工程科学学报，第40卷，第5期：540-547,2018年5月 Chinese Joural of Engineering,Vol.40,No.5:540-547,May 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.05.003;http://journals.ustb.edu.cn 有机抑制剂SDD与BX在铜活化闪锌矿表面的竞争吸 附机制 罗德强)，刘建12)，王瑜)，曾勇) 1)昆明理工大学国土资源工程学院，昆明6500932)昆明理工大学省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明650093 区通信作者，E-mail:vacation2008@126.com 摘要通过单矿物浮选试验揭示了有机抑制剂SDD对铜活化闪锌矿的抑制情况.在此基础上，采用Zta电位测试、Versa STAT电化学工作站的局部交流阻抗(LEIS)测试，前线轨道理论计算对SDD和BX(丁基黄药)在铜活化闪锌矿表面的竞争吸 附机理进行了研究.浮选试验结果表明：SDD是一种铜锌分离的高效抑制剂，能够有效的抑制闪锌矿，而黄铜矿几乎不受影 响：此外，还发现SDD具有用量少且十分敏感的特性，在pH为10，SDD为4.0×10~5mlL的最佳条件下，能够将铜活化闪 锌矿的回收率降低至16.59%，而黄铜矿旷的回收率为81.64%.Zeta电位和局部交流阻抗(LEIS)分析表明：SDD不但能够占据 铜活化闪锌矿表面的活化位点，而且其吸附能力强于BX,这极大的降低了BX在铜活化闪锌矿表面的吸附量，从而对铜活化 闪锌矿表现出良好的抑制作用.前线轨道理论计算进一步证实SDD与铜活化闪锌矿作用能力强于BX 关键词铜活化闪锌矿：二甲基二硫代氨基甲酸钠：竞争吸附：局部交流阻抗：前线轨道理论 分类号TD952 Competitive adsorption mechanism of organic depressant SDD with BX on copper-activated sphalerite LUO De-giang,LIU Jian),WANG Yu,ZENG Yong?) 1)Faculty of Land Resource Engineering.Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093.China 2)State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093, China Corresponding author,E-mail:vacation2008@126.com ABSTRACT The separation of Cu-Zn polymetallic sulfide by flotation has been a difficult and well-researched topic in the field of mineral processing.One of the important reasons why it is difficult to separate Cu and Zn is the presence of a large amount of copper ions in the pulp,which results in the unavoidable activation of sphalerite.The key to solving this difficulty is the development of a high-selectivity depressor for sphalerite.Sodium dimethyl dithiocarbamate (SDD,C,H.NS,Na)is the lowest homologue of dialkyldi- thiocarbamate salts,and it has the shortest hydrophobic group(-CH)in its molecular structure with weak hydrophobicity.In prelimi- nary exploration experiments,it was found that SDD has good selectivity for Cu-Zn sulfide flotation and can achieve better separation performance than conventional depressors.However,the depression mechanism is not very clear.In this work,the depression effect of SDD on copper-activated sphalerite was revealed by conducting a monomineral flotation test.Based on the results of this test,the com- petitive adsorption mechanism of SDD and BX on the surface of copper-activated sphalerite was further studied by conducting the Zeta potential test,LEIS (local AC impedance)test of Versa STAT electrochemical workstation,and frontal orbital theory calculation.The 收稿日期：2017-09-19 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51764037,51704135)：云南省青年人才培养基金资助项目(KKSY201421110):云铜校企预研基金资助 项目(KKZ4201521003)
工程科学学报,第 40 卷,第 5 期:540鄄鄄547,2018 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 5: 540鄄鄄547, May 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 05. 003; http: / / journals. ustb. edu. cn 有机抑制剂 SDD 与 BX 在铜活化闪锌矿表面的竞争吸 附机制 罗德强1) , 刘 建1,2) 苣 , 王 瑜1) , 曾 勇2) 1) 昆明理工大学国土资源工程学院, 昆明 650093 2) 昆明理工大学省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室, 昆明 650093 苣 通信作者, E鄄mail: vacation2008@ 126. com 摘 要 通过单矿物浮选试验揭示了有机抑制剂 SDD 对铜活化闪锌矿的抑制情况. 在此基础上,采用 Zeta 电位测试、Versa STAT 电化学工作站的局部交流阻抗(LEIS)测试、前线轨道理论计算对 SDD 和 BX(丁基黄药)在铜活化闪锌矿表面的竞争吸 附机理进行了研究. 浮选试验结果表明:SDD 是一种铜锌分离的高效抑制剂,能够有效的抑制闪锌矿,而黄铜矿几乎不受影 响;此外,还发现 SDD 具有用量少且十分敏感的特性,在 pH 为 10,SDD 为 4郾 0 伊 10 - 5 mol·L - 1的最佳条件下,能够将铜活化闪 锌矿的回收率降低至 16郾 59% ,而黄铜矿的回收率为 81郾 64% . Zeta 电位和局部交流阻抗(LEIS)分析表明:SDD 不但能够占据 铜活化闪锌矿表面的活化位点,而且其吸附能力强于 BX,这极大的降低了 BX 在铜活化闪锌矿表面的吸附量,从而对铜活化 闪锌矿表现出良好的抑制作用. 前线轨道理论计算进一步证实 SDD 与铜活化闪锌矿作用能力强于 BX. 关键词 铜活化闪锌矿; 二甲基二硫代氨基甲酸钠; 竞争吸附; 局部交流阻抗; 前线轨道理论 分类号 TD952 收稿日期: 2017鄄鄄09鄄鄄19 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51764037,51704135);云南省青年人才培养基金资助项目(KKSY201421110);云铜校企预研基金资助 项目(KKZ4201521003) Competitive adsorption mechanism of organic depressant SDD with BX on copper鄄activated sphalerite LUO De鄄qiang 1) , LIU Jian 1,2) 苣 , WANG Yu 1) , ZENG Yong 2) 1)Faculty of Land Resource Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China 2)State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: vacation2008@ 126. com ABSTRACT The separation of Cu鄄鄄Zn polymetallic sulfide by flotation has been a difficult and well鄄researched topic in the field of mineral processing. One of the important reasons why it is difficult to separate Cu and Zn is the presence of a large amount of copper ions in the pulp, which results in the unavoidable activation of sphalerite. The key to solving this difficulty is the development of a high鄄selectivity depressor for sphalerite. Sodium dimethyl dithiocarbamate ( SDD, C3 H6NS2Na) is the lowest homologue of dialkyldi鄄 thiocarbamate salts, and it has the shortest hydrophobic group (鄄鄄CH3 ) in its molecular structure with weak hydrophobicity. In prelimi鄄 nary exploration experiments, it was found that SDD has good selectivity for Cu鄄鄄Zn sulfide flotation and can achieve better separation performance than conventional depressors. However, the depression mechanism is not very clear. In this work, the depression effect of SDD on copper鄄activated sphalerite was revealed by conducting a monomineral flotation test. Based on the results of this test, the com鄄 petitive adsorption mechanism of SDD and BX on the surface of copper鄄activated sphalerite was further studied by conducting the Zeta potential test, LEIS (local AC impedance) test of Versa STAT electrochemical workstation, and frontal orbital theory calculation. The
罗德强等：有机抑制剂SDD与BX在铜活化闪锌矿表面的竞争吸附机制 ·541· flotation results show that the SDD can effectively act as a depressant in copper-zinc separation.Sphalerite is depressed effectively in the presence of SDD,while chalcopyrite is not depressed.In addition,SDD has the characteristics of small dosage and high sensitivity. Under the optimum conditions with pH of 10 and SDD dosage of 4.0x10 mol.L,the recovery of copper-activated sphalerite can be reduced to 16.59%,while the recovery of chalcopyrite is 81.64%.Analysis of the results of the Zeta potential test and LEIS show that SDD can not only occupy the activation site of copper-activated sphalerite surface but also afford better adsorption capacity than BX, which greatly reduces the adsorption of BX on the surface of sphalerite.As a result,SDD shows a good depression effect for copper-acti- vated sphalerite.The frontier orbital calculations further confirm that SDD is superior to BX in its ability to interact with minerals. KEY WORDS copper-activated sphalerite;sodium dimethyl dithiocarbamate;competitive adsorption;local AC impedance;frontal orbital theory 多金属硫化矿浮选中的铜锌分离一直是矿物加 制剂二甲基二硫代氨基甲酸钠(Sodium Dimethyl Di- 工领域研究的难点与热点】，而铜锌分离困难的 thiocarbamate,SDD)对铜活化闪锌矿具有较好的抑 一个重要原因就是矿浆溶液中的难免铜离子对硫化 制作用，其分子头基中含有硫和氨两个亲固原子，推 锌矿物产生了预活化，使得原本疏水性较差的硫化 测其既可以和矿物表面金属原子发生单一键合或也 锌表面变成了可浮性较好的硫化铜的表面，即在刊矿 可以形成螯合环.本文将通过单矿物浮选试验揭示 浆体系中硫化铜矿物和硫化锌矿物发生了“表面同 小分子有机抑制剂SDD对铜活化闪锌矿的抑制规 质化效应”4-6].正是由于“表面同质化效应”现象 律，然后结合Zeta电位测试、VersaSTAT电化学工作 的存在致使常规抑制剂难以对硫化锌矿物进行有效 站的局部交流阻抗(LEIS)测试、分子前线轨道理论 抑制. 计算对SDD与丁基黄药(BX)的竞争吸附机理进行 为了解决铜锌分离的难题，国内外大量学者主 研究. 要从工艺、抑制剂、捕收剂等方面进行了研究，其中 1试样、药剂及研究方法 大部分研究者热衷于铜锌分离的抑制剂及其抑制机 理的研究.传统抑制剂研究主要集中在氰化物、硫 1.1试样及药剂 酸锌及其组合抑制剂、硫氧化合物类三大类，对于它 闪锌矿、黄铜矿均取自中国云南.表1、图1分 们的抑制机理也基本研究清楚.传统无机抑制剂对 别为闪锌矿和黄铜矿单矿物试样的化学多元素分析 于矿石性质简单的铜锌硫化矿分离有一定效果，但 结果和X射线衍射图.从以下数据可以看出，闪锌 大多数情况下对于矿石性质复杂的多金属铜锌硫化 矿、黄铜矿的纯度非常高，可作为试验研究试样 可矿的分离效果往往并不理想.随着矿石性质日益复 表1单矿物化学多元素分析结果 杂，人们对铜锌分离的新药剂也进行了探索和研究， Table 1 Chemical multiple elements analysis of single mineral 并且已经注意到有机抑制剂在铜锌分离中的积极效 质量分数 果并取得了较好的试验指标，但对于其机理的研究 试样 Cu Zn Fe Pb Si0, 涉及较少.国外研究者[7-)还将乙二胺四乙酸(ED- 闪锌矿 63.6832.34 0.300.65 [Zn]2+>[Fe]2+,可 采用浮选槽容积为40mL的浮选机进行单矿物 见二甲基二硫代氨基甲酸根不但能够吸附在铜活化 浮选试验，浮选时的温度为室温（大约为20℃）.试 闪锌矿表面，而且能够吸附溶液中的铜离子，表明其 验时称取2.0g闪锌矿（或黄铜矿）置于40mL浮选 是铜锌分离的有效抑制剂，但对其具体抑制机理还 槽中并加入35mL超纯水，然后按如图2所示的试 有待深入研究 验流程加入药剂调节矿浆.将刮出的产品干燥、称 前期，作者通过探索试验也发现小分子有机抑 量，最后进行回收率的计算
罗德强等: 有机抑制剂 SDD 与 BX 在铜活化闪锌矿表面的竞争吸附机制 flotation results show that the SDD can effectively act as a depressant in copper鄄zinc separation. Sphalerite is depressed effectively in the presence of SDD, while chalcopyrite is not depressed. In addition, SDD has the characteristics of small dosage and high sensitivity. Under the optimum conditions with pH of 10 and SDD dosage of 4郾 0 伊 10 - 5 mol·L - 1 , the recovery of copper鄄activated sphalerite can be reduced to 16郾 59% , while the recovery of chalcopyrite is 81郾 64% . Analysis of the results of the Zeta potential test and LEIS show that SDD can not only occupy the activation site of copper鄄activated sphalerite surface but also afford better adsorption capacity than BX, which greatly reduces the adsorption of BX on the surface of sphalerite. As a result, SDD shows a good depression effect for copper鄄acti鄄 vated sphalerite. The frontier orbital calculations further confirm that SDD is superior to BX in its ability to interact with minerals. KEY WORDS copper鄄activated sphalerite; sodium dimethyl dithiocarbamate; competitive adsorption; local AC impedance; frontal orbital theory 多金属硫化矿浮选中的铜锌分离一直是矿物加 工领域研究的难点与热点[1鄄鄄3] ,而铜锌分离困难的 一个重要原因就是矿浆溶液中的难免铜离子对硫化 锌矿物产生了预活化,使得原本疏水性较差的硫化 锌表面变成了可浮性较好的硫化铜的表面,即在矿 浆体系中硫化铜矿物和硫化锌矿物发生了“表面同 质化效应冶 [4鄄鄄6] . 正是由于“表面同质化效应冶现象 的存在致使常规抑制剂难以对硫化锌矿物进行有效 抑制. 为了解决铜锌分离的难题,国内外大量学者主 要从工艺、抑制剂、捕收剂等方面进行了研究,其中 大部分研究者热衷于铜锌分离的抑制剂及其抑制机 理的研究. 传统抑制剂研究主要集中在氰化物、硫 酸锌及其组合抑制剂、硫氧化合物类三大类,对于它 们的抑制机理也基本研究清楚. 传统无机抑制剂对 于矿石性质简单的铜锌硫化矿分离有一定效果,但 大多数情况下对于矿石性质复杂的多金属铜锌硫化 矿的分离效果往往并不理想. 随着矿石性质日益复 杂,人们对铜锌分离的新药剂也进行了探索和研究, 并且已经注意到有机抑制剂在铜锌分离中的积极效 果并取得了较好的试验指标,但对于其机理的研究 涉及较少. 国外研究者[7鄄鄄8]还将乙二胺四乙酸(ED鄄 TA) 用于硫化矿的选择性浮选试验,研究表明 ED鄄 TA 对铜活化的硫化锌有良好的抑制作用. 焦芬[9] 和 Qin 等[10]研究发现二甲基二硫代氨基甲酸钠对 闪锌矿有较好的抑制作用,并研究了该药剂对闪锌 矿、黄铜矿的作用机理;此外,王风贺等[11]采用量子 化学计算研究了该小分子螯合剂与溶液中 Cu 2 + 、 Zn 2 + 、Fe 2 + 等 6 种离子配合物的稳定性,研究表明其 配合物的稳定性为: [Cu] 2 + > [Zn] 2 + > [Fe] 2 + ,可 见二甲基二硫代氨基甲酸根不但能够吸附在铜活化 闪锌矿表面,而且能够吸附溶液中的铜离子,表明其 是铜锌分离的有效抑制剂,但对其具体抑制机理还 有待深入研究. 前期,作者通过探索试验也发现小分子有机抑 制剂二甲基二硫代氨基甲酸钠(Sodium Dimethyl Di鄄 thiocarbamate,SDD)对铜活化闪锌矿具有较好的抑 制作用,其分子头基中含有硫和氮两个亲固原子,推 测其既可以和矿物表面金属原子发生单一键合或也 可以形成螯合环. 本文将通过单矿物浮选试验揭示 小分子有机抑制剂 SDD 对铜活化闪锌矿的抑制规 律,然后结合 Zeta 电位测试、VersaSTAT 电化学工作 站的局部交流阻抗(LEIS)测试、分子前线轨道理论 计算对 SDD 与丁基黄药(BX)的竞争吸附机理进行 研究. 1 试样、药剂及研究方法 1郾 1 试样及药剂 闪锌矿、黄铜矿均取自中国云南. 表 1、图 1 分 别为闪锌矿和黄铜矿单矿物试样的化学多元素分析 结果和 X 射线衍射图. 从以下数据可以看出,闪锌 矿、黄铜矿的纯度非常高,可作为试验研究试样. 表 1 单矿物化学多元素分析结果 Table 1 Chemical multiple elements analysis of single mineral 试样 质量分数 Cu Zn S Fe Pb SiO2 闪锌矿 — 63郾 68 32郾 34 0郾 30 0郾 65 < 0郾 50 黄铜矿 33郾 79 0郾 30 34郾 55 29郾 82 0郾 041 < 0郾 50 试验所用 CuSO4·5H2O、SDD、NaOH 和 HCl(矿 浆 pH 调整剂)、KCl 均为分析纯;BX(丁基黄药)和 2 #油(起泡剂)为工业纯;试验用水为超纯水. 1郾 2 研究方法 (1)浮选试验. 采用浮选槽容积为 40 mL 的浮选机进行单矿物 浮选试验,浮选时的温度为室温(大约为 20 益 ). 试 验时称取 2郾 0 g 闪锌矿(或黄铜矿)置于 40 mL 浮选 槽中并加入 35 mL 超纯水,然后按如图 2 所示的试 验流程加入药剂调节矿浆. 将刮出的产品干燥、称 量,最后进行回收率的计算. ·541·
.542. 工程科学学报，第40卷，第5期 2400 浸泡后闪锌矿表面的微区交流阻抗分布.LEIS是 (a 2000 ◆闪锌矿 通过向被测电极施加微扰电压，感生出交变电流，并 1600 1200 使用两个铂微电极确定金属表面上局部溶液的交流 800 电流密度来测量局部阻抗2-)，因此利用LEIS来 400 测试闪锌矿表面局部区域的电化学特性.本试验测 8000 ★黄铜矿 试系统采用三电极体系且结构示意图如图3所示， 6000 其中以铂金环为对电极，Ag/AgC电极为参比电极， 4000 2000 工作电极为药剂浸泡后的闪锌矿试样.测试时将探 针降至距闪锌矿表面50um(±5μm)处以保证足够 10 20 30 405060 70 80 90 20 的测量信号，且测试参数如下：扫描范围为4O0m× 图1矿物X射线衍射图 400μm,步长为20m,扫描频率为1kHz,测试电压 Fig.1 X ray diffraction pattern of sample 为10mV,电解质溶液为1×10-3molL-1KCl. 计算机 闪锌矿黄铜矿 1minX搅拌 3mimX调整pH 发生器 分析仪 静电计 2 min Cus0 3 min SDD 恒电位仪 2min米BX 扫描系统（沿 扫描 XYZ轴移动 1mim米2油 微探针 (铂针和环 刮泡时间2min 对电极 电解液 药剂覆盖层 树脂 闪锌矿 树脂 上浮产品 未上浮产品 工作电极 图2单矿物浮选流程图 图3局部电化学阻抗(LEIS)技术装置图 Fig.2 Flowchart of flotation Fig.3 Schematic diagram of the LEIS apparatus (2)Zeta电位测试. (4)前线轨道计算. 采用三头研磨机将矿样粒度磨至5um以下，试 本文采用Materials Studio8.0软件中CASTEP 验时每次称取0.1g闪锌矿放人100mL烧杯内，加 模块进行铜活化闪锌矿单胞及药剂分子的优化，其 入适量的超纯水放置于转速为1000r·min-1的磁力 基于密度泛函理论的第一性原理.结构优化的参数 搅拌器上，并采用盐酸和氢氧化钠溶液调节矿浆pH 如下：交换关联函数为GGA-PBE,平面截断能为 值，接着依次加入浮选药剂且作用时间与浮选作用 390eVs-16),自洽迭代收敛精度设为每个原子1.0× 时间相同.待搅拌结束后，静置1min,然后吸取上 10-6eV,最大能量改变的收敛阈值为每个原子 层含矿粒的清液注入测试样品池中，在Zetasizer 1.0×10-seV、原子间作用力的收敛阈值为0.5eV· Nan-ZS90电位测试仪中进行测试 nm1、原子间的内应力收敛阈值为0.1GPa、原子位 (3)局部交流阻抗测试(LEIS). 移的收敛阈值设为0.0002nm.待结构优化后采用 将块状的闪锌矿嵌布于环氧树脂中，并将其制 DMo3模块计算铜活化闪锌矿单胞、SDD、BX的前 备成直径为3cm大小的圆柱体.将制备好的样品依 线轨道能量，且参数设置与结构优化参数一致 次采用粒度为220、400、600、1000目的砂纸进行打 待计算结束后，通过下列公式)(1)、(2)进行 磨，最后在喷有粒度为2.5um金刚石的绒布上进行 前线轨道能量差计算： 抛光.每次测试前均用酒精擦拭样品表面并采用超 AE=I Ereagent-HOMO -Emineral-LOMO (1) 声波清洗5min,然后将试样浸泡在pH为l0的药剂 AE2 =IEmineral-HOMO -Eeagent-LOMO (2) 溶液中且CuS0,(5×10-6molL-1)、SDD(4×10-5 式中：△E:,△E2为能带隙；Emt-HoMo为药剂最高占 molL-1和BX(1×10-5molL-1)作用时间分别是 据分子轨道的能量；Em-on为药剂最低未占分子 30,60和30min,最后采用VersaSTAT电化学工作站 轨道的能量；Eaal-owo为矿物最高占据分子轨道 对药剂作用后的样品进行测试并得到经过不同药剂 的能量；Eal-loMo为矿物最低未占分子轨道的
工程科学学报,第 40 卷,第 5 期 图 1 矿物 X 射线衍射图 Fig. 1 X ray diffraction pattern of sample 图 2 单矿物浮选流程图 Fig. 2 Flowchart of flotation (2)Zeta 电位测试. 采用三头研磨机将矿样粒度磨至 5 滋m 以下,试 验时每次称取 0郾 1 g 闪锌矿放入 100 mL 烧杯内,加 入适量的超纯水放置于转速为 1000 r·min - 1的磁力 搅拌器上,并采用盐酸和氢氧化钠溶液调节矿浆 pH 值,接着依次加入浮选药剂且作用时间与浮选作用 时间相同. 待搅拌结束后,静置 1 min,然后吸取上 层含矿粒的清液注入测试样品池中,在 Zetasizer Nan鄄鄄ZS90 电位测试仪中进行测试. (3)局部交流阻抗测试(LEIS). 将块状的闪锌矿嵌布于环氧树脂中,并将其制 备成直径为3 cm 大小的圆柱体. 将制备好的样品依 次采用粒度为 220、400、600、1000 目的砂纸进行打 磨,最后在喷有粒度为 2郾 5 滋m 金刚石的绒布上进行 抛光. 每次测试前均用酒精擦拭样品表面并采用超 声波清洗 5 min,然后将试样浸泡在 pH 为 10 的药剂 溶液中且 CuSO4 (5 伊 10 - 6 mol·L - 1 )、SDD(4 伊 10 - 5 mol·L - 1和 BX(1 伊 10 - 5 mol·L - 1 )作用时间分别是 30、60 和 30 min,最后采用 VersaSTAT 电化学工作站 对药剂作用后的样品进行测试并得到经过不同药剂 浸泡后闪锌矿表面的微区交流阻抗分布. LEIS 是 通过向被测电极施加微扰电压,感生出交变电流,并 使用两个铂微电极确定金属表面上局部溶液的交流 电流密度来测量局部阻抗[12鄄鄄14] ,因此利用 LEIS 来 测试闪锌矿表面局部区域的电化学特性. 本试验测 试系统采用三电极体系且结构示意图如图 3 所示, 其中以铂金环为对电极,Ag / AgCl 电极为参比电极, 工作电极为药剂浸泡后的闪锌矿试样. 测试时将探 针降至距闪锌矿表面 50 滋m( 依 5 滋m)处以保证足够 的测量信号,且测试参数如下:扫描范围为 400 滋m 伊 400 滋m,步长为 20 滋m,扫描频率为 1 kHz,测试电压 为 10 mV,电解质溶液为 1 伊 10 - 3 mol·L - 1 KCl. 图 3 局部电化学阻抗(LEIS)技术装置图 Fig. 3 Schematic diagram of the LEIS apparatus (4)前线轨道计算. 本文采用 Materials Studio8郾 0 软件中 CASTEP 模块进行铜活化闪锌矿单胞及药剂分子的优化,其 基于密度泛函理论的第一性原理. 结构优化的参数 如下:交换关联函数为 GGA鄄鄄 PBE,平面截断能为 390 eV [15鄄鄄16] ,自洽迭代收敛精度设为每个原子 1郾 0 伊 10 - 6 eV,最大能量改变的收敛阈值为每个原子 1郾 0 伊 10 - 5 eV、原子间作用力的收敛阈值为 0郾 5 eV· nm - 1 、原子间的内应力收敛阈值为 0郾 1 GPa、原子位 移的收敛阈值设为 0郾 0002 nm. 待结构优化后采用 DMol3 模块计算铜活化闪锌矿单胞、SDD、BX 的前 线轨道能量,且参数设置与结构优化参数一致. 待计算结束后,通过下列公式[17] (1)、(2)进行 前线轨道能量差计算: 驻E1 = | Ereagent - HOMO - Emineral - LOMO | (1) 驻E2 = | Emineral - HOMO - Ereagent - LOMO | (2) 式中:驻E1 ,驻E2 为能带隙;Ereagent - HOMO为药剂最高占 据分子轨道的能量;Ereagent - LOMO为药剂最低未占分子 轨道的能量;Emineral - HOMO 为矿物最高占据分子轨道 的能量; Emineral - LOMO 为矿物最低未占分子轨道的 ·542·
罗德强等：有机抑制剂SDD与BX在铜活化闪锌矿表面的竞争吸附机制 ·543· 能量 幅度下降：之后，闪锌矿的回收率仅有轻微降低.而 对黄铜矿几乎没有任何影响且其回收率均高于 2试验结果及讨论 81%,因此pH值为10，SDD用量为4.0×10-5mol· 2.1浮选试验 L是试验的最佳条件. 为了探索SDD对铜活化闪锌矿和黄铜矿的抑 以上浮选试验结果表明：$DD是一种铜锌分离 制效果，研究了SDD用量对矿物可浮性的影响以及 的高效有机抑制剂，能够有效的抑制铜离子活化后 在SDD作用下pH值与矿物可浮性的关系，结果分 的闪锌矿，而黄铜矿儿乎不受影响：此外，还发现 别如图4、图5所示. SDD具有用量少且十分敏感的特性，在pH为10， 100 SDD用量为4.0×10-5molL-1的条件下，能够将铜 活化闪锌矿的回收率降低至16.59%，而黄铜矿的 80 回收率能够保持在81.64%. 2.2Zeta电位分析 60 为了揭示SDD的添加对BX在矿物表面吸附的 影响，考察了加入药剂后铜活化闪锌矿表面的电位 pH为10 BX用量1x105mol.L. 变化情况，其结果如图6所示. 铜离子用量5×10*molL- 20 一·黄铜矿 一t一闪锌矿+Cu2+SDD BX用量1×105mol-L- 一一铜活化闪锌矿 -一闪锌矿+Cu2+SDD+BX SDD用量4×105mol·L+ 1 5 -20 一·一闪锌矿+Cu2+ 铜离子用量5x106molL SDD用量103mol·L-1) 一o一闪锌矿+Cu2+BX 图4SDD用量对铜活化闪锌矿和黄铜矿可浮性的影响 -40 Fig.4 Effect of SDD dosage on floatability of Cu-activated sphalerite and chaleopyrite 100 4 6 8 1012 14 pH 80 图6药剂作用后闪锌矿表面的Za电位与pH的关系 Fig.6 Relationship between Zeta potential of sphalerite surface after °60 addition of various reagents and pH value BX用量1x10-5mol·L 由图6可知，加入SDD(阴离子抑制剂)后刊矿物 SDD用量4×10-mol·L1 表面动电位（闪锌矿+Cu++SDD)发生明显负移， 铜离子用量5x10mal·L- 20 一·一黄铜矿 并且负移值大于BX吸附在矿物表面导致的动电位 一*一铜活化闪锌矿 (闪锌矿+Cu++BX)负移值，这不但说明SDD、BX 6 10 12 与铜活化闪锌矿之间均存在吸附，而且表明SDD在 H 矿物表面的吸附量明显大于BX在矿物表面的吸附 图5SDD存在下pH对铜活化闪锌矿和黄铜矿可浮性的彩响 量.SDD和BX在pH值为2~6范围内依次作用后 Fig.5 Effect of pH on floatability of Cu-activated sphalerite and 矿物表面的Zeta电位仍存在一定幅度的负移，这说 chalcopyrite in presence of SDD 明SDD在酸性环境中抑制作用较小：当pH为6~ 由上图4可看出，在SDD用量为1.0×10-5mol 12时，矿物表面的Zeta电位负移值随着pH的增加 L1时，闪锌矿的回收率达到87.23%，当SDD用 而减少，这说明在碱性条件下SDD能够显著地降低 量增加至4.0×10-5mol·L-1时其回收率降低至 BX在铜活化闪锌矿表面的吸附量，进而表明SDD 16.59%:之后，随着SDD用量继续增加，而闪锌矿 与BX存在竞争吸附，这一结果与浮选结果相符 的回收率仅小幅度降低.相对而言，SDD的用量在 2.3局部交流阻抗(LEIS)分析 1×10-5molL-1~5×10-5molL1范围内时，SDD (1)铜活化闪锌矿表面BX吸附前后EIS 对黄铜矿的影响甚微其回收率均保持在80%以上， 分析. 因此SDD的最佳用量为4.0×10-5molL-1.从图5 BX吸附前后铜活化闪锌矿表面的LEIS扫描图 可以看出，pH由4增加至10时，闪锌矿的回收率大 分别如图7、图8所示
罗德强等: 有机抑制剂 SDD 与 BX 在铜活化闪锌矿表面的竞争吸附机制 能量. 2 试验结果及讨论 2郾 1 浮选试验 为了探索 SDD 对铜活化闪锌矿和黄铜矿的抑 制效果,研究了 SDD 用量对矿物可浮性的影响以及 在 SDD 作用下 pH 值与矿物可浮性的关系,结果分 别如图 4、图 5 所示. 图 4 SDD 用量对铜活化闪锌矿和黄铜矿可浮性的影响 Fig. 4 Effect of SDD dosage on floatability of Cu鄄activated sphalerite and chalcopyrite 图 5 SDD 存在下 pH 对铜活化闪锌矿和黄铜矿可浮性的影响 Fig. 5 Effect of pH on floatability of Cu鄄activated sphalerite and chalcopyrite in presence of SDD 由上图 4 可看出,在 SDD 用量为 1郾 0 伊 10 - 5 mol ·L - 1时,闪锌矿的回收率达到 87郾 23% ,当 SDD 用 量增加至 4郾 0 伊 10 - 5 mol·L - 1 时其回收率降低至 16郾 59% ;之后,随着 SDD 用量继续增加,而闪锌矿 的回收率仅小幅度降低. 相对而言,SDD 的用量在 1 伊 10 - 5 mol·L - 1 ~ 5 伊 10 - 5 mol·L - 1范围内时,SDD 对黄铜矿的影响甚微其回收率均保持在 80% 以上, 因此 SDD 的最佳用量为4郾 0 伊 10 - 5 mol·L - 1 . 从图5 可以看出,pH 由 4 增加至 10 时,闪锌矿的回收率大 幅度下降;之后,闪锌矿的回收率仅有轻微降低. 而 对黄铜矿几乎没有任何影响且其回收率均高于 81% ,因此 pH 值为 10,SDD 用量为 4郾 0 伊 10 - 5 mol· L - 1是试验的最佳条件. 以上浮选试验结果表明:SDD 是一种铜锌分离 的高效有机抑制剂,能够有效的抑制铜离子活化后 的闪锌矿,而黄铜矿几乎不受影响;此外,还发现 SDD 具有用量少且十分敏感的特性,在 pH 为 10, SDD 用量为 4郾 0 伊 10 - 5 mol·L - 1的条件下,能够将铜 活化闪锌矿的回收率降低至 16郾 59% ,而黄铜矿的 回收率能够保持在 81郾 64% . 2郾 2 Zeta 电位分析 为了揭示 SDD 的添加对 BX 在矿物表面吸附的 影响,考察了加入药剂后铜活化闪锌矿表面的电位 变化情况,其结果如图 6 所示. 图 6 药剂作用后闪锌矿表面的 Zeta 电位与 pH 的关系 Fig. 6 Relationship between Zeta potential of sphalerite surface after addition of various reagents and pH value 由图 6 可知,加入 SDD(阴离子抑制剂)后矿物 表面动电位(闪锌矿 + Cu 2 + + SDD)发生明显负移, 并且负移值大于 BX 吸附在矿物表面导致的动电位 (闪锌矿 + Cu 2 + + BX)负移值,这不但说明 SDD、BX 与铜活化闪锌矿之间均存在吸附,而且表明 SDD 在 矿物表面的吸附量明显大于 BX 在矿物表面的吸附 量. SDD 和 BX 在 pH 值为 2 ~ 6 范围内依次作用后 矿物表面的 Zeta 电位仍存在一定幅度的负移,这说 明 SDD 在酸性环境中抑制作用较小;当 pH 为 6 ~ 12 时,矿物表面的 Zeta 电位负移值随着 pH 的增加 而减少,这说明在碱性条件下 SDD 能够显著地降低 BX 在铜活化闪锌矿表面的吸附量,进而表明 SDD 与 BX 存在竞争吸附,这一结果与浮选结果相符. 2郾 3 局部交流阻抗(LEIS)分析 (1) 铜 活 化 闪 锌 矿 表 面 BX 吸 附 前 后 LEIS 分析. BX 吸附前后铜活化闪锌矿表面的 LEIS 扫描图 分别如图 7、图 8 所示. ·543·
.544. 工程科学学报，第40卷，第5期 南 微区阻抗2 0.4 1.44×10 1.35×10 1.36×10 0.3 1.33×10 L.28×105 0.2 1.31×10 1.20x10 1.12x10 0.4 1.26×10 0 0.1 0.3 1.23×105 0.2 02 X/mm 0.3 0.1mw 0.1 0.2 03 0.4 0.40 X/mm 图7铜活化闪锌矿表面的LES图.(a)三维图：(b)二维图（平均阻抗：1.23×105D) Fig.7 LEIS diagram of copper-activated sphalerite surface:(a)3D graph;(b)2D graph (Average impedance:1.23 x105) (a) b 微区阻抗/2 0.4 1.44×10 35×105 9 1.36×10 0.3 1.33×105 1.28×10 12x10 1.31×105 1.12×10 0.4 1.26×10 0.1 0.1 0.3 0.2 02 23×10 X/mm 0.3 0.1 0.2 0.3 04 0.40 X/mm 图8铜活化闪锌矿表面BX吸附后的LES图.(a)三维图：(b)二维图（平均阻抗：1.31×1032，与图7差值约为0.08×1052） Fig.8 LEIS diagram of copper-activated sphalerite surface after BX adsorption:(a)3D graph;(b)2D graph (Average impedance:1.31x10 the D-value with Figure 7 is about 0.08 x 105 在EIS模式下，图像中的当前显示信号取决于 探针尖端-基底距离几乎保持不变，因此图7、8中 底物的形貌和产物.BX作用前铜活化闪锌矿的原 的探测阻抗的变化是由于闪锌矿表面化学组成的变 位LEIS图像如图7所示，其表面整体呈现紫色（平 化以及覆盖引起]，即BX在铜活化闪锌矿表面发 均阻抗：1.23×102).对比图7和图8可以看出： 生了吸附.在这种情况下，闪锌矿表面可能从铜硫 在BX处理后，铜活化闪锌矿表面整体呈现绿黄色 化物变为Cu-BX,导致其表面阻抗增加 (平均阻抗：1.31×103Ω)，平均阻抗约增加了0.08 (2)SDD对BX在铜活化闪锌矿表面吸附的 ×10D,表明BX对铜活化闪锌矿存在强烈吸附； 影响. 此外，捕收剂BX在矿物表面的吸附具有一定的非 SDD作用后，BX在铜活化闪锌矿表面吸附前 均性.由于LES测量是在原位进行的，测试过程中 后的LEIS扫描图分别如图9、图10所示. (a) b 微区阻抗/9 0.4T 144×10 1.35x10 1.36×105 0.3 1.33×105 1.28×10 0.2 1.31×105 1.20x10 1.12×10 1.26x105 0.1 0.3 0.2 1.23×10 0.2 X/mm 0.3 0.1mw 0.1 0.2 0.3 0.4 040 X/mm 图9铜活化闪锌矿表面SDD吸附后的LES图.(a)三维图：(b)二维图（平均阻抗：1.30×105n,与图7差值约为0.07×105n) Fig.9 LEIS diagram of copper-activated sphalerite surface after SDD adsorption:(a)3D graph;(b)2D graph (Average impedance:1.30x10 n,the D-value in Figure 7 is about 0.07 x 105
工程科学学报,第 40 卷,第 5 期 图 7 铜活化闪锌矿表面的 LEIS 图 郾 (a) 三维图; (b) 二维图(平均阻抗:1郾 23 伊 10 5 赘) Fig. 7 LEIS diagram of copper鄄activated sphalerite surface: (a) 3D graph; (b) 2D graph (Average impedance: 1郾 23 伊 10 5 赘) 图 8 铜活化闪锌矿表面 BX 吸附后的 LEIS 图 郾 (a) 三维图; (b) 二维图(平均阻抗:1郾 31 伊 10 5 赘,与图 7 差值约为 0郾 08 伊 10 5 赘) Fig. 8 LEIS diagram of copper鄄activated sphalerite surface after BX adsorption: (a) 3D graph; (b) 2D graph (Average impedance: 1郾 31 伊 10 5 赘, the D鄄value with Figure 7 is about 0郾 08 伊 10 5 赘) 在 LEIS 模式下,图像中的当前显示信号取决于 底物的形貌和产物. BX 作用前铜活化闪锌矿的原 图 9 铜活化闪锌矿表面 SDD 吸附后的 LEIS 图 郾 (a) 三维图; (b) 二维图(平均阻抗:1郾 30 伊 10 5 赘,与图 7 差值约为 0郾 07 伊 10 5 赘) Fig. 9 LEIS diagram of copper鄄activated sphalerite surface after SDD adsorption: ( a) 3D graph; (b) 2D graph (Average impedance: 1郾 30 伊 10 5 赘, the D鄄value in Figure 7 is about 0郾 07 伊 10 5 赘) 位 LEIS 图像如图 7 所示,其表面整体呈现紫色(平 均阻抗:1郾 23 伊 10 5 赘). 对比图 7 和图 8 可以看出: 在 BX 处理后,铜活化闪锌矿表面整体呈现绿黄色 (平均阻抗:1郾 31 伊 10 5 赘),平均阻抗约增加了 0郾 08 伊 10 5 赘,表明 BX 对铜活化闪锌矿存在强烈吸附; 此外,捕收剂 BX 在矿物表面的吸附具有一定的非 均性. 由于 LEIS 测量是在原位进行的,测试过程中 探针尖端鄄鄄基底距离几乎保持不变,因此图 7、8 中 的探测阻抗的变化是由于闪锌矿表面化学组成的变 化以及覆盖引起[18] ,即 BX 在铜活化闪锌矿表面发 生了吸附. 在这种情况下,闪锌矿表面可能从铜硫 化物变为 Cu鄄鄄BX,导致其表面阻抗增加. (2) SDD 对 BX 在铜活化闪锌矿表面吸附的 影响. SDD 作用后,BX 在铜活化闪锌矿表面吸附前 后的 LEIS 扫描图分别如图 9、图 10 所示. ·544·
罗德强等：有机抑制剂SDD与BX在铜活化闪锌矿表面的竞争吸附机制 .545· (a) (b) 微区阻抗/2 0.4 1.44×10 1.35×105 1.36x105 L.33×105 1.28×10 1.31×105 整1.20x10 1.12x105 1.4 1.26x10 0.3 0.1 .23x10 0.2 02 X/mm 0.3 0.1m 0.2 0.4 0.40 X/mm 图10铜活化闪锌矿表面SDD作用后BX再吸附的LES图.(a)三维图：()二维图（平均阻抗：1.33×10Ω，与图9差值约为0.03× 1032) Fig.10 LEIS diagram of copper-activated sphalerite surface after SDD and BX adsorption:(a)3D graph;(b)2D graph Average impedance is 1.33 x 105 n,the D-value in Figure 9 is about 0.03 x 103 SDD作用后铜活化闪锌矿的原位LES图像如 矿的空轨道，它们的能量相近，键合较强：此外双键 图9所示，其表面整体呈现绿黄色（平均阻抗：1.30 $原子具有空轨道，可以接受铜活化闪锌矿给出的 ×102).对比图7、9可以看见SDD作用后铜活化 电子形成反馈键：两者共同作用使得配位键更稳定. 闪锌矿表面的阻抗显著增加，且平均阻抗约增加了 表2铜活化闪锌矿与药剂前线轨道能量及其能量差 0.07×102,表明SDD在铜活化的闪锌矿表面发 Table 2 Frontier orbital energy and energy differences of activated 生了强烈的吸附，使得闪锌矿表面可能由铜硫化物 sphalerite and reagents 变为Cu-SDD,进而导致其表面阻抗增加. 前线轨道 矿物及药剂 前线轨道 △E,/eV △E,/eV SDD作用后BX再吸附的铜活化闪锌矿表面的 能量/eV LEIS图像如图10所示，与图8相比，SDD作用下 HOMO -6.310 铜活化闪锌矿 BX吸附后矿物表面阻抗的增加量由0.08×1032 LUMO -3.615 降低至0.03×102，这表明SDD能够显著降低BX HOMO -4.718 SDD 1.103 在铜活化闪锌矿表面的吸附量，进而说明SDD与 4.822 LUMO -1.488 BX存在较强的竞争吸附，并且SDD与铜活化闪锌 HOMO -5.226 矿的作用强于BX.当SDD与铜活化闪锌矿表面作 BX 1.611 4.178 LUMO -2.132 用后，SDD能够占据其表面的铜活化位点，而BX离 子则难于排开已吸附的SDD分子，进而减少BX的 从表2可以看出：药剂HOM0轨道与铜活化闪 吸附. 锌矿LUMO轨道的能量差值绝对值（△E,)都小于铜 2.4前线轨道分析 活化闪锌矿HOMO轨道与药剂LUMO轨道作用的 通过福井谦一提出的前线轨道理论可知1)，当 能量差值绝对值（△E,),这说明药剂的HOMO轨道 两种反应物进行反应时，反应物之间的最高占据分 和矿物的LUMO轨道发生作用.SDD与铜活化闪锌 子轨道(HOMO)与最低空轨道(LUMO)的能量差值 矿的前线轨道能量差△E,(1.103eV)明显小于BX 的绝对值越小，则表明这两种反应物的相互作用越 与铜活化闪锌矿的前线轨道能量差的△E,(1.611 强.优化后的铜活化闪锌矿单胞以及BX、SDD分子 eV),说明SDD与铜活化闪锌矿的作用强于BX,进 的模型，BX分子的前线轨道电子云，SDD分子的前 一步表明当SDD吸附在矿物表面后BX很难将其从 线轨道电子云分别如图11、12、13所示：通过公式 活化位点处排开，从而说明SDD能够很好的抑制铜 (1)、(2)计算的铜活化闪锌矿与药剂前线轨道能量 活化闪锌矿.这与上述的Zeta电位、LES测试分析 差见表2. 结果十分符合. 根据前线轨道电子云（图12、13），可以看出 3结语 BX、SDD分子的前线轨道主要集中在S单键、双键 上，这表明BX、SDD与铜活化闪锌矿作用时，主要 (1)浮选试验结果表明：SDD是一种铜锌分离 的反应活化位点为$原子.此外根据分子轨道理 的高选择性抑制剂，能够有效抑制闪锌矿，而黄铜可矿 论，知道单键S原子能够以3p电子填入铜活化闪锌 几乎不受影响：此外，还发现SDD具有用量少且十
罗德强等: 有机抑制剂 SDD 与 BX 在铜活化闪锌矿表面的竞争吸附机制 图 10 铜活化闪锌矿表面 SDD 作用后 BX 再吸附的 LEIS 图 郾 (a) 三维图; (b) 二维图(平均阻抗:1郾 33 伊 10 5 赘,与图 9 差值约为 0郾 03 伊 10 5 赘) Fig. 10 LEIS diagram of copper鄄activated sphalerite surface after SDD and BX adsorption: ( a) 3D graph; ( b) 2D graph (Average impedance is 1郾 33 伊 10 5 赘, the D鄄value in Figure 9 is about 0郾 03 伊 10 5 赘) SDD 作用后铜活化闪锌矿的原位 LEIS 图像如 图 9 所示,其表面整体呈现绿黄色(平均阻抗:1郾 30 伊 10 5 赘). 对比图 7、9 可以看见 SDD 作用后铜活化 闪锌矿表面的阻抗显著增加,且平均阻抗约增加了 0郾 07 伊 10 5 赘,表明 SDD 在铜活化的闪锌矿表面发 生了强烈的吸附,使得闪锌矿表面可能由铜硫化物 变为 Cu鄄鄄 SDD,进而导致其表面阻抗增加. SDD 作用后 BX 再吸附的铜活化闪锌矿表面的 LEIS 图像如图 10 所示,与图 8 相比,SDD 作用下 BX 吸附后矿物表面阻抗的增加量由 0郾 08 伊 10 5 赘 降低至 0郾 03 伊 10 5 赘,这表明 SDD 能够显著降低 BX 在铜活化闪锌矿表面的吸附量,进而说明 SDD 与 BX 存在较强的竞争吸附,并且 SDD 与铜活化闪锌 矿的作用强于 BX. 当 SDD 与铜活化闪锌矿表面作 用后,SDD 能够占据其表面的铜活化位点,而 BX 离 子则难于排开已吸附的 SDD 分子,进而减少 BX 的 吸附. 2郾 4 前线轨道分析 通过福井谦一提出的前线轨道理论可知[19] ,当 两种反应物进行反应时,反应物之间的最高占据分 子轨道(HOMO)与最低空轨道(LUMO)的能量差值 的绝对值越小,则表明这两种反应物的相互作用越 强. 优化后的铜活化闪锌矿单胞以及 BX、SDD 分子 的模型,BX 分子的前线轨道电子云,SDD 分子的前 线轨道电子云分别如图 11、12、13 所示;通过公式 (1)、(2)计算的铜活化闪锌矿与药剂前线轨道能量 差见表 2. 根据前线轨道电子云(图 12、13),可以看出 BX、SDD 分子的前线轨道主要集中在 S 单键、双键 上,这表明 BX、SDD 与铜活化闪锌矿作用时,主要 的反应活化位点为 S 原子. 此外根据分子轨道理 论,知道单键 S 原子能够以 3p 电子填入铜活化闪锌 矿的空轨道,它们的能量相近,键合较强;此外双键 S 原子具有空轨道,可以接受铜活化闪锌矿给出的 电子形成反馈键;两者共同作用使得配位键更稳定. 表 2 铜活化闪锌矿与药剂前线轨道能量及其能量差 Table 2 Frontier orbital energy and energy differences of activated sphalerite and reagents 矿物及药剂 前线轨道 前线轨道 能量/ eV 驻E1 / eV 驻E2 / eV 铜活化闪锌矿 HOMO - 6郾 310 — — LUMO - 3郾 615 SDD HOMO - 4郾 718 1郾 103 4郾 822 LUMO - 1郾 488 BX HOMO - 5郾 226 1郾 611 4郾 178 LUMO - 2郾 132 从表 2 可以看出:药剂 HOMO 轨道与铜活化闪 锌矿 LUMO 轨道的能量差值绝对值(驻E1 )都小于铜 活化闪锌矿 HOMO 轨道与药剂 LUMO 轨道作用的 能量差值绝对值(驻E2 ),这说明药剂的 HOMO 轨道 和矿物的 LUMO 轨道发生作用. SDD 与铜活化闪锌 矿的前线轨道能量差 驻E1 (1郾 103 eV)明显小于 BX 与铜活化闪锌矿的前线轨道能量差的 驻E1 (1郾 611 eV),说明 SDD 与铜活化闪锌矿的作用强于 BX,进 一步表明当 SDD 吸附在矿物表面后 BX 很难将其从 活化位点处排开,从而说明 SDD 能够很好的抑制铜 活化闪锌矿. 这与上述的 Zeta 电位、LEIS 测试分析 结果十分符合. 3 结语 (1)浮选试验结果表明:SDD 是一种铜锌分离 的高选择性抑制剂,能够有效抑制闪锌矿,而黄铜矿 几乎不受影响;此外,还发现 SDD 具有用量少且十 ·545·
.546. 工程科学学报，第40卷，第5期 a (b) OH os 图11优化后的单胞及药剂分子模型.(a)铜活化闪锌矿；(b)BX:(c)SDD Fig.11 Unit cell and reagent molecular mode after optimization:(a)activated sphalerite;(b)BX;(c)SDD 图12BX前线轨道电子云.(a)HOMO:(b)UMO Fig.12 Distribution diagram of frontier orbital in BX:(a)HOMO;(b)LUMO a (b) 图13SDD前线轨道电子云.(a)HOMO:(b)LUMO Fig.13 Distribution diagram of frontier orbital in SDD:(a)HOMO:(b)LUMO
工程科学学报,第 40 卷,第 5 期 图 11 优化后的单胞及药剂分子模型 郾 (a) 铜活化闪锌矿; (b) BX; (c) SDD Fig. 11 Unit cell and reagent molecular mode after optimization: (a) activated sphalerite; (b) BX; (c) SDD 图 12 BX 前线轨道电子云 郾 (a) HOMO; (b) LUMO Fig. 12 Distribution diagram of frontier orbital in BX: (a) HOMO; (b) LUMO 图 13 SDD 前线轨道电子云 郾 (a) HOMO; (b) LUMO Fig. 13 Distribution diagram of frontier orbital in SDD: (a) HOMO; (b) LUMO ·546·
罗德强等：有机抑制剂SDD与BX在铜活化闪锌矿表面的竞争吸附机制 .547· 分敏感的特性，在pH为10，SDD用量为4.0×10-5 [8]Huang P,Cao M L,Liu Q.Selective depression of sphalerite by molL的最佳条件下，能够将铜活化闪锌矿的回收 chitosan in differential Ph/Zn flotation.Int Miner Process,2013, 122:29 率降低至16.59%，而黄铜矿的回收率保持在 [9]Jiao F.Fundamental Research on the Efficient Separation of Com- 81.64%. plex Copper-Zine Sulfide Ore by Flotation Dissertation].Chang- (2)Zeta电位测试结果表明：在SDD用量为 sha:Central South University,2013 4×10-5molL-1、BX用量为1×103molL-的条 (焦芬.复杂铜锌硫化矿浮选分离的基础研究[学位论文] 件下，酸性环境中SDD对铜活化闪锌矿的抑制作用 长沙：中南大学，2013) 较小：在碱性环境中SDD能够占据矿物表面的活化 [10]Qin WQ,Jiao F,Sun W,et al.Effects of sodium salt of N,N- 位点并与BX在铜活化闪锌矿表面形成竞争吸附， dimethyldi-thiocarbamate on floatability of chalcopyrite,sphaler- ite,marmatite and its adsorption properties.Colloids Suf A: 从而能够显著地减少矿物表面BX的吸附，进而对 Physicochem Eng Aspects,2013,421:181 铜活化闪锌矿表现出较强的抑制作用. [11]Wang F H,Shi W Y,Wang Z L.Quantum chemiatry study on (3)LEIS(局部交流阻抗)测试结果表明：在碱 six heavy metal ions complexes with dimethyldithiocarbamate. 性环境中，铜活化闪锌矿表面在SDD的作用下可能 Comput Appl Chem,2012,29(6):647 (王风贺，石文艳，王志良.重金属捕集剂二甲基二硫代氨 从铜活化物变为C-SDD,从而占据矿物表面的活 基甲酸对6种重金属整合固化性能的量子化学研究.计算机 化位点，进而阻止BX在铜活闪锌矿表面吸附. 与应用化学，2012,29(6)：647) (4)前线轨道计算结果表明：BX、SDD与铜活 [12]Wang W H,Wang C Y,Shen K L.Progresses of electrochemical 化闪锌矿作用时，药剂分子主要的反应活性位点为 corrosion research using SKP and LEIS technology.Mater Prot, S原子，此外通过前线轨道能量分析还看出SDD与 2016,49(12):64 铜活化闪锌矿的△E,(L.103eV)明显小于BX的 (王文和，王昌酉，沈遗领.SKP和LES技术在电化学腐蚀 研究中的应用进展.材料保护，2016,49(12)：64) △E,(1.611eV),说明SDD在矿物表面的吸附能力 [13]Li Q D.Ni R,Fan H.Research progress of electrochemical 强于BX,进一步表明该药剂能够有效的抑制铜活化 techniques for measurement of properties of organic coatings.Ma- 闪锌矿. ter Prot,2013,46(7):53 (李全德，倪荣，范华.有机涂层性能电化学测试技术的应 参考文献 用进展.材料保护，2013,46(7)：53) [1]Jiao F,Qin WQ,Liu R Z,et al.Adsorption mechanism of 2- [14]Jin T Y,Cheng Y F.In situ characterization by localized electro- mercaptobenzothiazole on chalcopyrite and sphalerite surfaces:Ab chemical impedance spectroscopy of the electrochemical activity initio,and spectroscopy studies.Trans Nonferrous Met Soc China. of microscopic inclusions in an X100 steel.Corros Sci,2011,53 2015,25(7):2388 (2):850 [2]Tian S G.Study on flotation technology of fine refractory copper- [15]Long X H,Chen J H,Chen Y.Adsorption of ethyl xanthate on zine ore.Nonferrous Met Miner Process Sect,2016(6):5 ZnS(110)surface in the presence of water molecules:a DFT (田树国.细粒难选铜锌矿石选矿工艺研究.有色金属（选矿 study.Appl Surf Sci,2016,370:11 部分)，2016(6)：5) [16]Long X H,Chen Y,Chen J H,et al.The effect of water mole- [3]Zhu Y M,Zhou J,Zhang X F,et al.Experimental study on flota- cules on the thiol collector interaction on the galena(PbS)and tion separation of refractory copper-zinc sulfide ore in Inner Mongo sphalerite (ZnS)surfaces:a DFT study.Appl Surf Sci,2016, lia.Nonferrous Met Miner Process Sect,2014(4):9 389:103 (朱一民，周菁，张晓峰，等.内蒙古某难选铜锌硫化矿浮选 [17]Cao F,Sun C Y,Wang H J,et al.Density functional study on 分离试验研究.有色金属（选矿部分），2014(4)：9) the relationship between the electronic structure and flotation per- [4]Liu J,Wen S M,Deng J S,et al.DFT study of ethyl xanthate in- formance of xanthate formates.Chin J Eng,2015,37(7):851 teraction with sphalerite (I 1 0)surface in the absence and pres- (曹飞，孙传尧，王化军，等.黄原酸甲酸酯的电子结构与浮 ence of copper.Appl Surf Sci,2014,311:258 选性能关系的密度泛函研究.工程科学学报，2015,37(7)： [5]Liu J,Wen S M,Chen X M,et al.DFT computation of Cu ad- 851) sorption on the S atoms of sphalerite (I 1 0)surface.Miner Eng, [18]Wang J Y,Liu QX,Zeng H B.Understanding copper activation 2013,46-47:1 and xanthate adsorption on sphalerite by time-of-flight secondary [6]Porento M,Hirva P.Effect of copper atoms on the adsorption of ion mass spectrometry,X-ray photoelectron spectroscopy,and in ethyl xanthate on a sphalerite surface.Surf Sci,2005,576(1-3): situ scanning electrochemical microscopy.J Phys Chem C, 98 2013,117(39):20089 [7]Ekmekci Z,Aslan A.Hassoy H.Effects of EDTA on selective flo- [19]Fukui K,Yonezawa T,Nagata C,et al.Molecular orbital theory tation of sulphide minerals.Physicochem Problems Miner Process, of orientation in aromatic,heteroaromatic,and other conjugated 2004,38:79 molecules.J Chem Phys,1954,22(8):1433
罗德强等: 有机抑制剂 SDD 与 BX 在铜活化闪锌矿表面的竞争吸附机制 分敏感的特性,在 pH 为 10,SDD 用量为 4郾 0 伊 10 - 5 mol·L - 1的最佳条件下,能够将铜活化闪锌矿的回收 率降 低 至 16郾 59% , 而 黄 铜 矿 的 回 收 率 保 持 在 81郾 64% . (2) Zeta 电位测试结果表明:在 SDD 用量为 4 伊 10 - 5 mol·L - 1 、BX 用量为 1 伊 10 - 5 mol·L - 1的条 件下,酸性环境中 SDD 对铜活化闪锌矿的抑制作用 较小;在碱性环境中 SDD 能够占据矿物表面的活化 位点并与 BX 在铜活化闪锌矿表面形成竞争吸附, 从而能够显著地减少矿物表面 BX 的吸附,进而对 铜活化闪锌矿表现出较强的抑制作用. (3)LEIS(局部交流阻抗)测试结果表明:在碱 性环境中,铜活化闪锌矿表面在 SDD 的作用下可能 从铜活化物变为 Cu鄄鄄 SDD,从而占据矿物表面的活 化位点,进而阻止 BX 在铜活闪锌矿表面吸附. (4)前线轨道计算结果表明: BX、SDD 与铜活 化闪锌矿作用时,药剂分子主要的反应活性位点为 S 原子,此外通过前线轨道能量分析还看出 SDD 与 铜活化闪锌矿的 驻E1 (1郾 103 eV) 明显小于 BX 的 驻E1 (1郾 611 eV),说明 SDD 在矿物表面的吸附能力 强于 BX,进一步表明该药剂能够有效的抑制铜活化 闪锌矿. 参 考 文 献 [1] Jiao F, Qin W Q, Liu R Z, et al. Adsorption mechanism of 2鄄 mercaptobenzothiazole on chalcopyrite and sphalerite surfaces: Ab initio, and spectroscopy studies. Trans Nonferrous Met Soc China, 2015, 25(7): 2388 [2] Tian S G. Study on flotation technology of fine refractory copper鄄 zinc ore. Nonferrous Met Miner Process Sect, 2016(6): 5 (田树国. 细粒难选铜锌矿石选矿工艺研究. 有色金属(选矿 部分), 2016(6): 5) [3] Zhu Y M, Zhou J, Zhang X F, et al. Experimental study on flota鄄 tion separation of refractory copper鄄zinc sulfide ore in Inner Mongo鄄 lia. Nonferrous Met Miner Process Sect, 2014(4): 9 (朱一民, 周菁, 张晓峰, 等. 内蒙古某难选铜锌硫化矿浮选 分离试验研究. 有色金属(选矿部分), 2014(4): 9) [4] Liu J, Wen S M, Deng J S, et al. DFT study of ethyl xanthate in鄄 teraction with sphalerite (1 1 0) surface in the absence and pres鄄 ence of copper. Appl Surf Sci, 2014, 311: 258 [5] Liu J, Wen S M, Chen X M, et al. DFT computation of Cu ad鄄 sorption on the S atoms of sphalerite (1 1 0) surface. Miner Eng, 2013, 46鄄47: 1 [6] Porento M, Hirva P. Effect of copper atoms on the adsorption of ethyl xanthate on a sphalerite surface. Surf Sci, 2005, 576(1鄄3): 98 [7] Ekmek觭i Z, Aslan A, Hassoy H. Effects of EDTA on selective flo鄄 tation of sulphide minerals. Physicochem Problems Miner Process, 2004, 38: 79 [8] Huang P, Cao M L, Liu Q. Selective depression of sphalerite by chitosan in differential Pb / Zn flotation. Int J Miner Process, 2013, 122: 29 [9] Jiao F. Fundamental Research on the Efficient Separation of Com鄄 plex Copper鄄Zinc Sulfide Ore by Flotation [Dissertation]. Chang鄄 sha: Central South University, 2013 (焦芬. 复杂铜锌硫化矿浮选分离的基础研究[学位论文]. 长沙: 中南大学, 2013) [10] Qin W Q, Jiao F, Sun W, et al. Effects of sodium salt of N, N鄄 dimethyldi鄄thiocarbamate on floatability of chalcopyrite, sphaler鄄 ite, marmatite and its adsorption properties. Colloids Surf A: Physicochem Eng Aspects, 2013, 421: 181 [11] Wang F H, Shi W Y, Wang Z L. Quantum chemiatry study on six heavy metal ions complexes with dimethyldithiocarbamate. Comput Appl Chem, 2012, 29(6): 647 (王风贺, 石文艳, 王志良. 重金属捕集剂二甲基二硫代氨 基甲酸对 6 种重金属螯合固化性能的量子化学研究. 计算机 与应用化学, 2012, 29(6): 647) [12] Wang W H, Wang C Y, Shen K L. Progresses of electrochemical corrosion research using SKP and LEIS technology. Mater Prot, 2016, 49(12): 64 (王文和, 王昌酉, 沈溃领. SKP 和 LEIS 技术在电化学腐蚀 研究中的应用进展. 材料保护, 2016, 49(12): 64) [13] Li Q D, Ni R, Fan H. Research progress of electrochemical techniques for measurement of properties of organic coatings. Ma鄄 ter Prot, 2013, 46(7): 53 (李全德, 倪荣, 范华. 有机涂层性能电化学测试技术的应 用进展. 材料保护, 2013, 46(7): 53) [14] Jin T Y, Cheng Y F. In situ characterization by localized electro鄄 chemical impedance spectroscopy of the electrochemical activity of microscopic inclusions in an X100 steel. Corros Sci, 2011, 53 (2): 850 [15] Long X H, Chen J H, Chen Y. Adsorption of ethyl xanthate on ZnS(110 ) surface in the presence of water molecules: a DFT study. Appl Surf Sci, 2016, 370: 11 [16] Long X H, Chen Y, Chen J H, et al. The effect of water mole鄄 cules on the thiol collector interaction on the galena (PbS) and sphalerite (ZnS) surfaces: a DFT study. Appl Surf Sci, 2016, 389: 103 [17] Cao F, Sun C Y, Wang H J, et al. Density functional study on the relationship between the electronic structure and flotation per鄄 formance of xanthate formates. Chin J Eng, 2015, 37(7): 851 (曹飞, 孙传尧, 王化军, 等. 黄原酸甲酸酯的电子结构与浮 选性能关系的密度泛函研究. 工程科学学报, 2015, 37(7): 851) [18] Wang J Y, Liu Q X, Zeng H B. Understanding copper activation and xanthate adsorption on sphalerite by time鄄of鄄flight secondary ion mass spectrometry, X鄄ray photoelectron spectroscopy, and in situ scanning electrochemical microscopy. J Phys Chem C, 2013, 117(39): 20089 [19] Fukui K, Yonezawa T, Nagata C, et al. Molecular orbital theory of orientation in aromatic, heteroaromatic, and other conjugated molecules. J Chem Phys, 1954, 22(8): 1433 ·547·