪(ASAP2010,美国mieromet- 响，各因素对兰炭改性效果影响显著程度不同.炭 ries公司)：烟气分析仪(Vario Plus,德国MUR);扫化是一个复杂的热解过程，整个过程发生一系列描电镜、能谱仪，LE0-1450及Channel4附件等. 的物理变化和化学变化.炭化温度越低、炭化时间越短，炭化程度越低，形成的碳晶平面越小：炭 2实验结果与讨论化温度越高、炭化时间越长，形成碳晶体平面也越 2.1不同改性条件影响分析大.对于耐磨强度和抗压强度，主要关系顺序为炭 2.1.1不同炭化因素影响分析化时间>炭化温度>煤焦油比例.工业中通常用移本研究以煤焦油添加量、炭化时间和温度动吸附床进行烟气治理，耐磨强度、抗压强度越

1.2 实验仪器与装置称取一定量原料兰炭（5 g），装入管式气氛炉改性. 改性加热前通入氮气保护气，之后按设定的温控程序升温，当温度升到所需活化温度时进行炭化与活化改性，不时摇转管式炉使活性炭接触活化完全且均匀. 考察炭化环节黏结剂焦油添加量、炭化温度和时间；活化环节活化时间与温度. 改性完成后，N2 气保护降温后进行测试. 参考工业烟气的组成，在实验室对除粉尘外的主要气体组分进行模拟. 模拟烟气主要组成成分为 SO2、 N2、O2、H2O(g)，4 种气体组分（体积分数）的设定如下：0.3%、83.7%、6%、10%. 模拟烟气总体积流量为 500 mL·min−1 . 空速（GHSV）为 1200 h −1 . 表征装置如图 1 所示. 准确称量的活化后兰炭装入表征装置，预设好考察条件后通入污染物气体，对吸附床层后的外排气体组分进行检测，考察床层吸附情况. 以耐磨强度、抗压强度、饱和脱硫值、穿透脱硫值为评价指标. 采用强度测定仪对活性炭的耐磨强度进行测验，将称量好的活性炭放在强度测定仪上运转 5 min 后，将试料转移至试验筛上振筛，对筛层上以及筛孔上的材料进行称量计算. 采用微机控制全自动压折试验机对活性炭的耐压强度进行测定. 将选取好的活性炭样品放在微机全自动压折试验机下托板的正中央，记录压力板和活性炭挤压时活性炭断裂时的压力. 硫容饱和值即单位质量活性炭对 SO2 的最大吸附质量. 测量方法依照国标 GB/T 30202.4—2013. 穿透脱硫值即单位体积脱硫剂在确保工艺净化度指标时所能吸收硫的容量，本课题研究中以尾气中二氧化硫的质量分数 1×10−4 为兰炭活性炭穿透值. MFC Quartz tube Temperature-programmed tubular furnace Gas distribution instrument Gas1 Gas2 Gas3 3-way valve Gas washing bottle Flue gas analyzer Exhaust gas absorption Vent Water bath O2 N2 T×××℃ 图 1 兰炭吸附 SO2 表征装置 Fig.1 Characterization device for SO2 adsorption by semi-coke 1.3 分析测试仪器强度测试仪和微机全自动压折试验机；比表面积和孔结构测试仪（ASAP2010，美国 mierometries 公司）；烟气分析仪（Vario Plus，德国 MUR）；扫描电镜、能谱仪，LEO-1450 及 Channel4 附件等. 2 实验结果与讨论 2.1 不同改性条件影响分析 2.1.1 不同炭化因素影响分析本研究以煤焦油添加量、炭化时间和温度 3 因素，进行正交研究，获得实验结果如表 2. 对正交实验结果进行分析，评价各因素的影响，各因素对兰炭改性效果影响显著程度不同. 炭化是一个复杂的热解过程，整个过程发生一系列的物理变化和化学变化. 炭化温度越低、炭化时间越短，炭化程度越低，形成的碳晶平面越小；炭化温度越高、炭化时间越长，形成碳晶体平面也越大. 对于耐磨强度和抗压强度，主要关系顺序为炭化时间>炭化温度>煤焦油比例. 工业中通常用移动吸附床进行烟气治理，耐磨强度、抗压强度越表 1 兰炭原料特性分析结果 Table 1 Analysis results of raw material characteristics of semi-coke Samples Moisture /% Ash /% Volatile matter and fixed carbon in ash Pore size/nm Specific surface area/(m2 ·g−1) Specific pore volume/(cm3 ·g−1) Volatile matter /% Fixed carbon /% semi-coke 8.76 11.73 10.49 89.51 2.367 307.983 0.1710 刘俊杰等：改性兰炭烟气 SO2 吸附材料的制备及其再生性能 · 225 ·

226 工程科学学报，第43卷，第2期表2正交实验结果 Table 2 Results of three-factor orthogonal experiment Compressive Number Coal tar Carbonization Carbonization Wear-resisting/ Saturated desulfurization Penetration desulfurization ratio / time/min temperature/℃ % strength/ (N.cm) value per g semi-coke /mg value per g semi-coke /mg 30 30 650 94.72 416.9 8.33 4.94 20 30 750 95.40 393.3 8.14 4.72 3 40 30 700 94.55 301.0 19.96 9.10 4 30 场 750 96.13 354.1 10.69 5.83 5 20 20 700 96.89 322.5 9.05 5.03 6 40 汤 650 95.41 483.7 17.98 8.21 7 30 10 700 96.09 686.1 23.85 9.73 9 650 95.55 530.7 9.57 5.68 40 10 750 96.03 431.2 9.26 5.27 高，代表应用过程中越不易破碎，可循环的次数越优选方案为煤焦油添加比例40%，温度700℃下多寿命越长.可见炭化时间是影响兰炭活性炭寿炭化20min. 命最主要的因素对于饱和脱硫值和穿透脱硫值，表3是不同活化条件对兰炭改性的影响.研主要关系重要程度顺序为炭化温度>煤焦油比例> 究表明活化介质中水蒸气浓度增加对活性焦活化炭化时间.饱和脱硫值和穿透脱硫值直接对应过程影响不大所以本研究只考察活化时间和 SO2吸附性能，二者值越大代表吸附性能越高.实和活化温度的影响.活化温度升高、活化时间增验可知炭化温度是影响吸附性能的主要因素，但加，扩孔作用增强.与炭化影响类似，活化温度过过高的温度对强度是有负面影响的.这是由于炭高、时间过长，将会降低制备吸附剂的强度，孔径化温度影响主要是对黏结剂热解的影响，过高的分布变化也会影响硫容.确定最优活化温度为900℃ 炭化温度会对黏结剂的交联作用产生破坏作用，时间为60min,在此参数下制备成品性能达到如使活性炭的抗压强度越小，炭化温度越高，黏结剂下指标，耐磨强度95.81%，抗压强度536.1Ncm, 的热解失重越大，挥发气体使型炭生成的孔隙越每克兰炭饱和脱硫值45.71mg,每克兰炭穿透脱硫发达，有利于活化反应)在本研究中确定了制备值23.45mg,其脱硫性能与机械强度达到了商用活过程中煤焦油添加比例、炭化时间及炭化温度的性焦水平表3活化温度和时间对活化性能的彩响 Table 3 Effect of temperature and activation time on activation property Influence factor Index Wear-resisting/% Compressive strength/ Saturated desulfurization value per Penetration desulfurization value (N.cm g semi-coke /mg per g semi-coke /mg 860℃ 95.85 436.8 45.98 20.33 880℃ 96.19 370.7 34.50 18.71 Activation temperature 900℃ 95.81 536.1 45.71 23.45 920℃ 95.35 355.0 44.68 19.35 20 min 94.69 480.4 32.74 14.07 40 min 94.63 546.6 27.93 12.83 Activation time 60 min 95.70 548.3 34.71 16.45 80 min 94.78 412.0 22.84 10.82 2.1.2改性兰炭SO2吸附性能分析是以物理吸附被吸附到活性中心，然后发生化学将制备的改性兰炭进行长时间持续尾气检测吸附-，吸附量存在一段时间的高速增加，即吸的吸附SO2实验，出口污染物浓度和SO2吸附量附速率在吸附起始时较高且能保持一段时间.随如图2所示.改性兰炭在整个吸附过程中，SO2先后吸附量的增加逐渐变缓慢，同时在尾气的监测

高，代表应用过程中越不易破碎，可循环的次数越多寿命越长. 可见炭化时间是影响兰炭活性炭寿命最主要的因素. 对于饱和脱硫值和穿透脱硫值，主要关系重要程度顺序为炭化温度>煤焦油比例> 炭化时间. 饱和脱硫值和穿透脱硫值直接对应 SO2 吸附性能，二者值越大代表吸附性能越高. 实验可知炭化温度是影响吸附性能的主要因素，但过高的温度对强度是有负面影响的. 这是由于炭化温度影响主要是对黏结剂热解的影响，过高的炭化温度会对黏结剂的交联作用产生破坏作用，使活性炭的抗压强度越小，炭化温度越高，黏结剂的热解失重越大，挥发气体使型炭生成的孔隙越发达，有利于活化反应[15] . 在本研究中确定了制备过程中煤焦油添加比例、炭化时间及炭化温度的优选方案为煤焦油添加比例 40%，温度 700 ℃ 下炭化 20 min. 表 3 是不同活化条件对兰炭改性的影响. 研究表明活化介质中水蒸气浓度增加对活性焦活化过程影响不大[16] . 所以本研究只考察活化时间和和活化温度的影响. 活化温度升高、活化时间增加，扩孔作用增强. 与炭化影响类似，活化温度过高、时间过长，将会降低制备吸附剂的强度，孔径分布变化也会影响硫容. 确定最优活化温度为 900 ℃ 时间为 60 min，在此参数下制备成品性能达到如下指标，耐磨强度 95.81%，抗压强度 536.1 N·cm−1 ，每克兰炭饱和脱硫值 45.71 mg，每克兰炭穿透脱硫值 23.45 mg，其脱硫性能与机械强度达到了商用活性焦水平. 表 3 活化温度和时间对活化性能的影响 Table 3 Effect of temperature and activation time on activation property Influence factor Index Wear-resisting/% Compressive strength/ (N·cm−1) Saturated desulfurization value per g semi-coke /mg Penetration desulfurization value per g semi-coke /mg Activation temperature 860 ℃ 95.85 436.8 45.98 20.33 880 ℃ 96.19 370.7 34.50 18.71 900 ℃ 95.81 536.1 45.71 23.45 920 ℃ 95.35 355.0 44.68 19.35 Activation time 20 min 94.69 480.4 32.74 14.07 40 min 94.63 546.6 27.93 12.83 60 min 95.70 548.3 34.71 16.45 80 min 94.78 412.0 22.84 10.82 2.1.2 改性兰炭 SO2 吸附性能分析将制备的改性兰炭进行长时间持续尾气检测的吸附 SO2 实验，出口污染物浓度和 SO2 吸附量如图 2 所示. 改性兰炭在整个吸附过程中，SO2 先是以物理吸附被吸附到活性中心，然后发生化学吸附[17−18] ，吸附量存在一段时间的高速增加，即吸附速率在吸附起始时较高且能保持一段时间. 随后吸附量的增加逐渐变缓慢，同时在尾气的监测表 2 正交实验结果 Table 2 Results of three-factor orthogonal experiment Number Coal tar ratio /% Carbonization time /min Carbonization temperature /℃ Wear-resisting / % Compressive strength / (N·cm−1) Saturated desulfurization value per g semi-coke /mg Penetration desulfurization value per g semi-coke /mg 1 30 30 650 94.72 416.9 8.33 4.94 2 20 30 750 95.40 393.3 8.14 4.72 3 40 30 700 94.55 301.0 19.96 9.10 4 30 20 750 96.13 354.1 10.69 5.83 5 20 20 700 96.89 322.5 9.05 5.03 6 40 20 650 95.41 483.7 17.98 8.21 7 30 10 700 96.09 686.1 23.85 9.73 8 20 10 650 95.55 530.7 9.57 5.68 9 40 10 750 96.03 431.2 9.26 5.27 · 226 · 工程科学学报，第 43 卷，第 2 期

刘俊杰等：改性兰炭烟气SO,吸附材料的制备及其再生性能 227 号3000 -Exhaust concentration of SO, 对吸附的改性兰炭进行脱附，脱附再生温度 --Adsorption capacity of SO, 40 2500 为400℃，时间1h,恒温时间为30min每吸附脱 30 2000 附一次定义为一个循环.由图4连续吸附脱附实 1500 20 验表明，8次以后性能显著下降，10次时性能下降 1000 到每克兰炭脱硫量为20mg,定义为该吸附剂失 10 500 活.10个循环后采用物理活化方式进行再次活 0 0 化，利用水蒸气在较高温度下进行的碳的弱氧化 -20020406080100120140160180200 作用，使半焦孔径疏通.具体活化条件为在N2保 Adsorption time/min 护下升温至900℃，通人水蒸气活化60min.对活图2改性兰炭吸附SO2出口浓度与吸附量图化后的活性炭再次进行了5次吸附及热再生实 Fig.2 Outlet concentration and adsorption capacity after modified-semi- 验，结合之前多气氛吸附再生实验数据，共同绘入 coke adsorption 图4改性兰炭连续吸附再生性能变化图中.由图中SO2浓度逐渐升高，说明兰炭活性炭床层已被可知，经历再活化后的新鲜改性兰炭(LAC)对穿透.随着吸附量增加的速率持续降低，最终吸附 $O2的吸附能力基本可以达到初始状态，但经历再饱和失去对$O2的脱除能力，尾气中SO2浓度与生过程后，其吸附性能衰减明显，经历5次再生便入口$O2浓度相同.根据尾气污染物浓度还可以已经再次进入二次失活状态发现，在吸附中间过程中，存在几处尾气$O2浓度增加速度减缓的过程，这可能是因为$O2在反应 50 过程中逐渐移至活性炭孔隙深处，在表面释放一定 First cycle Secondary activation 的活性位点，活性炭表面存在一定的刻蚀造孔现象， 40 造孔出现了新的具有吸附能力的孔隙结构，多种 035 表面理化性能的变化即平衡，导致活性炭在吸附过程中存在吸附速率的波动，即表现为尾气SO2 浓度的增加速率的变化波动，这在图3的多次吸脱附过程前后电镜对比图中也可发现表面刻蚀现象 15 1 2345678910111213141516 Time of thermal regeneration 图4改性兰炭连续吸附再生性能变化 Fig.4 Adsorption and regeneration performance of modified semi-coke 2.2吸附再生性能研究 2.2.1吸附再生前后微观形貌影响 nm 为了观察吸附脱附、失活、二次活化前后兰炭的微观形态，分别对新鲜改性兰炭(LAC)、一次失活兰炭(LAC-10)、二次活化后兰炭(LAC-ZHH)、二次失活兰炭(LAC-ZHH-5)用扫描电镜观测，如图3所示图3所示为吸附脱附前后、二次活化及吸附脱附后扫描电镜图.对比新鲜改性兰炭和经历 10次热再生过程第一次失活时的电镜照片，活性图3吸附脱附前后、二次活化及吸附脱附后扫描电镜图.()新鲜改炭表面形貌发生显著变化，被大面积刻蚀.一些大性兰炭(LAC):(b)一次失活兰炭(LAC-10):(c)二次活化后兰炭颗粒活性炭被刻蚀粉化，变成了小颗粒，活性炭表 (LAC-ZHH):(d)二次失活兰炭(LAC-ZHH.5) 面结构被刻蚀出了孔隙.活性炭再生过程中 Fig.3 SEM micrographs of semi-coke in different cycles:(a)fresh SO2气体的释放是以其内部的C作为代价的，且 modified semi-coke (LAC);(b)once deactivated semi-coke (LAC-10): (c)secondary activated semi-coke (LAC-ZHH);(d)secondary 随着再生温度的提高，活性炭内部碳的损失也会 deactivated semi-coke (LAC-ZHH-5) 增加202)，其反应方程式如下：

中 SO2 浓度逐渐升高，说明兰炭活性炭床层已被穿透. 随着吸附量增加的速率持续降低，最终吸附饱和失去对 SO2 的脱除能力，尾气中 SO2 浓度与入口 SO2 浓度相同. 根据尾气污染物浓度还可以发现，在吸附中间过程中，存在几处尾气 SO2 浓度增加速度减缓的过程，这可能是因为 SO2 在反应过程中逐渐移至活性炭孔隙深处，在表面释放一定的活性位点，活性炭表面存在一定的刻蚀造孔现象，造孔出现了新的具有吸附能力的孔隙结构，多种表面理化性能的变化即平衡，导致活性炭在吸附过程中存在吸附速率的波动，即表现为尾气 SO2 浓度的增加速率的变化波动，这在图 3 的多次吸脱附过程前后电镜对比图中也可发现表面刻蚀现象. 500 nm (a) 500 nm (b) 2 μm (c) 2 μm (d) 图 3 吸附脱附前后、二次活化及吸附脱附后扫描电镜图. （a）新鲜改性兰炭（LAC）；（b）一次失活兰炭（LAC-10）；（c）二次活化后兰炭（LAC-ZHH）；（d）二次失活兰炭（LAC-ZHH-5） Fig.3 SEM micrographs of semi-coke in different cycles: (a) fresh modified semi-coke (LAC); (b) once deactivated semi-coke (LAC-10); (c) secondary activated semi-coke (LAC-ZHH); (d) secondary deactivated semi-coke (LAC-ZHH-5) 对吸附的改性兰炭进行脱附，脱附再生温度为 400 ℃，时间 1 h，恒温时间为 30 min. 每吸附脱附一次定义为一个循环. 由图 4 连续吸附脱附实验表明，8 次以后性能显著下降，10 次时性能下降到每克兰炭脱硫量为 20 mg，定义为该吸附剂失活. 10 个循环后采用物理活化方式进行再次活化，利用水蒸气在较高温度下进行的碳的弱氧化作用, 使半焦孔径疏通. 具体活化条件为在 N2 保护下升温至 900 ℃，通入水蒸气活化 60 min. 对活化后的活性炭再次进行了 5 次吸附及热再生实验，结合之前多气氛吸附再生实验数据，共同绘入图 4 改性兰炭连续吸附再生性能变化图中. 由图可知，经历再活化后的新鲜改性兰炭（ LAC）对 SO2 的吸附能力基本可以达到初始状态，但经历再生过程后，其吸附性能衰减明显，经历 5 次再生便已经再次进入二次失活状态[19] . 50 45 40 35 30 25 20 15 10 1 2 3 4 5 6 First cycle Secondary activation 7 8 Time of thermal regeneration 9 10 11 12 13 14 15 16 Sulfur capacity per g semi-coke/mg 图 4 改性兰炭连续吸附再生性能变化 Fig.4 Adsorption and regeneration performance of modified semi-coke 2.2 吸附再生性能研究 2.2.1 吸附再生前后微观形貌影响为了观察吸附脱附、失活、二次活化前后兰炭的微观形态，分别对新鲜改性兰炭（LAC）、一次失活兰炭（LAC-10）、二次活化后兰炭（LAC-ZHH）、二次失活兰炭（LAC-ZHH-5）用扫描电镜观测，如图 3 所示. 图 3 所示为吸附脱附前后、二次活化及吸附脱附后扫描电镜图. 对比新鲜改性兰炭和经历 10 次热再生过程第一次失活时的电镜照片，活性炭表面形貌发生显著变化，被大面积刻蚀. 一些大颗粒活性炭被刻蚀粉化，变成了小颗粒，活性炭表面结构被刻蚀出了孔隙 . 活性炭再生过程中 SO2 气体的释放是以其内部的 C 作为代价的，且随着再生温度的提高，活性炭内部碳的损失也会增加[20−21] ，其反应方程式如下： 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 −20 0 20 0 10 20 30 40 40 60 80 100 Adsorption time/min Exhaust concentration of SO2/10−6 Adsorption capacity of SO2 per g semi-coke/mg Exhaust concentration of SO2 Adsorption capacity of SO2 120 140 160 180 200 图 2 改性兰炭吸附 SO2 出口浓度与吸附量图 Fig.2 Outlet concentration and adsorption capacity after modified-semicoke adsorption 刘俊杰等：改性兰炭烟气 SO2 吸附材料的制备及其再生性能 · 227 ·

228 工程科学学报，第43卷，第2期 H2SO4+H20→SO2+C0 (1) 活化过程中的官能团变化，本文对新鲜改性兰炭、 2H2S04+H20→2S02+C02 (2) 一次失活兰炭、二次活化后兰炭、二次失活兰炭图3(c)为经过二次活化后的电镜照片，兰炭表表面进行了X射线光电子能谱检测，对官能团变面小颗粒更加增多，且呈片层结构.(d)为经过二化情况进行对比分析，如图5所示.有研究表明半次活化的兰炭又经过5次高温热再生后电镜照片，焦表面的含氧基团可以分为两类，即酸性基团和其表面变得十分圆滑，明显可以看出其表面孔隙结碱性基团.前人已发现，炭质材料的脱硫能力与其构减少，原因在于经历高温再活化及反复热再生过表面上某些具有酸碱性质的活性位有关，活性炭程，其表面因为酸蚀刻、水蒸气扩孔等共同作用致使质材料表面碱性位数量的增加有益于其脱除烟气骨架结构过度烧蚀而坍塌，破坏了原微晶结构四中的SO2,而表明含氧官能团对吸附性能影响较 2.2.2吸附前后表明官能团的影响大3-2刘本研究中将重点关注失活前后含氧官能为了探究兰炭活性炭在整个循环热再生及再团的变化 (a) Fitting (b) _Fitting curve curve C- 0=C-0C=0 PP Pi-Pi O -0 296294292290288286284282280 296294292290288286284282280 Binding energy/eV Binding energy/eV (c) (d) A-Fitting Fitting curve curve C-C qie) -0 0 296294.292290288286284282280 296294292290288286284282280 Binding energy/eV Binding energy/eV 图5改性兰炭再生前后X射线光电子能谱图.(a)新鲜致性兰炭(LAC):(b)一次失活兰炭(LAC-I0):(c)二次活化后兰炭(LAC-ZHH):(d)二次失活兰炭(LAC-ZHH.5) Fig.5 XPS spectra of semi-coke in different cycles:(a)fresh modified semi-coke (LAC),(b)primary deactivated semi-coke (LAC-10);(c)secondary activated semi-coke (LAC-ZHH):(d)secondary deactivation of semi-coke (LAC-ZHH-5) 对X射线光电子能谱图中的C1s进行分峰，团数量排序为C一O>C=O>O-C=0.综合官能团石墨化碳(C-C)(284.6~285.1eV)、C-O286.3~ 总体变化趋势如下：C一C在再生过程中持续下降， 287.0eV)、C=0(287.5~288.1eV)、0-C=0289.3~ 主要原因在于多次热再生及活化过程中高温造成 290eV)及π-π*(291.2~292.1eV)拟合得到官能团的C消耗，包括与H2SO4的化学作用及与系统中数据从而得出兰炭表面官能团对吸附性能的影可能存在的残余O2的化学作用，C含量总体趋势响.由图6可知，新鲜改性兰炭含氧官能团数量排持续下降，这主要在于多气氛吸附热再生过程中，序为C-O>C=0>0-C=0.循环10次失活兰炭含 C与H2SO4发生氧化还原反应，导致对C的消耗氧官能团数量排序为C-O>C=O>O-C=O.失活图6中最后一列含氧与含碳基团的比值(O/C)与二次再生后兰炭含氧官能团数量排序为C一O> 吸附性能相对应，整体趋势为含氧基团比例越高， O-C=O>C=O.二次再生后二次失活时含氧官能吸附性能越差，吸附剂表面氧浓度越高其酸性越

H2SO4 +H2O → SO2 +CO （1） 2H2SO4 +H2O → 2SO2 +CO2 （2）图 3（c）为经过二次活化后的电镜照片，兰炭表面小颗粒更加增多，且呈片层结构. （d）为经过二次活化的兰炭又经过 5 次高温热再生后电镜照片，其表面变得十分圆滑，明显可以看出其表面孔隙结构减少，原因在于经历高温再活化及反复热再生过程，其表面因为酸蚀刻、水蒸气扩孔等共同作用致使骨架结构过度烧蚀而坍塌，破坏了原微晶结构[22] . 2.2.2 吸附前后表明官能团的影响为了探究兰炭活性炭在整个循环热再生及再活化过程中的官能团变化，本文对新鲜改性兰炭、一次失活兰炭、二次活化后兰炭、二次失活兰炭表面进行了 X 射线光电子能谱检测，对官能团变化情况进行对比分析，如图 5 所示. 有研究表明半焦表面的含氧基团可以分为两类，即酸性基团和碱性基团. 前人已发现，炭质材料的脱硫能力与其表面上某些具有酸碱性质的活性位有关，活性炭质材料表面碱性位数量的增加有益于其脱除烟气中的 SO2，而表明含氧官能团对吸附性能影响较大[23−24] . 本研究中将重点关注失活前后含氧官能团的变化. 296 294 292 290 Binding energy/eV Fitting curve (a) Intensity (arb. units) 288 286 284 282 280 C−C C−O C=O O=C−O Pi−Pi 296 294 292 290 Binding energy/eV Fitting curve (b) Intensity (arb. units) 288 286 284 282 280 C−C C−O C=O Pi−Pi O=C−O 296 294 292 290 Binding energy/eV Fitting curve (c) Intensity (arb. units) 288 286 284 282 280 C−C C=O C−O O=C−O Pi−Pi 296 294 292 290 Binding energy/eV Fitting curve (d) Intensity (arb. units) 288 286 284 282 280 C−C C−O C=O O=C−O Pi−Pi 图 5 改性兰炭再生前后 X 射线光电子能谱图. （a）新鲜改性兰炭（LAC）；（b）一次失活兰炭（LAC-10）；（c）二次活化后兰炭（LAC-ZHH）；（d）二次失活兰炭（LAC-ZHH-5） Fig.5 XPS spectra of semi-coke in different cycles: (a) fresh modified semi-coke (LAC); (b) primary deactivated semi-coke (LAC-10); (c) secondary activated semi-coke (LAC-ZHH); (d) secondary deactivation of semi-coke (LAC-ZHH-5) 对 X 射线光电子能谱图中的 C1S 进行分峰，石墨化碳 (C−C)(284.6～ 285.1 eV)、 C−O(286.3～ 287.0 eV)、C=O (287.5～288.1 eV)、O−C=O(289.3～ 290 eV) 及 π−π*(291.2～292.1 eV) 拟合得到官能团数据从而得出兰炭表面官能团对吸附性能的影响. 由图 6 可知，新鲜改性兰炭含氧官能团数量排序为 C−O>C=O>O−C=O. 循环 10 次失活兰炭含氧官能团数量排序为 C−O>C=O>O−C=O. 失活二次再生后兰炭含氧官能团数量排序为 C−O> O–C=O>C=O. 二次再生后二次失活时含氧官能团数量排序为 C−O>C=O>O−C=O. 综合官能团总体变化趋势如下：C−C 在再生过程中持续下降，主要原因在于多次热再生及活化过程中高温造成的 C 消耗，包括与 H2SO4 的化学作用及与系统中可能存在的残余 O2 的化学作用，C 含量总体趋势持续下降，这主要在于多气氛吸附热再生过程中， C 与 H2SO4 发生氧化还原反应，导致对 C 的消耗. 图 6 中最后一列含氧与含碳基团的比值（O/C）与吸附性能相对应，整体趋势为含氧基团比例越高，吸附性能越差，吸附剂表面氧浓度越高其酸性越 · 228 · 工程科学学报，第 43 卷，第 2 期

刘俊杰等：改性兰炭烟气SO,吸附材料的制备及其再生性能 ·229· 炭最佳的制备工艺参数：煤焦油添加比例50%， 60 岁LAC.ZHH 700℃炭化20min.900℃活化60min.可达到如 50 画LAC-ZHH.5 下指标：耐磨强度95.81%，抗压强度536.1Ncm 每克兰炭饱和脱硫值45.71mg,每克兰炭穿透脱硫值23.45mg 20 (2)对微观形貌的研究表明：改性兰炭在经历多次吸附脱附循环后，表面被大面积刻蚀，孔隙与下M 小颗粒增多.兰炭吸附剂失活后可以通过二次活 C 0 C=0 0 C 化的方式提高其吸附性能，但衰减速度比新改性兰炭要快.二次失活后，在酸蚀刻、水蒸气扩孔等 Functional groups names 共同作用下致使骨架结构过度烧蚀而坍塌图6改性兰炭官能团变化规律 (3)对表面官能团的研究表明：改性兰炭表面 Fig.6 Changes in functional groups of semi-coke in different cycles 含氧基团的量和构成比例会影响吸附性能.含氧强，不利于酸性气体分子吸附2s-2刃与含碳基团的比值与吸附性能相对应，含氧基团考察LCA-10到LAC-ZHH的水蒸气的再生过比例越高，吸附性能越差.二次活化再生改变了各程，二次活化再生改变了各含氧基团所占比例，令含氧基团所占比例，令C=0显著下降，O一C=O C=0显著下降，O一C=0显著增加，C-O变化不显著增加，C一O变化不大.O-C=0官能团尽管大，结合图3中吸附活性，O一C=0官能团尽管含含氧，但可能对吸附抑制作用不显著氧，但可能对吸附抑制作用不显著.水蒸气的物理活化导致了表明含氧基团的分解，表明碱性上升，参考文献这与文献中认为活性半焦表明碱性基团是脱除二 [1] Wang L S,Huang J M.The application of desulfurization and 氧化硫的活性中心结论一致2 denitrification by activated coke.Coal Chem Ind,2016,44(4):22 考察LCA-ZHH到LAC-ZHH-5的5次循环二 (王林狮，黄济民.脱硫脱硝活性焦在尾气处理中的应用.煤化次失活过程，C一C变化不大，O含量显著提高工，2016,44(4)：22) C-0和O一C=0基团显著下降，C=0显著提高， [2] Wang D J,Wu S L.Study and application of flue gas treatment 与第一次失活类似二次失活过程整体O/C比升 technology in Shougang Jingtang /10th China Iron and Steel 高，表面酸性基团的增加降低了吸附能力.可见 Annual Conference and 6th Baosteel Academic Annual Conference.Shanghai,2015:1 C一O官能团的减少引起脱硫性能的降低.π一π*基 (王代军，吴胜利.首钢京唐烟气治理技术研究与应用∥第十届团在第一次失活过程中呈增加趋势，在二次活化中国钢铁年会暨第六届宝钢学术年会.上海，2015：1) 时显著增加，一般认为π一π*基团色散力在吸附中 [3) Gaur V,Asthana R,Verma N.Removal of SO,by activated 有促进作用B0刘，或者增加吸附剂表面碱性提高 carbon fibers in the presence of O,and HO.Carbon,2006,44(1): 了吸附性能B),但在第二次失活过程中有一定量 46 的下降，这可能是由于二次失活过程结构塌陷造 [4] Jia Y P,Zong Q,Zhang M S,et al.Research progress of activated 成的，有待进一步考察 carbon regeneration technologies on flue gas desulphurization Bull Chin Ceram Soc,2016,35(3):815 3结论 (贾艳萍，宗庆，张明爽，等.烟气脱硫活性炭再生技术研究进展本文采用兰炭作为研究对象，考察炭化时间、硅酸盐通报，2016,35(3)：815) 炭化温度、黏结剂添加量等不同炭化活化条件对 [5]Mochida I,Korai Y,Shirahama M,et al.Removal of SOx and 所制备的吸附剂强度和吸附性能的影响，考察吸 NOx over activated carbon fibers.Carbon,2000,38(2):227 [6] Xu H M,Qu Z,Zong C X,et al.MnO /graphene for the catalytic 附脱附过程中的表面官能团的变化，获得改性兰 oxidation and adsorption of elemental mercury.Erviron Sci 炭表面官能团对$O,吸附的影响规律，得到结论 Technol,2015,49(11:6823 如下： [7]Ma J R,Liu Z Y,Liu S J,et al.A regenerable Fe/AC desulfurizer (1)对不同改性条件的研究表明：以陕西兰炭 for SO,adsorption at low temperatures.Appl Catal B Environ, 为原料，设计试验，进行炭化条件的确定.随后进 2003,45(4):301 行活化参数的确定.根据实验结果得出脱硫活性 [8]Lee Y W,Park J W,Choung J H,et al.Adsorption characteristics

强，不利于酸性气体分子吸附[25−27] . 考察 LCA-10 到 LAC-ZHH 的水蒸气的再生过程，二次活化再生改变了各含氧基团所占比例，令 C=O 显著下降，O−C=O 显著增加，C−O 变化不大，结合图 3 中吸附活性，O−C=O 官能团尽管含氧，但可能对吸附抑制作用不显著. 水蒸气的物理活化导致了表明含氧基团的分解，表明碱性上升. 这与文献中认为活性半焦表明碱性基团是脱除二氧化硫的活性中心结论一致[28] . 考察 LCA-ZHH 到 LAC-ZHH-5 的 5 次循环二次失活过程，C−C 变化不大， O 含量显著提高. C−O 和 O−C=O 基团显著下降，C=O 显著提高，与第一次失活类似二次失活过程整体 O/C 比升高，表面酸性基团的增加降低了吸附能力[29] . 可见 C−O 官能团的减少引起脱硫性能的降低. π−π*基团在第一次失活过程中呈增加趋势，在二次活化时显著增加，一般认为 π−π*基团色散力在吸附中有促进作用[30−32] ，或者增加吸附剂表面碱性提高了吸附性能[33] ，但在第二次失活过程中有一定量的下降，这可能是由于二次失活过程结构塌陷造成的，有待进一步考察. 3 结论本文采用兰炭作为研究对象，考察炭化时间、炭化温度、黏结剂添加量等不同炭化活化条件对所制备的吸附剂强度和吸附性能的影响，考察吸附脱附过程中的表面官能团的变化，获得改性兰炭表面官能团对 SO2 吸附的影响规律，得到结论如下：（1）对不同改性条件的研究表明：以陕西兰炭为原料，设计试验，进行炭化条件的确定. 随后进行活化参数的确定. 根据实验结果得出脱硫活性炭最佳的制备工艺参数：煤焦油添加比例 50%， 700 ℃ 炭化 20 min，900 ℃ 活化 60 min. 可达到如下指标：耐磨强度 95.81%，抗压强度 536.1 N·cm−1 ，每克兰炭饱和脱硫值 45.71 mg，每克兰炭穿透脱硫值 23.45 mg. （2）对微观形貌的研究表明：改性兰炭在经历多次吸附脱附循环后，表面被大面积刻蚀，孔隙与小颗粒增多. 兰炭吸附剂失活后可以通过二次活化的方式提高其吸附性能，但衰减速度比新改性兰炭要快. 二次失活后，在酸蚀刻、水蒸气扩孔等共同作用下致使骨架结构过度烧蚀而坍塌. （3）对表面官能团的研究表明：改性兰炭表面含氧基团的量和构成比例会影响吸附性能. 含氧与含碳基团的比值与吸附性能相对应，含氧基团比例越高，吸附性能越差. 二次活化再生改变了各含氧基团所占比例，令 C=O 显著下降，O−C=O 显著增加，C−O 变化不大. O−C=O 官能团尽管含氧，但可能对吸附抑制作用不显著. 参考文献 Wang L S, Huang J M. The application of desulfurization and denitrification by activated coke. Coal Chem Ind, 2016, 44（4）: 22 （王林狮, 黄济民. 脱硫脱硝活性焦在尾气处理中的应用. 煤化工, 2016, 44（4）：22） [1] Wang D J, Wu S L. Study and application of flue gas treatment technology in Shougang Jingtang // 10th China Iron and Steel Annual Conference and 6th Baosteel Academic Annual Conference. Shanghai, 2015: 1 （王代军, 吴胜利. 首钢京唐烟气治理技术研究与应用 // 第十届中国钢铁年会暨第六届宝钢学术年会. 上海, 2015: 1） [2] Gaur V, Asthana R, Verma N. Removal of SO2 by activated carbon fibers in the presence of O2 and H2O. Carbon, 2006, 44（1）: 46 [3] Jia Y P, Zong Q, Zhang M S, et al. Research progress of activated carbon regeneration technologies on flue gas desulphurization. Bull Chin Ceram Soc, 2016, 35（3）: 815 （贾艳萍, 宗庆, 张明爽, 等. 烟气脱硫活性炭再生技术研究进展. 硅酸盐通报, 2016, 35（3）：815） [4] Mochida I, Korai Y, Shirahama M, et al. Removal of SOx and NOx over activated carbon fibers. Carbon, 2000, 38（2）: 227 [5] Xu H M, Qu Z, Zong C X, et al. MnOx /graphene for the catalytic oxidation and adsorption of elemental mercury. Environ Sci Technol, 2015, 49（11）: 6823 [6] Ma J R, Liu Z Y, Liu S J, et al. A regenerable Fe/AC desulfurizer for SO2 adsorption at low temperatures. Appl Catal B Environ, 2003, 45（4）: 301 [7] [8] Lee Y W, Park J W, Choung J H, et al. Adsorption characteristics 0 C−C C−O C=O O−C=O Pi−Pi O O/C 10 20 30 40 50 60 LAC LAC-10 LAC-ZHH LAC-ZHH-5 Functional groups content/ % Functional groups names 图 6 改性兰炭官能团变化规律 Fig.6 Changes in functional groups of semi-coke in different cycles 刘俊杰等：改性兰炭烟气 SO2 吸附材料的制备及其再生性能 · 229 ·

230 工程科学学报，第43卷，第2期 of SO2 on activated carbon prepared from coconut shell with 2009,31(3):290 potassium hydroxide activation.Environ Sci Technol,2002,36(5): (陈凯华，宋存义，邱露，等.流化活性碳纤维脱除烟气中的SO2 1086 北京科技大学学报，2009,31(3)：290) [Shangguan J.Li C H,Miao MQ,et al.Surface characterization [19]Liu J J,Song C Y,Tong Z S,et al.Study on thermal regeneration and SO2 removal activity of activated semi-coke with heat performance of activated carbon for desulfurization.Emiron Eng, treatment.New Carbon Mater,2008,23(1):37 2018,36(Suppl):170 (上官炬，李春虎，苗茂谦，等.热处理活性半焦的表面性质和 (刘俊杰，宋存义，童震松，等.脱硫用活性炭热再生性能变化实 S0,脱除活性.新型炭材料，2008,23(1)：37) 验研究.环境工程，2018,36（增刊）：170) [10]Li L T,Wu T,Liang D M,et al.A summary of combined [20]Davini P.Adsorption and desorption of SO2 on active carbon:The desulfurization,denitration and de-mercury technology using effect of surface basic groups.Carbon,1990,28(4):565 activated coke.Goal Oual Technol,2009(3):46 [21]Davini P.Adsorption of sulphur dioxide on thermally treated (李兰廷，吴涛，梁大明，等.活性焦脱硫脱硝脱汞一体化技术 active carbon.Fuel,1989,68(2):145 煤质技术，2009(3)：46) [22]Zhu QQ,Zhou H L,Li W J,et al.Structural changes of cellulose [11]ZhaoJX,LiHJ,LiX M,et al.Technical progress and analysis of during carbonization and activation.J Beijing Univ Sci Technol, semi-coke production with low metamorphic degree coal.Clean 2014,36(11):1545 Coal Technol,2010,16(6):20 (朱琼琼，周花蕾，李文军，等纤维素在炭化和活化过程中的结 (赵俊学，李惠娟，李小明，等.低变质煤低温干馏生产兰炭的技构变化.北京科技大学学报，2014,36(11)：1545) 术进展与分析.洁净煤技术，2010,16(6)：20) [23]Liu C J,Li Y Z,Li W H.The mechanism of modified semicoke in [12]Zhang Y,Lan X Z,Song Y H.Research progress of removal SO2 process of SO2 removal from flue gases.Environ Chem,1999, from flue gas using modified semi-coke.Clean Coal Technol. 18(4):309 2008,14(1):65 (刘昌见，李葫重，李文华.改性半焦烟气脱硫的机理研究.环境 (张芸，兰新哲，宋永辉.活性半焦（兰炭）烟气脱硫的研究进展化学，1999,18(4)：309) 洁净煤技术，2008,14(1)：65) [24]Rubio B,Izquierdo M T.Low cost adsorbents for low temperature [13]Bhatnagar A,Hogland W,Marques M,et al.An overview of the cleaning of flue gases.Fuel,1998,77(6):631 modification methods of activated carbon for its water treatment [25]Li N,Zhu J,Zha Q F.Quantitative and qualitative analyses of applications.Chem Eng J,2013,219:499 oxygen-containing surface functional groups on activated carbon. [14]Li Y S,Xu G Z,Li BB,et al.Preparation of micro-pore Chem J Chin Univ,2012,33(3):548 dominated active carbon powder by using semi-coke powder (李娜，朱健，查庆芳.活性炭表面基团的定性和定量分析.高等 activated with CO,.J Uniy Sci Technol Liaoning,2018,41(6): 学校化学学报，2012,33(3)：548) 462 [26]Zhang Y Q,Fang Y T,Huang JJ,et al.Effects of micropore (李岩松，徐国忠，李白冰，等.C02活化兰炭粉制备粉状微孔活 structure and surface properties on the SO,removal in flue gas by 性炭.辽宁科技大学学报，2018,41(6)：462) active coke.J Combust Sci Technol,2004,10(2):160 [15]Liu C B,Lan X Z,Tian Y H,et al.Influence of carbonization (张永奇，房倚天，黄戒介，等.活性焦孔结构及表面性质对脱除 temperature on the performance of formed activated carbon based 烟气中S02的影响.燃烧科学与技术，2004,10(2)：160) on blue-coke.Coal Convers,.2012,35(1上：69 [27]Laszlo K,Tombacz E,Josepovits K.Effect of activation on the (刘长波，兰新哲，田宇红，等.炭化温度对兰炭基成型活性炭性 surface chemistry of carbons from polymer precursors.Carbon, 能的影响.煤炭转化，2012,35(1)：69) 2001,39(8):1217 [16]Zhang S Y,Wang Y,Zhu T Y,et al.The effects of activation [28]Shangguan J,Li Z L,Yang Z,et al.The effect of heating semi- conditions on the porous texture of activated char derived from coke at high temperature on its SOz removal capacity.J Taiyuan Binxian Coal.Chem React Eng Technol,2003,19(3):221 niv Technol,.2005,36(2):134 (张守玉，王洋，朱廷钰，等.活化条件对彬县煤活性焦孔隙结构 (上官炬，李转丽，杨直，等.高温热处理对活性半焦烟气脱硫的的影响.化学反应工程与工艺，2003,19(3)：221) 影响.太原理工大学学报，2005,36(2)：134) [17]Liu Y S,Wang HH,Zhang H,et al.Experimental study on [29]Li Y R,Guo YY,Zhu T Y,et al.Adsorption and desorption of catalytic reaction rate of activated carbon flue gas desulfurization SO2,NO and chlorobenzene on activated carbon.J Emviron Sci, J Beijing Univ Sci Technol,2014,36(2):235 2016,43:128 (刘应书，王海鸿，张辉，等.活性炭烟气脱硫催化反应速率实验 [30]Zhang D F,Zeng X D,Lu W,et al.Role of viscose activated 研究.北京科技大学学报，2014,36(2)：235) carbon fibers modified with wet oxidant in adsorption of toluene. [18]Chen K H,Song C Y,Qiu L,et al.Removal of SO2 from flue gas Res Environ Sci,2008,21(2):130 by fluidized activated carbon fiber.J Beijing Uniy Sci Technol, (张登峰，曾向东，鹿雯，等粘胶基活性炭纤维湿氧化改性对甲

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