工程科学学报.第42卷，第3期：257-269.2020年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.3:257-269,March 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.26.001;http://cje.ustb.edu.cn 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 丁云集，张深根四 北京科技大学新材料技术研究院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:zhangshengen@mater..stb.edu.cn 摘要我国铂族金属(Platinum group metals,.PGMs)储量少，消费量大，对外依存度高，PGMs二次资源的回收利用是缓解我 国PGMs短缺最重要的途径.废催化剂是PGMs最主要的来源，其回收成为研究的热点.本文详细介绍了PGMs消费结构与 回收现状，全球PGMs回收量约占原矿产量的20%~30%.且将保持持续增长的趋势.样品的精准分析对PGMs回收有至关 重要的作用.同时还原、焙烧、机械球磨等预处理能提高PGMs回收率.相对于传统氰化法和王水溶解，近年来开发出氯化浸 出法、超临界萃取法、载体溶解法等较环保的浸出工艺.尽管部分湿法浸出工艺已经产业化应用，但存在废水量大、产生有 毒气体及回收率低（特别是贴）的问题.火法富集是以铅、铜、铁、镍锍为捕集剂，与PGMs形成合金富集，载体熔化造渣，本 文对上述富集方法进行了综述并总结了优缺点，基于现有技术存在的污染严重、PGMs回收率不高等问题，展望了PGMs绿 色高效回收技术，如活化预处理、协同提取有价金属和载体利用、贱金属协同冶炼和铁捕集-电解等，为从事该领域的科研工 作者提供了良好的参考 关键词废催化剂：铂族金属：消费结构：富集：湿法溶解：铁捕集 分类号TF83:X742:X734.2 Status and research progress on recovery of platinum group metals from spent catalysts DING Yun-ji,ZHANG Shen-gen Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zhangshengen@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT In China,the reserves of platinum group metals(PGMs)are scarce,but the consumption of PGMs is enormous,which has resulted in a high external dependence.As more than 90%of PGMs are used by the catalyst industry,spent catalysts are the most important secondary source.Therefore,recycling PGMs from spent catalysts is the most significant strategy for relieving the risk of shortage in the PGMs supply.In this review,the consumption distribution of PGMs and their recycling status were introduced and recycling technologies were discussed in detail.The volume of recycled PGMs has been estimated to be approximately 20%-30%of the global mine production and this trend is increasing.Sample analysis is considered to be crucial for determining the recovery efficiency of PGMs.Extensive studies have shown that pretreatment methods such as reduction,calcination,and mechanical milling can improve the efficiency of PGMs recovery.Compared with traditional cyanide leaching and aqua regia dissolution,more environmentally friendly leaching methods have been developed in recent years,including chlorination leaching,supercritical fluids extraction,and substrates leaching.However,although some hydrometallurgical processes have been industrialized,their disadvantages include the generation of wastewater,emission of hazardous gases,and low recovery efficiency of Rh,which must be carefully evaluated.Pyrometallurgical methods have been widely used to concentrate PGMs due to the generally low PGMs content in spent catalysts.Lead,copper,iron,and matte are good PGMs collectors,whereby the PGMs form alloys with the collector metals and supporting materials,then enter the slag phase.These melting collection methods were reviewed and their advantages and disadvantages were summarized.Based on the serious 收稿日期：2019-11-26 基金项目：国家自然科学基金资助项目（⑤1672024）：工信部绿色制造系统集成资助项目；中央基本科研业务费资助项目(FRF.TP.19003B1)
废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 丁云集，张深根苣 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 苣通信作者，E-mail：zhangshengen@mater.ustb.edu.cn 摘 要 我国铂族金属（Platinum group metals, PGMs）储量少，消费量大，对外依存度高，PGMs 二次资源的回收利用是缓解我 国 PGMs 短缺最重要的途径. 废催化剂是 PGMs 最主要的来源，其回收成为研究的热点. 本文详细介绍了 PGMs 消费结构与 回收现状，全球 PGMs 回收量约占原矿产量的 20%～30%，且将保持持续增长的趋势. 样品的精准分析对 PGMs 回收有至关 重要的作用，同时还原、焙烧、机械球磨等预处理能提高 PGMs 回收率. 相对于传统氰化法和王水溶解，近年来开发出氯化浸 出法、超临界萃取法、载体溶解法等较环保的浸出工艺. 尽管部分湿法浸出工艺已经产业化应用，但存在废水量大、产生有 毒气体及回收率低（特别是 Rh）的问题. 火法富集是以铅、铜、铁、镍锍为捕集剂，与 PGMs 形成合金富集，载体熔化造渣. 本 文对上述富集方法进行了综述并总结了优缺点，基于现有技术存在的污染严重、PGMs 回收率不高等问题，展望了 PGMs 绿 色高效回收技术，如活化预处理、协同提取有价金属和载体利用、贱金属协同冶炼和铁捕集–电解等，为从事该领域的科研工 作者提供了良好的参考. 关键词 废催化剂；铂族金属；消费结构；富集；湿法溶解；铁捕集 分类号 TF83；X742；X734.2 Status and research progress on recovery of platinum group metals from spent catalysts DING Yun-ji，ZHANG Shen-gen苣 Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: zhangshengen@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT In China, the reserves of platinum group metals (PGMs) are scarce, but the consumption of PGMs is enormous, which has resulted in a high external dependence. As more than 90% of PGMs are used by the catalyst industry, spent catalysts are the most important secondary source. Therefore, recycling PGMs from spent catalysts is the most significant strategy for relieving the risk of shortage in the PGMs supply. In this review, the consumption distribution of PGMs and their recycling status were introduced and recycling technologies were discussed in detail. The volume of recycled PGMs has been estimated to be approximately 20%–30% of the global mine production and this trend is increasing. Sample analysis is considered to be crucial for determining the recovery efficiency of PGMs. Extensive studies have shown that pretreatment methods such as reduction, calcination, and mechanical milling can improve the efficiency of PGMs recovery. Compared with traditional cyanide leaching and aqua regia dissolution, more environmentally friendly leaching methods have been developed in recent years, including chlorination leaching, supercritical fluids extraction, and substrates leaching. However, although some hydrometallurgical processes have been industrialized, their disadvantages include the generation of wastewater, emission of hazardous gases, and low recovery efficiency of Rh, which must be carefully evaluated. Pyrometallurgical methods have been widely used to concentrate PGMs due to the generally low PGMs content in spent catalysts. Lead, copper, iron, and matte are good PGMs collectors, whereby the PGMs form alloys with the collector metals and supporting materials, then enter the slag phase. These melting collection methods were reviewed and their advantages and disadvantages were summarized. Based on the serious 收稿日期: 2019−11−26 基金项目: 国家自然科学基金资助项目 (51672024)；工信部绿色制造系统集成资助项目；中央基本科研业务费资助项目 (FRF-TP-19-003B1) 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期：257−269，2020 年 3 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 3: 257−269, March 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.26.001; http://cje.ustb.edu.cn
258 工程科学学报，第42卷，第3期 environmental problems and low recovery efficiency of PGMs by current technologies,future trends for PGMs recycling have been proposed,including activation pretreatments,co-recovery of valuable metals and carrier materials,base metals synergistic smelting,iron melting capture,and electrolysis.These recycling technologies may indicate the development directions and can serve as effective references for further research in this field. KEY WORDS spent catalysts;platinum group metals;consumption distribution;enrichment;hydrometallurgical dissolution;iron collection 铂族金属(Platinum group metals,.PGMs)是指 文从PGMs矿产资源概况入手，分析了全球产量 钉、铑、钯、锇、铱、铂，具有高稳定性、耐高温和 分布和总结了其消费结构与回收现状，凸显了废 催化活性好等优异的理化性能，广泛用于汽车、石 催化剂对PGMs循环利用的重要性；综述了废催 油、电子电器、化工、航空航天和环保治理等领 化剂回收技术研究进展，分析了各种回收技术的 域，被称作为“战略储备金属”、“首要的高技术金 优缺点，为绿色高效回收PGMs提供了参考. 属”，但PGMs资源稀缺，且分布不均匀.据美国地 1 铂族金属利用及回收现状 质调查局统计，2018年全球PGMs储量为6.9万t. 其中99%以上集中在南非、赞比亚、俄罗斯、美国 1.1铂族金属资源概况 等我国PGMs矿产资源十分匮乏，储量仅约300t PGMs在地壳中的丰度极低，且分布不均匀 (占全球0.4%).自2009年起，我国成为全球PGMs Pt和Pd是PGMs中用量最大、用途最广的两种元 第一大消费国，年需求量超过150t,约占全球总量 素，占其总产量的90%以上.南非和俄罗斯是最主 30%~35%,而原矿产量仅3t左右，供需矛盾十分 要的PGMs生产大国，其中，2018年南非Pt和 突出.催化剂是PGMs最大的消费领域，随着催化 Pd产量分别为110t和68t,分别占全球原生产量 剂的失效报废，将产生大量的二次资源，如废汽车 的68.7%和32.4%；俄罗斯分别为21t和85t,分别 尾气净化催化剂2-乳、废石化催化剂、废制药及 占其原生总量的13.1%和38.5%.图1分别为 精细化工均相催化剂等5-上述废料中PGMs总 2007一2018年全球原生Pt和Pd产量m 量达35~40t,其回收将形成百亿元以上产业链， 从图1可以看出，近年来全球PGMs的原矿开 具有显著的经济效益 采总量约400~500t,其中Pd160~230tPt210~ 然而，催化剂在服役过程中会混入大量的有 250t但我国PGMs相当匮乏，主要分布于云南、 害物质，对生态环境造成严重影响.2016-08-01 新疆、甘肃等，矿床类型复杂，以铜镍硫化物矿床 生态环境部颁布了《国家危险废物名录》，明确规 伴生的PGMs矿床为主，矿床品位较低，Pt、Pd总量 定了废催化剂属于HW50类危险废物，禁止跨境 仅0.35gt(南非西维兹矿山平均品位高达8.0g), 转移和急需建立废催化剂绿色处置技术准则.因 回收难度大，成本高圆，如何缓解我国PGMs供应 此，实现PGMs再生利用，有利于保存和节约 风险是目前面临的主要问题 PGMs原生资源，缓解我国的PGMs供需矛盾，满 1.2铂族金属消费结构与回收现状 足紧缺战略储备金属需求，为高新技术产业、国防 PGMs广泛应用于电子电器、各类工业催化剂 及航空航天等重要领域提供PGMs原料保障.本 (汽车催化剂、石油化工催化剂、精细化工及医药 200 100 180 (a) 90 (b) 100 50 06000 420200 2007 2007 Year ■United States■Canada ■Colombia ■United States■Canada, Colombia Russia ■South Africa ■∠imbabwe ■South Africa■Zimbabwe ■Other countnes ■ther countnes 图12007一2018年全球主要国家原生Pt(a)和原生Pd产量(b) Fig.1 Global mineral production of Pt(a)and Pd (b)during 2007-2018
environmental problems and low recovery efficiency of PGMs by current technologies, future trends for PGMs recycling have been proposed, including activation pretreatments, co-recovery of valuable metals and carrier materials, base metals synergistic smelting, iron melting capture, and electrolysis. These recycling technologies may indicate the development directions and can serve as effective references for further research in this field. KEY WORDS spent catalysts； platinum group metals； consumption distribution； enrichment； hydrometallurgical dissolution； iron collection 铂族金属（Platinum group metals, PGMs）是指 钌、铑、钯、锇、铱、铂，具有高稳定性、耐高温和 催化活性好等优异的理化性能，广泛用于汽车、石 油、电子电器、化工、航空航天和环保治理等领 域，被称作为“战略储备金属”、“首要的高技术金 属”. 但 PGMs 资源稀缺，且分布不均匀. 据美国地 质调查局统计，2018 年全球 PGMs 储量为 6.9 万 t， 其中 99% 以上集中在南非、赞比亚、俄罗斯、美国 等[1] . 我国 PGMs 矿产资源十分匮乏，储量仅约 300 t （占全球 0.4%）. 自 2009 年起，我国成为全球 PGMs 第一大消费国，年需求量超过 150 t，约占全球总量 30%～35%，而原矿产量仅 3 t 左右，供需矛盾十分 突出. 催化剂是 PGMs 最大的消费领域，随着催化 剂的失效报废，将产生大量的二次资源，如废汽车 尾气净化催化剂[2−3]、废石化催化剂[4]、废制药及 精细化工均相催化剂等[5−6] . 上述废料中 PGMs 总 量达 35～40 t，其回收将形成百亿元以上产业链， 具有显著的经济效益. 然而，催化剂在服役过程中会混入大量的有 害物质，对生态环境造成严重影响. 2016‒08–01 生态环境部颁布了《国家危险废物名录》，明确规 定了废催化剂属于 HW50 类危险废物，禁止跨境 转移和急需建立废催化剂绿色处置技术准则. 因 此 ，实 现 PGMs 再生利用 ，有利于保存和节 约 PGMs 原生资源，缓解我国的 PGMs 供需矛盾，满 足紧缺战略储备金属需求，为高新技术产业、国防 及航空航天等重要领域提供 PGMs 原料保障. 本 文从 PGMs 矿产资源概况入手，分析了全球产量 分布和总结了其消费结构与回收现状，凸显了废 催化剂对 PGMs 循环利用的重要性；综述了废催 化剂回收技术研究进展，分析了各种回收技术的 优缺点，为绿色高效回收 PGMs 提供了参考. 1 铂族金属利用及回收现状 1.1 铂族金属资源概况 PGMs 在地壳中的丰度极低，且分布不均匀. Pt 和 Pd 是 PGMs 中用量最大、用途最广的两种元 素，占其总产量的 90% 以上. 南非和俄罗斯是最主 要 的 PGMs 生 产 大 国 ， 其 中 ， 2018 年 南 非 Pt 和 Pd 产量分别为 110 t 和 68 t，分别占全球原生产量 的 68.7% 和 32.4%；俄罗斯分别为 21 t 和 85 t，分别 占 其 原 生 总 量 的 13.1% 和 38.5%. 图 1 分 别 为 2007—2018 年全球原生 Pt 和 Pd 产量[7] . 从图 1 可以看出，近年来全球 PGMs 的原矿开 采总量约 400～500 t，其中 Pd 160～230 t，Pt 210～ 250 t. 但我国 PGMs 相当匮乏，主要分布于云南、 新疆、甘肃等，矿床类型复杂，以铜镍硫化物矿床 伴生的 PGMs 矿床为主，矿床品位较低，Pt、Pd 总量 仅 0.35 g·t–1（南非西维兹矿山平均品位高达 8.0 g·t–1）， 回收难度大，成本高[8] ，如何缓解我国 PGMs 供应 风险是目前面临的主要问题. 1.2 铂族金属消费结构与回收现状 PGMs 广泛应用于电子电器、各类工业催化剂 （汽车催化剂、石油化工催化剂、精细化工及医药 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 200 180 (a) 160 140 120 100 80 60 40 Pt mine producion/t 20 0 United States Canada Colombia Russia South Africa Zimbabwe Other countries 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 100 90 (b) 80 70 60 50 40 30 20 Pt mine producion/t 10 0 United States Canada Year Year Colombia Russia South Africa Zimbabwe Other countries 图 1 2007—2018 年全球主要国家原生 Pt（a）和原生 Pd 产量（b） Fig.1 Global mineral production of Pt (a) and Pd (b) during 2007—2018 · 258 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期
丁云集等：废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 259· 催化剂)以及珠宝首饰等，随着环境要求日益严格 2016年，全球Pt、Pd、Rh回收量分别为39.4、 以及对产品性能不断的提升，PGMs在工业上消费 77.4和7.45t,占总产量的22.97%.随着PGMs在 占比日益增加. 珠宝行业消耗的减少，从废催化剂中的回收量从 图2给出了2005、2010和2015年全球Pt和 2008年的62.1%提高到2016年的80%以上，并有 Pd在主要领域的消耗量，可以看出，PGMs最主要 持续提高的趋势.另外，随着废催化剂列入危险固 的工业需求是催化剂领域，主要包括汽车和石油 废，对环保要求的日益严格，PGMs绿色高效回收 化工催化剂.截止2015年，催化剂消耗了全球 技术将成为研究的重点.废催化剂中PGMs回收 45%Pt、65%Pd和85%Rh,其用量占工业总消费 主要包括富集和精炼分离过程，其中富集是通过 量的80%.自2011年我国成为全球汽车生产第一 熔炼、酸解、电解等方式提高PGMs品位；然后通 大国，到2018年机动车保有量达3.27亿辆， 过精炼分离得到PGMs产品.PGMs富集是回收过 2018年报废量超过900万辆，按每辆汽车催化剂 程最重要的环节，直接影响回收率和企业的经济 中含PGMs2.0g计算，其资源量达到18t.另外， 效益，主要有湿法溶解和火法富集技术.在废催化 现有汽车报废量仅为保有量的3%~4%，在未来一 剂回收前，首先需对废催化剂进行分类、取样分 段时间内，我国汽车报废量将爆发式增长.报废汽 析，确定品位，是回收工艺的制定、产品的回收率 车尾气催化剂是PGMs二次资源最大的市场.石 的重要基础 化行业也是PGMs重要用途之一，用于加氢、脱 2废催化剂的检测分析 氢、氧化、还原、异构化、芳构化、裂化、合成等催化 剂I9-1,主要有Pt/Al2O3、Pt-Re/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3、 检测分析是PGMs回收过程至关重要的环节， Pd/A12O3等.截止2018年，我国石油和化学工业规模 是回收率判断最直接的依据.由于废催化剂中 以上企业2.78万家，原油加工量突破6.0亿t,催化 PGMs含量不均匀，取样和制样的代表性是精准分 剂的用量约6000~8000t,PGMs用量约20~25t, 析的前提.取样及制样是十分复杂的过程，涉及各 具有较大的资源储量 种问题，目前废催化剂的取样主要是先将其破碎， 然后再采用定位排空取样或管枪取样.定位排空 Pt Pd 取样法是对于桶装或袋装废催化剂，利用手铲从 529%29%5% 2.20% 4.56% 1.80% 10.109% 废料的顶部、中部和底部铲取样品：而管枪取样法 720% 12% 1376% 是采用直径不同的薄壁钢管，加工成内管开槽的 29.32% 17.40% 套管式取样枪，将管枪自桶顶部插入桶底，使物料 ■Autocs ■ewelry 进入内管，压下外套管，拔出取样枪，再放出物料. ■LcD ■Chemical ■Obes 选择合适的预处理技术是获得准确分析结果 2005 2005 的前提，目前主要方法有火试金（铅、铜、锡等）、 2.79%- 2.12%g% 4.11%117D04 3.20%- 6.02% 碱熔法和酸溶法，实现PGMs与载体的分离和纯 4.37%- 40% 6.45% 56.90% 化，减少干扰元素对分析结果的影响.最后通过重 7.67%- 30.65% 14.70% 量法、滴定法、分光光度法、原子吸收光谱 (AAS)、火焰原子吸收光谱(Flame atomic 园Dental absorption spectrometry,FAAS)或电感耦合等离子 2010 2010 体原子发射光谱法或质谱法(Inductively coupled ,3%1% -3% plasma atomic emission spectrometry/mass 00 45 spectrometry/optical emission spectrometer, 34% ICP-AES、ICP-OES、ICP-MS)检测PGMs含量.由 于ICP-AES、ICP-MS具有宽的测定线性范围、 Catalysts Jewelry Cataysts Electronics 干扰少、精密度高和多元素同时测定等优点，已成 Chemical&petroleum refinng ■日ectronics Ochers 为PGMs分析的首要选择.表1总结了不同废催 ■edical 2015 2015 化剂的检测分析手段及其相对标准偏差(RSD/%). 图2全球Pt和Pd在主要领域的消费结构分布 可以看出.RSD值一般均能控制在5.0%以下 Fig.2 Main worldwide consumption distributions of Pt and Pd 随着铂族金属废催化剂日益增多和回收技术
催化剂）以及珠宝首饰等，随着环境要求日益严格 以及对产品性能不断的提升，PGMs 在工业上消费 占比日益增加. 图 2 给 出 了 2005、 2010 和 2015 年 全 球 Pt 和 Pd 在主要领域的消耗量. 可以看出，PGMs 最主要 的工业需求是催化剂领域，主要包括汽车和石油 化工催化剂. 截止 2015 年 ，催化剂消耗了全球 45% Pt、65% Pd 和 85% Rh，其用量占工业总消费 量的 80%. 自 2011 年我国成为全球汽车生产第一 大 国 ， 到 2018 年 机 动 车 保 有 量 达 3.27 亿 辆 ， 2018 年报废量超过 900 万辆，按每辆汽车催化剂 中含 PGMs 2.0 g 计算，其资源量达到 18 t. 另外， 现有汽车报废量仅为保有量的 3%～4%，在未来一 段时间内，我国汽车报废量将爆发式增长. 报废汽 车尾气催化剂是 PGMs 二次资源最大的市场. 石 化行业也是 PGMs 重要用途之一，用于加氢、脱 氢、氧化、还原、异构化、芳构化、裂化、合成等催化 剂[9−11] ，主要有 Pt/Al2O3、Pt‒Re/Al2O3、Pt‒Sn/Al2O3、 Pd/Al2O3 等. 截止 2018 年，我国石油和化学工业规模 以上企业 2.78 万家，原油加工量突破 6.0 亿 t，催化 剂的用量约 6000～8000 t，PGMs 用量约 20～25 t， 具有较大的资源储量. 2016 年，全球 Pt、Pd、Rh 回收量分别为 39.4、 77.4 和 7.45 t，占总产量的 22.97%. 随着 PGMs 在 珠宝行业消耗的减少，从废催化剂中的回收量从 2008 年的 62.1% 提高到 2016 年的 80% 以上，并有 持续提高的趋势. 另外，随着废催化剂列入危险固 废，对环保要求的日益严格，PGMs 绿色高效回收 技术将成为研究的重点. 废催化剂中 PGMs 回收 主要包括富集和精炼分离过程，其中富集是通过 熔炼、酸解、电解等方式提高 PGMs 品位；然后通 过精炼分离得到 PGMs 产品. PGMs 富集是回收过 程最重要的环节，直接影响回收率和企业的经济 效益，主要有湿法溶解和火法富集技术. 在废催化 剂回收前，首先需对废催化剂进行分类、取样分 析，确定品位，是回收工艺的制定、产品的回收率 的重要基础. 2 废催化剂的检测分析 检测分析是 PGMs 回收过程至关重要的环节， 是回收率判断最直接的依据. 由于废催化剂中 PGMs 含量不均匀，取样和制样的代表性是精准分 析的前提. 取样及制样是十分复杂的过程，涉及各 种问题，目前废催化剂的取样主要是先将其破碎， 然后再采用定位排空取样或管枪取样. 定位排空 取样法是对于桶装或袋装废催化剂，利用手铲从 废料的顶部、中部和底部铲取样品；而管枪取样法 是采用直径不同的薄壁钢管，加工成内管开槽的 套管式取样枪，将管枪自桶顶部插入桶底，使物料 进入内管，压下外套管，拔出取样枪，再放出物料. 选择合适的预处理技术是获得准确分析结果 的前提，目前主要方法有火试金（铅、铜、锡等）、 碱熔法和酸溶法，实现 PGMs 与载体的分离和纯 化，减少干扰元素对分析结果的影响. 最后通过重 量 法 、 滴 定 法 、 分 光 光 度 法 、 原 子 吸 收 光 谱 （ AAS） 、 火 焰 原 子 吸 收 光 谱 （ Flame atomic absorption spectrometry, FAAS）或电感耦合等离子 体原子发射光谱法或质谱法（Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry/mass spectrometry/optical emission spectrometer, ICP–AES、ICP-OES、ICP-MS）检测 PGMs 含量. 由 于 ICP–AES、ICP–MS 具有宽的测定线性范围、 干扰少、精密度高和多元素同时测定等优点，已成 为 PGMs 分析的首要选择. 表 1 总结了不同废催 化剂的检测分析手段及其相对标准偏差（RSD/%）. 可以看出，RSD 值一般均能控制在 5.0% 以下. 随着铂族金属废催化剂日益增多和回收技术 Pt 5.29% 5.29% 2.20% 29.32% 47.12% 5% 7.20% Autocatalysts Jewelry Petroleum refining LCD Electronics Chemical Medical 2005 Pd 10.10% 4.56% 17.40% 52.20% 1.80% 13.76% Autocatalysts Jewelry Chemical Electronics Dental Others 2005 4.37% 2.79% 3.20% 2.12% 30.65% 40% 9% 7.67% Autocatalyst Jewelry Petroleum refining Electronics Chemical Glassmaking Catalysts Catalysts Medical 2010 6.02% 4.11% 14.70% 56.90% 11.72% 6.45% Autocatalysts Jewelry Chemical Dental Electronics Others Others 2010 2015 2015 9% 34% 45% 3% 1% Jewelry Electronics Chemical & petroleum refining Medical Jewelry Dental Chemical Electronics Others 5% 14% 8% 65% 5% 3% 图 2 全球 Pt 和 Pd 在主要领域的消费结构分布 Fig.2 Main worldwide consumption distributions of Pt and Pd 丁云集等： 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 · 259 ·
260 工程科学学报，第42卷，第3期 表1不同废催化剂的分析方法及结果 Table 1 Determination of PGMs in spent catalysts by various methods Catalysts(carriers) Elements Analysis methods RSD/% Ref Carius tube+ICP-AES 12 [12 Spent automotive catalysts Pt,Pd,Rh HCI-H2O,+ICP-AES 4.55.1 [13) Spent catalysts(AlO /SiO) Pt ICP-AES standard curve method Pd(I)>Rh(I);不同 了标准样品的制备工艺流程.他们通过用电感耦 配体络合物反应难易程度为（以Pt为例）：PdCN> 合等离子体原子发射光谱法、分光光度法及火焰 PdBr>PdCI-2四根据不同的络合剂已经开发出 原子吸收光谱法对样品进行协作定值，确定了P、 氰化物、王水、HCI+氧化剂等提取PGMs技术，部 Pd、Rh的标准特性值并对其不确定度进行了评 分已在工业上应用 估，最终Pt、Pd、Rh特性值分别为319.9壮1.5、1150肚 表225℃PGMs的标准电极电位 18和225.1±9.7gg标准样品20该标准样品的 Table 2 Standard electrode potentials of PGMs at 25 C 研制为废汽车尾气催化剂中PGMs的精准分析提 Electrode reactions W 供了一定的理论支撑 PdBr+2e=Pd+4Br 0.60 3铂族金属湿法溶解 PdCl+2e =Pd+4CI 0.62 金属溶解的本质是破坏金属键，使原子以离 PdCI2+2e=PdCI+2CF 1.29 子状态进入溶液中.PGMs的惰性使酸中的氢离子 PtBr2-+2e =Pt+4Br 0.58 无法夺取其原子的外电子，只有硝酸、热浓硫酸或 PtBr+2e-PtBr-+2Br 0.59 其他氧化性酸在氧化作用才能破坏金属键.以氯 PICl+4e =Pt+6CI 0.74 原子为例，夺取电子时会释放电子亲和能，另一方 RhCl+3e =Rh+6CI 0.43 面形成的氯离子与PGMs离子配位则释放配位 PdCN+2e =Pd+4CN- 0.40 能，如果释放的能量可以补偿破坏金属键所需的 PtCN+2e =Pt+4CN- 0.09 能量，则PGMs可以转入溶液中P山 标准电极电位ε°值是判断氧化还原反应进行 3.1预处理 难易的热力学数据.PGMs的电极电位均为正值， 在催化剂服役过程中活性组分及载体通常会 均易从离子态还原为金属态；反之，从金属态转换 发生一系列的理化反应，导致成分和物相发生变 为离子态则很困难.式(1)~(3)给出了Pt、Pd和 化.如汽车尾气催化剂在高温下PGMs发生氧化
的规范化，废催化剂的检测分析越来越受到重视. 近年来，针对废石化催化剂中 PGMs 的分析陆续 建立了国家或行业标准，如石油化工废铂催化剂 化学分析方法（GB/T 23524—2019）、废钯炭催化 剂化学分析方法（GB/T 30014—2013）、双氧水用 废催化剂化学分析方法（YS/T 1071—2015）、丁 辛醇废催化剂化学分析方法（YS/T 832—2012）. 然而，对于理化特性复杂的废汽车尾气催化剂依 然没有相关的检测分析标准，但昆明贵金属研究 所研制出废汽车尾气催化剂分析用标准样品，设 计了标准样品的组成及 Pt、Pd、Rh 含量范围，建立 了标准样品的制备工艺流程. 他们通过用电感耦 合等离子体原子发射光谱法、分光光度法及火焰 原子吸收光谱法对样品进行协作定值，确定了 Pt、 Pd、Rh 的标准特性值并对其不确定度进行了评 估，最终 Pt、Pd、Rh 特性值分别为 319.9±1.5、1150± 18 和 225.1±9.7 μg·g–1 标准样品[20] . 该标准样品的 研制为废汽车尾气催化剂中 PGMs 的精准分析提 供了一定的理论支撑. 3 铂族金属湿法溶解 金属溶解的本质是破坏金属键，使原子以离 子状态进入溶液中. PGMs 的惰性使酸中的氢离子 无法夺取其原子的外电子，只有硝酸、热浓硫酸或 其他氧化性酸在氧化作用才能破坏金属键. 以氯 原子为例，夺取电子时会释放电子亲和能，另一方 面形成的氯离子与 PGMs 离子配位则释放配位 能，如果释放的能量可以补偿破坏金属键所需的 能量，则 PGMs 可以转入溶液中[21] . 标准电极电位 ε 0 值是判断氧化还原反应进行 难易的热力学数据. PGMs 的电极电位均为正值， 均易从离子态还原为金属态；反之，从金属态转换 为离子态则很困难. 式（1）～（3）给出了 Pt、Pd 和 Rh 的标准电极电位. Rh3++3e−= Rh ε 0 = 0.8 V （1） Pd2++2e−= Pd ε 0 = 0.92 V （2） Pt2++2e−= Pt ε 0 = 1.2 V （3） PdCl2− 4 PdBr2− 4 PdCN2− 4 PdCN2− 4 PdBr2− 4 PdCl2− 4 为降低 PGMs 的电极电势，通常加入合适的络 合剂，形成 PGMs 络合物. 表 2 为 Pd、Pd 和 Rh 不 同络合物标准电极电位，络合物的形成极大降低 了其电极电位，如 、 、 分别为 0.62、0.60 和 0.40 V. 另外，对于相同的络合剂，PGMs 的电极电位顺序为：Pd（IV）>Pd（II）>Rh（III）；不同 配体络合物反应难易程度为（以 Pt 为例）： > > [22] . 根据不同的络合剂已经开发出 氰化物、王水、HCl+氧化剂等提取 PGMs 技术，部 分已在工业上应用. 3.1 预处理 在催化剂服役过程中活性组分及载体通常会 发生一系列的理化反应，导致成分和物相发生变 化. 如汽车尾气催化剂在高温下 PGMs 发生氧化、 表 1 不同废催化剂的分析方法及结果 Table 1 Determination of PGMs in spent catalysts by various methods Catalysts (carriers) Elements Analysis methods RSD/% Ref Spent automotive catalysts Pt, Pd, Rh Carius tube+ICP–AES 1～2 [12] HCl–H2O2+ICP–AES 4.5～5.1 [13] Spent catalysts (Al2O3 /SiO2 ) Pt ICP–AES standard curve method <3 [14] Spent Oxo-alcohols Catalyst Rh H2SO4–H2O2–HCl+ICP–OES 0.92 [15] Spent catalysts (SiO2 ) Rh Chemical vapour generation+ICP–AES 1.6 [16] Spent catalyst (Al2O3 /SiO2 ) Pt, Pd Fire assaying+ICP–AES <2 [17] Spent dehydrogenation catalyst Pt Aqua regia+FAAS <3.45 [18] Spent Pd–C catalyst Pd H2SO4–HNO3+ICP–AES 1.52 [19] 表 2 25 ℃ PGMs 的标准电极电位 Table 2 Standard electrode potentials of PGMs at 25 ℃ Electrode reactions ε 0 /V PdBr2− 4 +2e−=Pd+4Br− 0.60 PdCl2− 4 +2e−=Pd+4Cl− 0.62 PdCl2− 6 PdCl2− 4 +2e−= +2Cl− 1.29 PtBr2− 4 +2e−=Pt+4Br− 0.58 PtBr2− 6 PtBr2− 4 +2e−= +2Br− 0.59 PtCl2− 6 +4e−=Pt+6Cl− 0.74 RhCl3− 6 +3e−=Rh+6Cl− 0.43 PdCN2− 4 +2e−=Pd+4CN− 0.40 PtCN2− 4 +2e−=Pt+4CN− 0.09 · 260 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期
丁云集等：废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 261· 硫化反应生成惰性组分，且PGMs微粒周围的Y 4Rh+24NaCN+302+6H2O-4Na3Rh(CN)6+12NaOH Al2O3转变为a-Al2O3,冷却后，部分PGMs会被a- (6) Al2O3包裹；以及石化催化剂使用过程中部分 Shams等2)研究了废脱氢含Pt催化剂的氰化 PGMs也会被氧化，同时载体吸附大量的有机物及 浸出，Pt回收率为85%.同时，他们研究发现除炭 积炭，导致失效报废并影响PGMs高效提取.为提 对Pt的回收没有显著影响.而Kuczynski等通过 高PGMs浸出率，需要对废催化剂采用如细磨、焙 比较NaCN-NaOH对新的与废石化催化剂PGMs 烧、酸浸、还原等预处理方法去除有机物和打开 浸出行为，发现积炭和有机物等对PGMs浸出率 对PGMs的包裹，预处理研究得到了广泛的关注. 有较大影响21.在质量分数1.0%NaCN和0.1molL-l Trinh等2针对废汽车尾气催化剂中PGMs部 NaOH混合溶液，160℃反应条件下，新催化剂与 分氧化的问题，提出了采用HCOOH还原预处理， 废催化剂PGMs回收率分别为95%和90%.这是 在体积分数10%HCOOH、废催化剂HCOOH比 因为报废催化剂中有机物和积炭等杂质以及载体 为1：10(g:mL)、40℃预处理1.0h,Pt的浸出率 的烧结，减少了反应接触面积以及降低了反应活 从未预处理的43.5%提高到80%.万婧等研究 度.通过该工艺，实现了废石化催化剂Pt回收率 了300℃焙烧-水合肼还原、300℃焙烧-氢气还 95%~97%(45kg中试)，废汽车尾气催化剂Pd和 原、水合肼还原、甲酸钠还原、300℃硫酸氢钠焙 Rh回收率分别为94%~95%和64%~81%29 烧等不同预处理方法对废催化剂中PGMs浸出率 黄昆等30提出了汽车尾气催化剂加压碱浸预 的影响，发现低温焙烧、还原等预处理对PGMs浸 处理和加压氰化浸出PGMs工艺.首先通过 出率影响不大，而通过硫酸氢钠焙烧提高了约 NaOH-O2对破碎后的废催化剂（粒度<150um)进 10%,PGMs浸出率由未预处理的89.66%提高到 行预处理，去除表面的有害物质和打开载体对 98.84%.这是因为硫酸氢钠焙烧打开了废催化剂 PGMs的包裹，提高氰化浸出效率.当加压氰化条 载体对PGMs的包裹，使PGMs有效地与浸出剂接 件为：NaCN质量浓度10gL-、废催化剂/浸出剂 触.Wi等通过荧光光谱仪、X射线衍射、光电 比为1：4(g:mL)、反应温度160℃、时间1.0h、 子能谱、扫描电镜-能谱分析、粒度分析仪等对废 压强2.0MPa、大气条件下时，Pt、Pd和Rh浸出率 汽车尾气催化剂的理化特性进行了全面的研究， 分别为96%、98%和92%.Naghavi等B川通过对反 对影响PGMs浸出效率关键因素进行了讨论分 应.温度，起始NaCN浓度和固液比研究了废催化 析，提出了机械活化预处理+盐酸体系浸出工艺， 剂Pt加压氰化浸出动力学，表明100~180℃范围 PGMs综合回收率提高到93.42%. 内符合经验的幂律速率方程，反应活化能为 经预处理后，废催化剂进入湿法溶解工序，浸 39.54kJmo1,属于化学反应控速 出是湿法富集的核心，常用方法包括氰化物浸出、 由于氰化物提取贵金属存在严重的环境风 HC1+氧化剂溶解、超临界流体萃取、微波辅助浸 险，世界各地出现了很多安全事故，氰化法提取 出等 PGMs应用较少 3.3HC+氧化剂溶解 3.2氰化物浸出 氰化法自19世纪就被用于处理金矿，迄今为 (1)HCI+Cl,/NaClO 止仍是矿山提金最主要的方法.氰化法是在碱性 C2氧化性强，是贵金属提取过程常见试剂 介质中借助空气中的氧选择性络合溶解Au和 Kim等Bl和Upadhyay等B通过电解产生Cl2工艺 Ag,不与矿石中的其他成分发生化学反应，试剂消 溶解废汽车尾气催化剂中的PGMs,生成的C2进 耗小且对设备的腐蚀性小.NaCN是最常用的浸出 入盐酸溶液中形成了C2am、C和HCIO.在所有 剂，CN在pH为10.2时稳定存在，当pH低于8.2 产物中，C溶解效果最好，因此可控制盐酸浓度增 时，形成易挥发的HCN,造成CN的损失和对环境 加C15提高Pt的溶解效率.在优化浸出条件下：HCI 的污染，因此浸出体系pH控制在10~10.52%氰 6.0molL1,电流密度714Am2,反应温度90℃， 化物溶解PGMs反应方程式如下： 矿浆质量密度20gLl,Pt、Pd和Rh的浸出率分别 2Pt+8NaCN+02+2H2O-2Na2 [Pt(CN)4]+4NaOH 为71%、68%和60%.在25~90℃范围内，Pt、Pd (4) 和Rh的反应活化能分别为29.6、26.4和20.6 kJmol-, 2Pd+8NaCN+02+2H2O-2Na2 [Pd(CN)4]+4NaOH 遵循表面反应控速.由于表面积炭和硫化物等阻 (5) 碍PGMs的浸出，Chen等B研究了O2、H2和CO
硫化反应生成惰性组分，且 PGMs 微粒周围的 γ- Al2O3 转变为 α-Al2O3，冷却后，部分 PGMs 会被 α- Al2O3 包裹 ；以及石化催化剂使用过程中部 分 PGMs 也会被氧化，同时载体吸附大量的有机物及 积炭，导致失效报废并影响 PGMs 高效提取. 为提 高 PGMs 浸出率，需要对废催化剂采用如细磨、焙 烧、酸浸、还原等预处理方法去除有机物和打开 对 PGMs 的包裹，预处理研究得到了广泛的关注. Trinh 等[23] 针对废汽车尾气催化剂中 PGMs 部 分氧化的问题，提出了采用 HCOOH 还原预处理， 在体积分数 10% HCOOH、废催化剂/HCOOH 比 为 1∶10（g∶mL）、40 ℃ 预处理 1.0 h，Pt 的浸出率 从未预处理的 43.5% 提高到 80%. 万婧等[24] 研究 了 300 ℃ 焙烧–水合肼还原、300 ℃ 焙烧–氢气还 原、水合肼还原、甲酸钠还原、300 ℃ 硫酸氢钠焙 烧等不同预处理方法对废催化剂中 PGMs 浸出率 的影响，发现低温焙烧、还原等预处理对 PGMs 浸 出率影响不大 ，而通过硫酸氢钠焙烧提高了约 10%， PGMs 浸出率由未预处理的 89.66% 提高到 98.84%. 这是因为硫酸氢钠焙烧打开了废催化剂 载体对 PGMs 的包裹，使 PGMs 有效地与浸出剂接 触. Wei 等[25] 通过荧光光谱仪、X 射线衍射、光电 子能谱、扫描电镜‒能谱分析、粒度分析仪等对废 汽车尾气催化剂的理化特性进行了全面的研究， 对影响 PGMs 浸出效率关键因素进行了讨论分 析，提出了机械活化预处理+盐酸体系浸出工艺， PGMs 综合回收率提高到 93.42%. 经预处理后，废催化剂进入湿法溶解工序，浸 出是湿法富集的核心，常用方法包括氰化物浸出、 HCl+氧化剂溶解、超临界流体萃取、微波辅助浸 出等. 3.2 氰化物浸出 氰化法自 19 世纪就被用于处理金矿，迄今为 止仍是矿山提金最主要的方法. 氰化法是在碱性 介质中借助空气中的氧选择性络合溶解 Au 和 Ag，不与矿石中的其他成分发生化学反应，试剂消 耗小且对设备的腐蚀性小. NaCN 是最常用的浸出 剂 ，CN–在 pH 为 10.2 时稳定存在，当 pH 低于 8.2 时，形成易挥发的 HCN，造成 CN–的损失和对环境 的污染，因此浸出体系 pH 控制在 10～10.5[26] . 氰 化物溶解 PGMs 反应方程式如下： 2Pt+8NaCN+O2+2H2O → 2Na2 [ Pt(CN)4 ] +4NaOH （4） 2Pd+8NaCN+O2+2H2O → 2Na2 [ Pd(CN)4 ] +4NaOH （5） 4Rh+24NaCN+3O2+6H2O→4Na3 [ Rh(CN)6 ] +12NaOH （6） Shams 等[27] 研究了废脱氢含 Pt 催化剂的氰化 浸出，Pt 回收率为 85%. 同时，他们研究发现除炭 对 Pt 的回收没有显著影响. 而 Kuczynski 等通过 比较 NaCN–NaOH 对新的与废石化催化剂 PGMs 浸出行为，发现积炭和有机物等对 PGMs 浸出率 有较大影响[28] . 在质量分数1.0% NaCN 和0.1 mol·L–1 NaOH 混合溶液，160 ℃ 反应条件下，新催化剂与 废催化剂 PGMs 回收率分别为 95% 和 90%. 这是 因为报废催化剂中有机物和积炭等杂质以及载体 的烧结，减少了反应接触面积以及降低了反应活 度. 通过该工艺，实现了废石化催化剂 Pt 回收率 95%～97%（45 kg 中试），废汽车尾气催化剂 Pd 和 Rh 回收率分别为 94%～95% 和 64%～81% [29] . 黄昆等[30] 提出了汽车尾气催化剂加压碱浸预 处 理 和 加 压 氰 化 浸 出 PGMs 工 艺 . 首 先 通 过 NaOH–O2 对破碎后的废催化剂（粒度<150 μm）进 行预处理 ，去除表面的有害物质和打开载体对 PGMs 的包裹，提高氰化浸出效率. 当加压氰化条 件为：NaCN 质量浓度 10 g·L–1、废催化剂/浸出剂 比为 1∶4（g∶mL）、反应温度 160 ℃、时间 1.0 h、 压强 2.0 MPa、大气条件下时，Pt、Pd 和 Rh 浸出率 分别为 96%、98% 和 92%. Naghavi 等[31] 通过对反 应温度，起始 NaCN 浓度和固液比研究了废催化 剂 Pt 加压氰化浸出动力学，表明 100～180 ℃ 范围 内符合经验的幂律速率方程 ，反应活化能为 39.54 kJ·mol–1，属于化学反应控速. 由于氰化物提取贵金属存在严重的环境风 险，世界各地出现了很多安全事故，氰化法提取 PGMs 应用较少. 3.3 HCl+氧化剂溶解 （1）HCl+Cl2 /NaClO3 . Cl− 3 Cl− 3 Cl− 3 Cl2 氧化性强，是贵金属提取过程常见试剂. Kim 等[32] 和 Upadhyay 等[33] 通过电解产生 Cl2 工艺 溶解废汽车尾气催化剂中的 PGMs，生成的 Cl2 进 入盐酸溶液中形成了 Cl2(aq)、 和 HClO. 在所有 产物中， 溶解效果最好，因此可控制盐酸浓度增 加 提高 Pt 的溶解效率. 在优化浸出条件下：HCl 6.0 mol·L–1，电流密度 714 A·m–2，反应温度 90 ℃ ， 矿浆质量密度 20 g·L–1 ，Pt、Pd 和 Rh 的浸出率分别 为 71%、68% 和 60%. 在 25～90 ℃ 范围内，Pt、Pd 和Rh 的反应活化能分别为29.6、26.4 和20.6 kJ·mol–1 ， 遵循表面反应控速. 由于表面积炭和硫化物等阻 碍 PGMs 的浸出，Chen 等[34] 研究了 O2、H2 和 CO 丁云集等： 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 · 261 ·
262 工程科学学报，第42卷，第3期 预处理对废汽车尾气催化剂中Rh回收的影响，其 H2O2+2CI+2Ht→C2↑+2H20 (9) 中O2用于氧化除去表面有机物等杂质，H2和 5CI+C1O3+6H*→3C2↑+3H20 (10) CO用于还原PGMs.预处理过后，在3.0molL 为减少C2生成，则必须降低浸出体系氢离子 的HC1和5.0molL的H2S04混合液中加入2.0molL-1 浓度.Ding等Io通过阐明PGMs在氯离子介质中 的NaCIo3氧化.未预处理Rh的浸出率仅为56%， 溶解机理，以PUAl2O3废石化催化剂为原料，提出 通过02氧化除炭(300℃，3h,流速150~200 mL.min), 了低酸条件下氧化-络合溶解Pt,Fe还原获得 Rh的浸出率提高到69%：经过O2氧化除炭和 Pt粉，并采用响应曲面法对Pt的浸出工艺参数进 H2还原(300℃，3h,流速150~200 mLmin)预处 行了优化.在优化条件下：HC11.45molL、质量 理，Rh的浸出率达到82%：CO还原预处理效果与 H2类似，Rh浸出率为80%.仅用H2和CO对废汽 分数10%双氧水/废催化剂比为0.66：1(mL:g)、 车尾气催化剂进行还原预处理，Rh的浸出率分别 废催化剂/浸出剂比为1：4.85(g:mL)、反应温度 为59.6%和62%，效果低于仅用02除炭预处理. 90℃、时间90min,Pt浸出率达到98.08%，还原剂 李骞等B阿首先通过氧化焙烧脱除废催化剂中 Fe粉用量减少60%以上，无明显C12排放. 的积炭及硫，然后加还原剂水合肼还原高温焙烧 (3)HClag)+Cu*/Fe*. 过程中形成的难溶PdO,最后用盐酸与NaCIO3溶 由于PGMs溶解往往需要较强的氧化剂， 解浸出Pd.研究结果表明：废催化剂在575℃下 C2的产生需要特别注意其对环境的影响.因此， 焙烧2h,水合肼2.5gL,NaC1O33.0gL,HC1 急需开发环境友好型氧化剂.Nogueira等在 5.0molL条件下，Pd浸出率在98%以上，二段浸 HCI溶液中，以Cu2+为氧化剂回收报废催化剂中 出Pd总回收率达99%以上 的Pd和Rh.Pd和Rh氧化成离子态后与氯离子络 (2)HCl(ag)+H2O2 合稳定存在于溶液中，氧化反应方程式如下： H2O2为一种常用替代王水的氧化剂B Pt+4Cu2++14CI-PtCI2-+4CuCl (11) Kizilaslan等B7比较了Pd在HC1+H,O,体系与王水 Pd+2Cu2++8CI→PdC1好+2CuC15 (12) 中的浸出效果，结果表明Pd在王水中更容易浸 Rh+3Cu2++12CI-RhCl+3CuCl (13) 出，在这两种浸出体系中，温度是P溶解最重要 的影响因素，室温下Pd在王水和HC+H2O2溶液 在该过程中，Pd比Rh更容易、更快浸出.在 中浸出率分别为67%和52%：而80℃下反应2h, 最优条件下(HC16molL-,Cu2+0.3molL-,温度 在两种浸出剂中Pd的浸出率均达到95%以上. 80℃.时间4h),Pd和Rh浸出率分别达到95%和 Sarioglan38通过稀HCl和HO2氧化浸出Pd/C 86%.盐酸浓度与Cu2*浓度是最重要的影响因素. 催化剂中Pd.反应前，废Pd/C催化剂经破碎至500m, 如当盐酸2.0molL-,Cu2+0.05molL-1时，Pd、 在90℃下反应180min,用NaBH4在100℃将PdC} Rh浸出率仅为70%~80%和35%~40%.反应温 还原单质Pd,浸出和还原机理如下： 度对PGMs浸出率影响也很大，当温度从20升高 Pd+4HCl(ag)+H2O2(a)H2PdCl4+2H2O (7) 至100℃时，PGMs浸出率从10%~40%增加到 NaBH4+2H2O+4H2PdCl4-NaBO2+4Pd+16HCI 60%~95%.Pd和Rh的浸出反应活化能分别为 (8) 60.1±4.1kJmo1和44.3±7.3 kJ'mol,氧化溶解由 在质量分数10%HC1和5%HO2混合溶液 化学反应控速 中，Pd的最高浸出率达到99%，Pd浸出率随着温 Fe3+作为氧化剂在黄金提取有较多研究，在硫 度的升高和时间的增加而提高，最佳反应条件为： 脲存在条件下，Au与硫脲形成络合物降低了氧化 10%HC1和5%H202、反应时间3h、反应温度90℃. 电位.Ding等研究了Fe3+氧化-络合溶解Pd工 Barakat等B9用质量分数7%HCI和5%H,O2混合 艺的可行性，首次提出了以Fe+为氧化剂提取Pd 溶液溶解Al2O3基含Pd催化剂，在60℃反应2h后 以双氧水行业含Pd废催化剂为原料研究了各参 Pd浸出率达到99%，用甲酸将Pd从溶液中还原. 数对Pd浸出率的影响，当FeCl30.67molL-、HCl 不难发现，上述浸出体系中酸浓度较高，在反 2.0molL、NaC14.0molL-1、废催化剂/浸出剂比 应过程中氧化剂与盐酸反应生成C2,不仅造成严 为1：5(g:mL)、反应温度80℃、时间90min时， 重的环境污染，还降低了氧化剂的利用效率，如 P浸出率达到99.53%，且浸出反应动力学符合界 HO2、NaCIO3为氧化剂发生如下副反应： 面化学反应控速模型，Pd氧化溶解活化能为
预处理对废汽车尾气催化剂中 Rh 回收的影响，其 中 O2 用于氧化除去表面有机物等杂质 ， H2 和 CO 用于还原 PGMs. 预处理过后，在 3.0 mol·L–1 的HCl 和5.0 mol·L–1 的H2SO4 混合液中加入2.0 mol·L–1 的 NaClO3 氧化. 未预处理 Rh 的浸出率仅为 56%， 通过O2 氧化除炭（300 ℃，3 h，流速150～200 mL·min–1）， Rh 的浸出率提高 到 69%； 经 过 O2 氧化除炭 和 H2 还原（300 ℃，3 h，流速 150～200 mL·min–1）预处 理，Rh 的浸出率达到 82%；CO 还原预处理效果与 H2 类似，Rh 浸出率为 80%. 仅用 H2 和 CO 对废汽 车尾气催化剂进行还原预处理，Rh 的浸出率分别 为 59.6% 和 62%，效果低于仅用 O2 除炭预处理. 李骞等[35] 首先通过氧化焙烧脱除废催化剂中 的积炭及硫，然后加还原剂水合肼还原高温焙烧 过程中形成的难溶 PdO，最后用盐酸与 NaClO3 溶 解浸出 Pd. 研究结果表明：废催化剂在 575 ℃ 下 焙烧 2 h，水合肼 2.5 g·L–1 ， NaClO3 3.0 g·L–1 ， HCl 5.0 mol·L–1 条件下，Pd 浸出率在 98% 以上，二段浸 出 Pd 总回收率达 99% 以上. （2）HCl(aq)+H2O2 . H2O2 为 一 种 常 用 替 代 王 水 的 氧 化 剂 [36] . Kizilaslan 等[37] 比较了 Pd 在 HCl+H2O2 体系与王水 中的浸出效果，结果表明 Pd 在王水中更容易浸 出. 在这两种浸出体系中，温度是 Pd 溶解最重要 的影响因素，室温下 Pd 在王水和 HCl+H2O2 溶液 中浸出率分别为 67% 和 52%；而 80 ℃ 下反应 2 h， 在两种浸出剂中 Pd 的浸出率均达到 95% 以上. PdCl2− 4 Sarioğlan[38] 通过稀 HCl 和 H2O2 氧化浸出 Pd/C 催化剂中Pd. 反应前，废Pd/C 催化剂经破碎至500 μm， 在90 ℃ 下反应180 min，用NaBH4 在100 ℃ 将 还原单质 Pd，浸出和还原机理如下： Pd+4HCl(aq)+H2O2(aq) → H2PdCl4+2H2O （7） NaBH4+2H2O+4H2PdCl4 → NaBO2+4Pd+16HCl （8） 在质量分 数 10% HCl 和 5% H2O2 混合溶液 中 ，Pd 的最高浸出率达到 99%，Pd 浸出率随着温 度的升高和时间的增加而提高，最佳反应条件为： 10% HCl 和 5% H2O2、反应时间 3 h、反应温度 90 ℃. Barakat 等[39] 用质量分数 7% HCl 和 5% H2O2 混合 溶液溶解 Al2O3 基含 Pd 催化剂，在 60 ℃ 反应 2 h 后 Pd 浸出率达到 99%，用甲酸将 Pd 从溶液中还原. 不难发现，上述浸出体系中酸浓度较高，在反 应过程中氧化剂与盐酸反应生成 Cl2，不仅造成严 重的环境污染，还降低了氧化剂的利用效率，如 H2O2、NaClO3 为氧化剂发生如下副反应： H2O2+2Cl−+2H+ → Cl2 ↑ +2H2O （9） 5Cl−+ClO− 3+6H+ → 3Cl2 ↑ +3H2O （10） 为减少 Cl2 生成，则必须降低浸出体系氢离子 浓度. Ding 等[40] 通过阐明 PGMs 在氯离子介质中 溶解机理，以 Pt/Al2O3 废石化催化剂为原料，提出 了低酸条件下氧化 – 络合溶 解 Pt， Fe 还原获 得 Pt 粉，并采用响应曲面法对 Pt 的浸出工艺参数进 行了优化. 在优化条件下：HCl 1.45 mol·L–1、质量 分数 10% 双氧水/废催化剂比为 0.66∶1（mL∶g）、 废催化剂/浸出剂比为 1∶4.85（g∶mL）、反应温度 90 ℃、时间 90 min，Pt 浸出率达到 98.08%，还原剂 Fe 粉用量减少 60% 以上，无明显 Cl2 排放. （3）HCl(aq)+Cu2+/Fe3+ . 由 于 PGMs 溶解往往需要较强的氧化剂 ， Cl2 的产生需要特别注意其对环境的影响. 因此， 急需开发环境友好型氧化剂 . Nogueira 等 [41] 在 HCl 溶液中，以 Cu2+为氧化剂回收报废催化剂中 的 Pd 和 Rh. Pd 和 Rh 氧化成离子态后与氯离子络 合稳定存在于溶液中，氧化反应方程式如下： Pt+4Cu2++14Cl− → PtCl2− 6 +4CuCl− 2 （11） Pd+2Cu2++8Cl− → PdCl2− 4 +2CuCl− 2 （12） Rh+3Cu2++12Cl− → RhCl3− 6 +3CuCl− 2 （13） 在该过程中，Pd 比 Rh 更容易、更快浸出. 在 最优条件下（HCl 6 mol·L–1 ，Cu2+ 0.3 mol·L–1，温度 80 ℃，时间 4 h），Pd 和 Rh 浸出率分别达到 95% 和 86%. 盐酸浓度与 Cu2+浓度是最重要的影响因素. 如 当 盐 酸 2.0 mol·L–1 ， Cu2+ 0.05 mol·L– 1 时 ， Pd、 Rh 浸出率仅为 70%～80% 和 35%～40%. 反应温 度对 PGMs 浸出率影响也很大，当温度从 20 升高 至 100 ℃ 时 ， PGMs 浸出率从 10%～40% 增加到 60%～95%. Pd 和 Rh 的浸出反应活化能分别为 60.1±4.1 kJ·mol– 1 和 44.3±7.3 kJ·mol–1，氧化溶解由 化学反应控速[42] . Fe3+作为氧化剂在黄金提取有较多研究，在硫 脲存在条件下，Au3+与硫脲形成络合物降低了氧化 电位. Ding 等[43] 研究了 Fe3+氧化–络合溶解 Pd 工 艺的可行性，首次提出了以 Fe3+为氧化剂提取 Pd. 以双氧水行业含 Pd 废催化剂为原料研究了各参 数对 Pd 浸出率的影响，当 FeCl3 0.67 mol·L–1、HCl 2.0 mol·L–1、NaCl 4.0 mol·L–1、废催化剂/浸出剂比 为 1∶5（g∶mL）、反应温度 80 ℃、时间 90 min 时， Pd 浸出率达到 99.53%，且浸出反应动力学符合界 面化学反应控速模型 ， Pd 氧化溶解活化能为 · 262 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期
丁云集等：废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 263· 47.62 kJ'mol- 研究了王水和微波辐射法浸出废催化剂中的 综上，在HC+氧化剂溶解体系中，对于含Pt、 PGMs,王水浸出时废催化剂/任水比为1：5 P废催化剂的回收技术较为成熟，回收率能达到 (g:mL),反应2h,Pt最高浸出率达到96.5%；而 较高水平：然而对于含R废催化剂，该体系的浸 微波辐射法废催化剂/任水比为1：2(g:mL),反 出效率仍不理想(Rh回收率<85%)，远达不到可观 应5min,浸出率为98.3%.因此，微波辅助浸出能 的经济效益.另外，由于环保要求日益严格，该浸 大幅度缩短浸出时间，提高浸出效率和减少试剂 出体系产生的废水处置将成为企业面临的难题. 消耗 3.4超临界流体萃取 姚现召等采用微波碱熔一酸浸富集工艺回 超临界流体萃取具有独特的优点如选择性 收玻纤工业废耐火砖料中的Pt和Rh.微波碱熔将 好、反应温度低、易回收、表面张力小、能耗低和 催化剂载体中硅铝氧化物在高温下与碱充分反 无毒等，广泛应用于从各种原料中提取金属与有 应，转化为可溶的硅铝酸盐，经酸浸后除去从而使 机物4灯通过控制压力和温度，金属离子很容易 Pt、Rh富集.微波碱熔条件为温度800℃、保温时 溶解，根据金属粒子大小、沸点、极性和分子量很 间30min、NaOH为物料的1.4倍时，在3.0molL-l 容易从超临界流体中高效分离. 盐酸、焙烧产物/盐酸比为1：15(g:mL)的条件下 Faisal等利用超临界二氧化碳(SCCO2)流 浸出5min,Pt、Rh可富集约33倍.该方法虽能显 体中添加磷酸三丁酯(TBP)从报废汽车尾气催化 著富集PGMs,但酸浸过程消耗大量的盐酸以及废 剂中回收Pt、Pd和Rh.发现提取PGMs必须要加 水排放过高 入螯合剂，纯SCCO2对PGMs萃取没有作用. Suoranta等2通过微波辅助浊点萃取回收报 PGMs萃取效率由压力、温度和反应时间决定. 废汽车催化剂中的Pt、Pd和Rh,结果表明温度超 SCCO2添加TBP-HNO3对Pt和Rh的萃取效果不 过150℃时，在王水和盐酸溶液中Pt、Pd和Rh浸 好，萃取率低于3%；在60℃、20MPa下反应2h, 出率均高于90%：同时95%以上载体材料(A1、 Pd的萃取率超过96%.Iwao等7研究比较了不同 Ce和Zr等)也溶解浸出.浊点萃取用来分离浸出 螯合剂(Cyanex302,乙酰丙酮和TBP/HNO,/H2O) 的Pt、Pd和Rh,能用少量试剂(1.0molL1HCI)回 在SCCO2萃取Pd的作用.在这3种不同螯合剂 收浸出液中PGMs.最终回收率分别为Pd91%士6% 中，Cyanex302效果最好，在压力8~20MPa、温 Pt91%±5%和Rh85%±6%.Niemela等I采用微波 度40~80℃范围内反应10min,Pd的萃取率超过 辅助浸出废汽车尾气催化剂中Pt、Pd、Rh,比较了 99%.当压力为15MPa、温度40℃时，反应1h, HCI+HNO3和HCI+HNO3+HF作为浸出液的效果 Pd在乙酰丙酮和TBP/HNO/H,O添加剂中最高萃 研究发现在2l0℃条件，Pt、Pd和Rh浸出率均高 取率分别为80%和60%，这是由于Pd与乙酰丙酮 于98%，没有显著区别.因此，在微波辅助浸出过 和TBP/HNO,/H,O形成配合物能力减弱.Wang与 程中，不需要添加HF来提高PGMs浸出率.提高 Wai4sI利用HNO3做氧化剂、氟化B-二酮为螯合 反应温度能明显提高PGMs的溶解能力，当温度 剂，经过30s反应后，99%Pd溶解在SCCO2.经过 从100提高到160℃时，Pt、Pd、Rh浸出率分别从 4min后，能谱分析表明载体上没有Pd.Koehler等9 90%、96%和70%提高到99.5%、99.8%和99%. 采用超临界水从有机物（如P/C催化剂、均相有 尽管微波辅助浸出法具有提取时间缩短，能 机催化剂)中回收PGMs.当温度为500~600℃、 耗低，效率高等优点，但该方法处理的样品量有限 压强25~30MPa,通入O2(0~15%)条件下，Pt、 以及仪器太贵，限制了其在工业上的应用 Pd和Rh的浸出率均能超过95% (2)载体溶解 然而，超临界萃取技术成本高，设备投资大， 载体溶解是利用贱金属与活性组分对某种试 在高压下反应，且萃取后试剂不能直接再利用，目 剂反应活性的差异，将载体选择性溶解，PGMs留 前超临界流体萃取提取PGMs还在实验室探索阶 在残渣中富集.de Sa Pinheiro等s提出利用含氟 段，没有工程化的应用示范 离子与载体结合形成配合物，在添加HO,和无机 3.5其他浸出方法 酸溶液的条件下溶解废催化剂载体，载体的浸出 (1)微波辅助浸出法 率达到99%以上，Pt富集在残渣中.Kim等5阿用 微波辅助浸出用来提高金属回收率和缩短工 H,SO4溶解载体回收废石化催化剂中的Pt和Pd, 艺流程时间，是一种环境友好型工艺.Jafarifar等so 发现Y-Al2O3基体浸出率远高于含a-Al2O3基体
47.62 kJ·mol–1 . 综上，在 HCl+氧化剂溶解体系中，对于含 Pt、 Pd 废催化剂的回收技术较为成熟，回收率能达到 较高水平；然而对于含 Rh 废催化剂，该体系的浸 出效率仍不理想（Rh 回收率<85%），远达不到可观 的经济效益. 另外，由于环保要求日益严格，该浸 出体系产生的废水处置将成为企业面临的难题. 3.4 超临界流体萃取 超临界流体萃取具有独特的优点如选择性 好、反应温度低、易回收、表面张力小、能耗低和 无毒等，广泛应用于从各种原料中提取金属与有 机物[44−45] . 通过控制压力和温度，金属离子很容易 溶解，根据金属粒子大小、沸点、极性和分子量很 容易从超临界流体中高效分离. Faisal 等[46] 利用超临界二氧化碳（SCCO2）流 体中添加磷酸三丁酯（TBP）从报废汽车尾气催化 剂中回收 Pt、Pd 和 Rh. 发现提取 PGMs 必须要加 入 螯 合 剂 ， 纯 SCCO2 对 PGMs 萃 取 没 有 作 用 . PGMs 萃取效率由压力、温度和反应时间决定. SCCO2 添加 TBP–HNO3 对 Pt 和 Rh 的萃取效果不 好，萃取率低于 3%；在 60 ℃、20 MPa 下反应 2 h， Pd 的萃取率超过 96%. Iwao 等[47] 研究比较了不同 螯合剂（Cyanex 302, 乙酰丙酮和 TBP/HNO3 /H2O） 在 SCCO2 萃取 Pd 的作用. 在这 3 种不同螯合剂 中 ，Cyanex 302 效果最好，在压力 8～20 MPa、温 度 40～80 ℃ 范围内反应 10 min，Pd 的萃取率超过 99%. 当压力为 15 MPa、温度 40 ℃ 时，反应 1 h， Pd 在乙酰丙酮和 TBP/HNO3 /H2O 添加剂中最高萃 取率分别为 80% 和 60%，这是由于 Pd 与乙酰丙酮 和 TBP/HNO3 /H2O 形成配合物能力减弱. Wang 与 Wai[48] 利用 HNO3 做氧化剂、氟化 β–二酮为螯合 剂，经过 30 s 反应后，99% Pd 溶解在 SCCO2 . 经过 4 min 后，能谱分析表明载体上没有 Pd. Koehler 等[49] 采用超临界水从有机物（如 Pd/C 催化剂、均相有 机催化剂）中回收 PGMs. 当温度为 500～600 ℃、 压 强 25～ 30 MPa， 通 入 O2（ 0～ 15%）条件下 ， Pt、 Pd 和 Rh 的浸出率均能超过 95%. 然而，超临界萃取技术成本高，设备投资大， 在高压下反应，且萃取后试剂不能直接再利用，目 前超临界流体萃取提取 PGMs 还在实验室探索阶 段，没有工程化的应用示范. 3.5 其他浸出方法 （1）微波辅助浸出法. 微波辅助浸出用来提高金属回收率和缩短工 艺流程时间，是一种环境友好型工艺. Jafarifar 等[50] 研究了王水和微波辐射法浸出废催化剂中 的 PGMs， 王 水 浸 出 时 废 催 化 剂 /王 水 比 为 1∶5 （g∶mL），反应 2 h，Pt 最高浸出率达到 96.5%；而 微波辐射法废催化剂/王水比为 1∶2（g∶mL），反 应 5 min，浸出率为 98.3%. 因此，微波辅助浸出能 大幅度缩短浸出时间，提高浸出效率和减少试剂 消耗. 姚现召等[51] 采用微波碱熔—酸浸富集工艺回 收玻纤工业废耐火砖料中的 Pt 和 Rh. 微波碱熔将 催化剂载体中硅铝氧化物在高温下与碱充分反 应，转化为可溶的硅铝酸盐，经酸浸后除去从而使 Pt、Rh 富集. 微波碱熔条件为温度 800 ℃、保温时 间 30 min、NaOH 为物料的 1.4 倍时，在 3.0 mol·L–1 盐酸、焙烧产物/盐酸比为 1∶15（g∶mL）的条件下 浸出 5 min，Pt、Rh 可富集约 33 倍. 该方法虽能显 著富集 PGMs，但酸浸过程消耗大量的盐酸以及废 水排放过高. Suoranta 等[52] 通过微波辅助浊点萃取回收报 废汽车催化剂中的 Pt、Pd 和 Rh，结果表明温度超 过 150 ℃ 时，在王水和盐酸溶液中 Pt、Pd 和 Rh 浸 出率均高 于 90%； 同 时 95% 以上载体材料 （ Al、 Ce 和 Zr 等）也溶解浸出. 浊点萃取用来分离浸出 的 Pt、Pd 和 Rh，能用少量试剂（1.0 mol·L–1 HCl）回 收浸出液中 PGMs，最终回收率分别为 Pd 91%±6%、 Pt 91%±5% 和 Rh 85%±6%. Niemelä等[53] 采用微波 辅助浸出废汽车尾气催化剂中 Pt、Pd、Rh，比较了 HCl+HNO3 和 HCl+HNO3+HF 作为浸出液的效果. 研究发现在 210 ℃ 条件，Pt、Pd 和 Rh 浸出率均高 于 98%，没有显著区别. 因此，在微波辅助浸出过 程中，不需要添加 HF 来提高 PGMs 浸出率. 提高 反应温度能明显提高 PGMs 的溶解能力，当温度 从 100 提高到 160 ℃ 时，Pt、Pd、Rh 浸出率分别从 90%、96% 和 70% 提高到 99.5%、99.8% 和 99%. 尽管微波辅助浸出法具有提取时间缩短，能 耗低，效率高等优点，但该方法处理的样品量有限 以及仪器太贵，限制了其在工业上的应用. （2）载体溶解. 载体溶解是利用贱金属与活性组分对某种试 剂反应活性的差异，将载体选择性溶解，PGMs 留 在残渣中富集. de Sá Pinheiro 等[54] 提出利用含氟 离子与载体结合形成配合物，在添加 H2O2 和无机 酸溶液的条件下溶解废催化剂载体，载体的浸出 率达到 99% 以上，Pt 富集在残渣中. Kim 等[55] 用 H2SO4 溶解载体回收废石化催化剂中的 Pt 和 Pd， 发现 γ-Al2O3 基体浸出率远高于含 α-Al2O3 基体. 丁云集等： 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 · 263 ·
264 工程科学学报，第42卷，第3期 在最佳工艺条件下：H2SO46.0molL,反应温度 温至1130℃恒温10min,熔炼时间50~60min,灰 100℃，浸出时间2~4h,矿浆浓度220gL,两种 吹温度910℃，可完全富集500 ug PGMs,回收率 载体溶解率均达到90%以上.然而，在H2SO4溶 达98%以上.此外，Pb与Rh不互溶，需依靠Pt、 解过程中Pt和Pd部分溶解，造成PGMs的分散， Pd协同铅捕集Rh,导致Rh的回收率偏低s],铅捕 需要还原沉淀保障PGMs的回收率.碱溶载体是 集法具有操作简单、熔炼温度低、回收率高等优 另一种溶解A12,O3载体的方法，但该方法仅适用于 点，但存在操作时间长、铅尘污染严重以及R回 可溶解的Y-A12O,.在溶解过程中pH值的控制至 收率低等缺点 关重要，因为A3+或铝酸盐水解形成胶体，造成固 4.2铜捕集 液分离困难以及PGMs被胶体吸附.通过调节 铜捕集PGMs一般在电弧炉中进行，将废料、 pH值将废水中AI*析出并最终得到Al,O3或铝酸 铜或铜的氧化物、还原剂和助熔剂(SiO2、CaO和 盐聚合物，实现废催化剂综合回收再利用. FezO,)在高温下进行还原熔炼，得到含Cu-PGMs. 比利时Umicore公司是全世界技术最先进的贵金 4 铂族金属火法回收技术 属回收公司之一，采用典型的铜捕集贵金属工艺 火法富集是利用PGMs与贱金属形成合金，载 该工艺是将艾萨炉熔炼和铅冶炼相结合，协同处 体造渣，达到富集的目的.目前国际上大型企业多 置贵金属物料，从各种贵金属废料中提取17种元 数采用火法熔炼捕集PGMs,如比利时Umicore,美 素，贵金属回收率达到95%以上，实现元素的综合 国Multimetco、Gemini,日本Tanaka和Nippon/ 回收59 Mitsubishi公司，德国Hereaus以及英国Johnson- 赵家春等6@以失效汽车催化剂为原料，采用 Matthey等s阿.这些企业对核心技术和装备高度保 还原熔炼铜捕集Pt、Pd和Rh,发现随CaO/SiO质 密，不公布任何细节.我国贵研铂业股份有限公司 量比的增大、CuO和还原剂用量增加、熔炼温度 从英国Tereonics公司进口了等离子体熔炼炉，采 和时间提高，Pt、Pd和Rh回收率逐渐提高，并趋于 用高温铁捕集回收PGMs.表3为部分大型企业采 平衡.当CaO/SiO2质量比1.05、CuO和还原剂分 用的贱金属火法捕集PGMs工艺 别为废催化剂质量的35%~40%和6%、熔炼温度 1400℃、时间5.0h条件下.Pt、Pd和Rh回收率分 表3部分典型贱金属捕集PGMs工艺 别达到98.2%、99.2%和97.6%.Zhang等6研究 Table 3 Some typical pyrometallurgical processes for PGM 了Cu对废汽车尾气催化剂中Pd捕集效果，分别 recycling 讨论了熔炼温度、CuO配比、SiO,/AlO3质量比对 Countries Company names Fumaces Collectors Pd回收率的影响，同时也分析了Cu捕集机理.在 Belgium Umicore Isasmelt furnace Copper 熔炼温度1350℃下，配入质量分数15%Cu0、5% America Multimetco DC electrical arc furace Copper C、SiO/Ca0质量比2.0、SiO2/AlO3质量比2.2时 Japan Tanaka Plasma melting furnace Iron 熔炼2.0h,Pd的回收率能达到97%.通过能谱分 England Johnson-Matthey Plasma melting furnace Iron 析、X射线光电子能谱分析和第一性原理计算，明 China Sino-Platinum Metals Plasma melting furnace Iron 确了Pd原子取代Cu原子进入Cu晶体中形成 铅捕集 Cu-Pd合金机理.在捕集Pd的同时，堇青石载体 4.1 Pb是Au、Ag及Pt、Pd的良好捕集剂，最常用 造渣形成玻璃体，玻璃体通过883℃晶化热处理 得到了主晶相为CaAl2SiOg和CaMgSi2O6的微晶 于PGMs的火试金分析.Pb捕集PGMs常用鼓风 玻璃 炉或电弧炉，以C和CO作为还原剂，Pb从化合物 Kolliopoulos等I@1研究了PGMs在铜捕集过程 被还原为金属Pb的过程中捕集PGMs,催化剂载 中的行为，并提出了“包覆”和“沉降”两种PGMs 体在高温下和熔剂造渣分离除去，得到捕集了 回收机理.“包覆”机理指的是在渣相中的PGMs PGMs的粗铅.然后，在灰吹炉或转炉中选择性氧 宏观粒子被熔融的铜包覆，形成Cu-PGMs合金液 化Pb,得到PGMs富集物.管有祥等s7建立了用 滴，最后从渣相中沉淀到容器底部的金属相中 Au作保护剂，铅试金一步富集汽车催化剂中 “沉降”机理则是固态的PGMs粒子直接从渣相中 PGMs的方法.结果表明，加入20~40mgAu作保 沉降，在容器底部与铜形成Cu-PGMs合金.研究 护剂.试金配料硅酸度为1.0，进炉温度900℃，升 表明密度大的Pt主要是通过沉降(88%)，而Pd和
在最佳工艺条件下：H2SO4 6.0 mol·L–1，反应温度 100 ℃，浸出时间 2～4 h，矿浆浓度 220 g·L–1，两种 载体溶解率均达到 90% 以上. 然而，在 H2SO4 溶 解过程中 Pt 和 Pd 部分溶解，造成 PGMs 的分散， 需要还原沉淀保障 PGMs 的回收率. 碱溶载体是 另一种溶解 Al2O3 载体的方法，但该方法仅适用于 可溶解的 γ-Al2O3 . 在溶解过程中 pH 值的控制至 关重要，因为 Al3+或铝酸盐水解形成胶体，造成固 液分离困难以及 PGMs 被胶体吸附. 通过调节 pH 值将废水中 Al3+析出并最终得到 Al2O3 或铝酸 盐聚合物，实现废催化剂综合回收再利用. 4 铂族金属火法回收技术 火法富集是利用 PGMs 与贱金属形成合金，载 体造渣，达到富集的目的. 目前国际上大型企业多 数采用火法熔炼捕集 PGMs，如比利时 Umicore，美 国 Multimetco、 Gemini， 日 本 Tanaka 和 Nippon/ Mitsubishi 公司 ，德 国 Hereaus 以及英 国 JohnsonMatthey 等[56] . 这些企业对核心技术和装备高度保 密，不公布任何细节. 我国贵研铂业股份有限公司 从英国 Tereonics 公司进口了等离子体熔炼炉，采 用高温铁捕集回收 PGMs. 表 3 为部分大型企业采 用的贱金属火法捕集 PGMs 工艺. 4.1 铅捕集 Pb 是 Au、Ag 及 Pt、Pd 的良好捕集剂，最常用 于 PGMs 的火试金分析. Pb 捕集 PGMs 常用鼓风 炉或电弧炉，以 C 和 CO 作为还原剂，Pb 从化合物 被还原为金属 Pb 的过程中捕集 PGMs，催化剂载 体在高温下和熔剂造渣分离除去 ，得到捕集了 PGMs 的粗铅. 然后，在灰吹炉或转炉中选择性氧 化 Pb，得到 PGMs 富集物. 管有祥等[57] 建立了用 Au 作保护剂 ，铅试金一步富集汽车催化剂 中 PGMs 的方法. 结果表明，加入 20～40 mg Au 作保 护剂，试金配料硅酸度为 1.0，进炉温度 900 ℃，升 温至 1130 ℃ 恒温 10 min，熔炼时间 50～60 min，灰 吹温度 910 ℃，可完全富集 500 μg PGMs，回收率 达 98% 以上. 此外，Pb 与 Rh 不互溶，需依靠 Pt、 Pd 协同铅捕集 Rh，导致 Rh 的回收率偏低[58] . 铅捕 集法具有操作简单、熔炼温度低、回收率高等优 点，但存在操作时间长、铅尘污染严重以及 Rh 回 收率低等缺点. 4.2 铜捕集 铜捕集 PGMs 一般在电弧炉中进行，将废料、 铜或铜的氧化物、还原剂和助熔剂（SiO2、CaO 和 Fe2O3）在高温下进行还原熔炼，得到含 Cu–PGMs. 比利时 Umicore 公司是全世界技术最先进的贵金 属回收公司之一，采用典型的铜捕集贵金属工艺. 该工艺是将艾萨炉熔炼和铅冶炼相结合，协同处 置贵金属物料，从各种贵金属废料中提取 17 种元 素，贵金属回收率达到 95% 以上，实现元素的综合 回收[59] . 赵家春等[60] 以失效汽车催化剂为原料，采用 还原熔炼铜捕集 Pt、Pd 和 Rh，发现随 CaO/SiO2 质 量比的增大、CuO 和还原剂用量增加、熔炼温度 和时间提高，Pt、Pd 和 Rh 回收率逐渐提高，并趋于 平衡. 当 CaO/SiO2 质量比 1.05、CuO 和还原剂分 别为废催化剂质量的 35%～40% 和 6%、熔炼温度 1400 ℃、时间 5.0 h 条件下，Pt、Pd 和 Rh 回收率分 别达到 98.2%、 99.2% 和 97.6%. Zhang 等[61] 研究 了 Cu 对废汽车尾气催化剂中 Pd 捕集效果，分别 讨论了熔炼温度、CuO 配比、SiO2 /Al2O3 质量比对 Pd 回收率的影响，同时也分析了 Cu 捕集机理. 在 熔炼温度 1350 ℃ 下，配入质量分数 15% CuO、5% C、SiO2 /CaO 质量比 2.0、SiO2 /Al2O3 质量比 2.2 时 熔炼 2.0 h，Pd 的回收率能达到 97%. 通过能谱分 析、X 射线光电子能谱分析和第一性原理计算，明 确 了 Pd 原子取 代 Cu 原子进 入 Cu 晶体中形 成 Cu–Pd 合金机理. 在捕集 Pd 的同时，堇青石载体 造渣形成玻璃体，玻璃体通过 883 ℃ 晶化热处理 得到了主晶相为 CaAl2SiO8 和 CaMgSi2O6 的微晶 玻璃. Kolliopoulos 等[62] 研究了 PGMs 在铜捕集过程 中的行为，并提出了“包覆”和“沉降”两种 PGMs 回收机理. “包覆”机理指的是在渣相中的 PGMs 宏观粒子被熔融的铜包覆，形成 Cu–PGMs 合金液 滴，最后从渣相中沉淀到容器底部的金属相中. “沉降”机理则是固态的 PGMs 粒子直接从渣相中 沉降，在容器底部与铜形成 Cu–PGMs 合金. 研究 表明密度大的 Pt 主要是通过沉降（88%），而 Pd 和 表 3 部分典型贱金属捕集 PGMs 工艺 Table 3 Some typical pyrometallurgical processes for PGM recycling Countries Company names Furnaces Collectors Belgium Umicore Isasmelt furnace Copper America Multimetco DC electrical arc furnace Copper Japan Tanaka Plasma melting furnace Iron England Johnson-Matthey Plasma melting furnace Iron China Sino-Platinum Metals Plasma melting furnace Iron · 264 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期
丁云集等：废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 265 Rh则是通过这两种机理，其中沉降占居多(Pd66%、 为降低熔炼温度，避免硅铁合金形成，丁云集67 Rh57%). 以Fe为捕集剂，采用中频炉熔炼富集废汽车催化 4.3铁捕集 剂中Pt、Pd和Rh,首先提出了渣型设计原则，建立 PGMs与Fe具有相同的晶体结构和相近的原 了渣相成分调配机制，降低了渣相熔点，实现了在 子半径，在高温下Fe与PGMs形成连续固溶体. 较低温(1300~1400℃)下高效Fe捕集，并阐述了 因此Fe作为捕集剂具有原料易得，捕集效率高等 Fe捕集PGMs机理.研究发现影响PGMs回收率 优点，PGMs物料与铁捕集剂(Fe2O3、Fe3O4或 的关键在于渣相与铁相的分离效率，而影响该因 FeC03)、还原剂和熔剂在电炉(1400~1600℃)或 素主要有渣的密度、黏度和表面张力.当CaO/Na2O 等离子体熔炼炉(1600~2000℃)中冶炼，得到 质量比35：20、CaF2、NaB,O,和捕集剂添加量分 F-PGMs.等离子体熔炼炉常用于处理报废汽车 别为废催化剂质量的5%、8.5%和15%，渣相中 催化剂，富集PGMs,利用等离子体产生的极高温 Pt、Pd和Rh含量分别为2.398、3.879和0.976gt, 度（可达2000℃）使A1203和堇青石直接熔化，不 PGMs回收率达到99.25%，在该条件下，50kg规模 需要加入其他熔剂，由于合金与渣的密度（分别约 的中试实验渣相中PGMs总含量低于10g,捕 为6.0~7.0gcm3和3.0~3.5gcm3)相差较大，极 集率高于99%I6).获得的Fe-PGMs合金采用电解 易分离6富集的PGMs品位提高到5%~7%，Pt、 剥离富集PGMs,即以Fe-PGMs合金为阳极， Pd和Rh回收率达到98%、98%和97%，而最终炉 FeSO4为电解质溶液，将合金中Fe迁移至阴极， 渣中的Pt、Pd、Rh总含量为10.9~12.9g16例 PGMs富集在阳极泥69 Benson等6对JM(Johnson-Matthey)回收工艺 通过对渣相理化特性分析，推测Fe捕集 的机理进行了讨论，认为PGMs先被熔化的捕集 PGMs分为以下过程：第一阶段是铂族金属化合物 剂所捕获，再随其一起沉降.通过建立基于计算流 被还原为单质，第二阶段是熔融的铁微球捕集 体力学的纳米模型（粒子迁移或捕获）和浓度模型 PGMs,第三阶段为铁微球的聚集、沉降，实现合 (扩散控制传质模型)，计算了迁移系数，考察了温 金相与渣相的分离.采用扫描电镜-能谱分析、 度、液滴尺寸、熔渣组成等的影响6啊.计算得到的 X射线衍射分析、Fe-Pt(Pd/Rh)二元相图分析， 优化结果为：Fe液滴直径在0.1~0.3mm,反应1.0h, PGMs与Fe在高温下形成Y-Fe,在降温过程发生 Pt的回收率达到90%以上.等离子体熔炼回收技 晶型转变为体心立方结构(a-F):且未检测到硅铁 术的优点是富集比大、流程简短、生产效率高、无 合金相.扫描透射电子显微镜和能谱分析表明铁 废水和废气污染：但能耗高、设备昂贵且等离子枪 合金由a-Fe和碳化物组成，Pt、Pd、Rh均匀分布 使用寿命短，限制了实际应用.同时等离子体熔炼 在a-Fe基体上；高分辨透射电子显微镜表明无 过程中易将硅还原，形成硅铁合金，造成后续溶解 PGMs析出相.Pt、Pd、Rh固溶于a-Fe基体内部， 困难，从而导致直收率低 如图3所示 a (b) Chemical composition by EDS Areas Fe C Pt Pd Rh Others 189.688.560.0200.071.67 2 278.3521.040000.61 4 388.823.490.440.5806.67 491.08000.410.168.35 m 589.520.290.290.420.185.87 (c) (d) (110) 0n 10nm [ii 图3铁合金物相分析.(a)扫措透射电子显微镜微区：(b)能谱成分分析：(c)高分辨透射电镜：(d)选区电子衍射图谱 Fig.3 Analysis of Fe-PGMs alloy:(a)STEM;(b)EDS analysis;(c)HRTEM;(d)SAED
Rh 则是通过这两种机理，其中沉降占居多（Pd 66%、 Rh 57%）. 4.3 铁捕集 PGMs 与 Fe 具有相同的晶体结构和相近的原 子半径，在高温下 Fe 与 PGMs 形成连续固溶体. 因此 Fe 作为捕集剂具有原料易得，捕集效率高等 优 点 . PGMs 物料与铁捕集剂 （ Fe2O3、 Fe3O4 或 FeCO3）、还原剂和熔剂在电炉（1400～1600 ℃）或 等离子体熔炼炉 （ 1600～ 2000 ℃ ）中冶炼 ，得 到 Fe–PGMs. 等离子体熔炼炉常用于处理报废汽车 催化剂，富集 PGMs，利用等离子体产生的极高温 度（可达 2000 ℃）使 Al2O3 和堇青石直接熔化，不 需要加入其他熔剂，由于合金与渣的密度（分别约 为 6.0～7.0 g·cm–3 和 3.0～3.5 g·cm–3）相差较大，极 易分离[63] . 富集的 PGMs 品位提高到 5%～7%，Pt、 Pd 和 Rh 回收率达到 98%、98% 和 97%，而最终炉 渣中的 Pt、Pd、Rh 总含量为 10.9～12.9 g·t–1[64] . Benson 等[65] 对 JM（Johnson-Matthey）回收工艺 的机理进行了讨论，认为 PGMs 先被熔化的捕集 剂所捕获，再随其一起沉降. 通过建立基于计算流 体力学的纳米模型（粒子迁移或捕获）和浓度模型 （扩散控制传质模型），计算了迁移系数，考察了温 度、液滴尺寸、熔渣组成等的影响[66] . 计算得到的 优化结果为：Fe 液滴直径在 0.1～0.3 mm，反应 1.0 h， Pt 的回收率达到 90% 以上. 等离子体熔炼回收技 术的优点是富集比大、流程简短、生产效率高、无 废水和废气污染；但能耗高、设备昂贵且等离子枪 使用寿命短，限制了实际应用. 同时等离子体熔炼 过程中易将硅还原，形成硅铁合金，造成后续溶解 困难，从而导致直收率低. 为降低熔炼温度，避免硅铁合金形成，丁云集[67] 以 Fe 为捕集剂，采用中频炉熔炼富集废汽车催化 剂中 Pt、Pd 和 Rh，首先提出了渣型设计原则，建立 了渣相成分调配机制，降低了渣相熔点，实现了在 较低温（1300～1400 ℃）下高效 Fe 捕集，并阐述了 Fe 捕集 PGMs 机理. 研究发现影响 PGMs 回收率 的关键在于渣相与铁相的分离效率，而影响该因 素主要有渣的密度、黏度和表面张力. 当 CaO/Na2O 质量比 35∶20、CaF2、Na2B4O7 和捕集剂添加量分 别为废催化剂质量的 5%、 8.5% 和 15%，渣相中 Pt、Pd 和 Rh 含量分别为 2.398、3.879 和 0.976 g·t–1 ， PGMs 回收率达到 99.25%，在该条件下，50 kg 规模 的中试实验渣相中 PGMs 总含量低于 10 g·t–1，捕 集率高于 99% [68] . 获得的 Fe–PGMs 合金采用电解 剥 离 富 集 PGMs， 即 以 Fe –PGMs 合 金 为 阳 极 ， FeSO4 为电解质溶液，将合金中 Fe 迁移至阴极， PGMs 富集在阳极泥[69] . 通 过 对 渣 相 理 化 特 性 分 析 ， 推 测 Fe 捕 集 PGMs 分为以下过程：第一阶段是铂族金属化合物 被还原为单质 ，第二阶段是熔融的铁微球捕集 PGMs，第三阶段为铁微球的聚集、沉降，实现合 金相与渣相的分离. 采用扫描电镜–能谱分析、 X 射线衍射分析、 Fe–Pt（ Pd/Rh）二元相图分析， PGMs 与 Fe 在高温下形成 γ-Fe，在降温过程发生 晶型转变为体心立方结构（α-Fe）；且未检测到硅铁 合金相. 扫描透射电子显微镜和能谱分析表明铁 合金由 α-Fe 和碳化物组成，Pt、Pd、Rh 均匀分布 在 α-Fe 基体上 ；高分辨透射电子显微镜表明无 PGMs 析出相，Pt、Pd、Rh 固溶于 α-Fe 基体内部， 如图 3 所示. (a) (b) Chemical composition by EDS % (c) (d) 1 μm 10 nm 10 nm (000) (121) (121) (110) [111]ZA _ 1 2 3 5 4 Areas Fe C Pt Pd Rh Others 1 89.68 8.56 0.02 0 0.07 1.67 2 78.35 21.04 0 0 0 0.61 3 88.82 3.49 0.44 0.58 0 6.67 4 91.08 0 0 0.41 0.16 8.35 5 89.52 0.29 0.29 0.42 0.18 5.87 图 3 铁合金物相分析. （a）扫描透射电子显微镜微区；（b）能谱成分分析；（c）高分辨透射电镜；（d）选区电子衍射图谱 Fig.3 Analysis of Fe-PGMs alloy: (a) STEM; (b) EDS analysis; (c) HRTEM; (d) SAED 丁云集等： 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 · 265 ·
266 工程科学学报，第42卷，第3期 4.4锍捕集 当反应温度为550℃，C0/C2体积比4：6,100g 通常认为，锍捕集PGMs的原理是重有色金属 废催化剂气体流速为100 mL:min,反应1.0h, 硫化物具有相似的晶体结构和相似的晶格半径 Pt和Rh回收率最佳回收率分别为95.9%和92.9% 实际上，Fes为六方晶系，晶胞参数0.343nm;NiS2 氯化法具有工艺较简单、试剂消耗少、耗能 为三方晶系，晶胞参数0.408nm;Cu2S为立方晶 低、载体可重复使用、Rh回收率较高(85%~90%) 系，晶胞参数0.556nm.三者晶系不同，晶胞参数 等优点，PGMs全部转变为相应的氯化物.由于其 相差很大，不能形成固溶体，陈景院士认为叫，锍 在高温下操作，腐蚀性强，对设备要求高，催化剂 捕集PGMs的原理在于熔锍具有类金属的性质 吸附C2,进料前用N2洗涤催化剂，还需处理有毒 对于梳的化学组成、物相组成、相平衡图、以及高 气体，如C,和光气等，制约了该技术的应用 温下的密度、电导率及表面张力等已有大量研究， 5结论与展望 但锍的结构的了解仍不清楚.锍在高温下电导率 可达1500~4600Scm,并且有较小的负温度系 随着汽车和石油化工产业的快速发展， 数，类似于金属 PGMs在催化领域需求越来越大，废催化剂成为 He等o用Ni,S?-CuS为捕集剂回收含铑废有 PGMs最重要的二次资源，其回收将有效缓解我 机催化剂.Ni2S?-CuS具有较低的熔点和很好的流 国PGMs供应风险，满足紧缺战略储备金属需求 动性，且铜镍锍密度远高于渣相，容易分离.在 《国家危险废物名录》的颁布实施禁止废催化剂跨 1200℃条件下保温30min.Rh的捕集率达到94%， 境转移，有效推进了我国废催化剂绿色高效回收 最后通过王水溶解和离子交换，得到9995%的 技术的发展.目前，PGMs回收方法主要有湿法溶 Rh粉.综合回收率为92.04%.游刚等7四用锍镍为 解和火法富集，尽管两种方法都有比较成熟的研 捕集剂，研究了熔炼温度、熔炼时间、硅酸度、捕 究，也有部分工艺已经产业化应用，但PGMs绿色 集剂镍粉量、镍锍成分、助熔剂用量和助熔剂配 高效回收仍面临着一系列问题.针对目前各种回 比对废汽车尾气催化剂中PGMs捕集效果的影响 收技术的研究进展，本文提出了以下几点展望： 当熔炼温度为1050℃，时间30min,硅酸度为3.5， (1)针对目前PGMs湿法溶解过程浸出率低 m(Ni)/m(S)=9 14,m(Na,CO3)/m(Na2BO7)= (特别是Rh),环境污染重等问题，需研究PGMs高 1:2时，Pt、Pd和Rh捕集率分别为90%、93%和88% 效活化技术，实现较温和体系下提取PGMs,降低 4.5氯化挥发 环境影响度.另一方面，协同回收其他有价金属 不同于贱金属捕集技术，氯化挥发法是将 如Ce、Ti、Mo、Re及载体利用也是一个重要方向. PGMs在高温下形成气相氯盐挥发，直接与载体分 (2)贱金属协同冶炼回收PGMs是今后发展的 离，经过低温冷凝处理达到与载体分离的目的，实 重要方向.我国废催化剂一般在贵金属综合利用 现PGMs的富集2-) 企业单独提取回收，需要独立的PGMs回收车间 氯化气相挥发是把含PGMs的废催化剂与氯 及设备，同时也要配备相应的环保设备，投资、生 化盐混合，通入C2加热，PGMs氯化后挥发，再用 产成本较大.根据贱金属(Cu、Pb、Ni、Sn)等捕集 溶液或吸附剂吸附.氯化气相挥发载体一般用来 PGMs的特性，将废催化剂配入贱金属冶炼原料 处理氧化铝载体物料，把废催化剂与碳混合， 中，如比利时Umicore、日本Dowa等企业将废催 Al2O3转化成A1C13挥发，载体残留物由重力过程 化剂配入铜冶炼中，通过调整渣型，协同冶炼， 富集回收氯化气相挥发PGMs基本过程与挥 PGMs作为副产物富集并回收，将产生显著的经济 发载体相似，在氯化炉中先加入NaCI等氯盐以生 效益 成PGMs的可溶性氯配合物，将破碎的催化剂置 (3)铁捕集-电解工艺将是绿色高效回收 于炉中，通入CO还原贵金属氧化物，再通入少量 PGMs新方向.对于不同载体的废催化剂.均可通 的CL2,温度600~1200℃，待反应器冷却后，以热 过渣相成分设计，优化铁合金成分，形成低熔点渣 水和蒸汽冲洗以浸出铂族金属盐，用TeO,和 相和合金相，实现较低温(<1400℃)铁捕集，避免 SO2沉淀贵金属，趁热过滤.催化剂中的极少量 难溶的硅铁合金生成；采用电解法将Fe-PGMs合 Pb和贱金属也消耗Cl2.Kim等阿报道了废汽车 金中的Fe迁移至阴极，PGMs在阳极泥中富集回 尾气催化剂炭热氯化过程PGMs分配行为，研究 收.另外，也可以添加Sn、Sb等低熔点捕集剂协同 了不同温度、CO和CI,配比下Pt和Rh回收率 富集PGMS,进一步提高富集率，降低熔炼温度和
4.4 锍捕集 通常认为，锍捕集 PGMs 的原理是重有色金属 硫化物具有相似的晶体结构和相似的晶格半径. 实际上，FeS 为六方晶系，晶胞参数 0.343 nm；Ni3S2 为三方晶系，晶胞参数 0.408 nm；Cu2S 为立方晶 系，晶胞参数 0.556 nm. 三者晶系不同，晶胞参数 相差很大，不能形成固溶体. 陈景院士认为[21] ，锍 捕集 PGMs 的原理在于熔锍具有类金属的性质. 对于锍的化学组成、物相组成、相平衡图、以及高 温下的密度、电导率及表面张力等已有大量研究， 但锍的结构的了解仍不清楚. 锍在高温下电导率 可达 1500～4600 S·cm–1，并且有较小的负温度系 数，类似于金属. He 等[70] 用 Ni2S3–CuS 为捕集剂回收含铑废有 机催化剂. Ni2S3–CuS 具有较低的熔点和很好的流 动性，且铜镍锍密度远高于渣相，容易分离. 在 1200 ℃ 条件下保温 30 min，Rh 的捕集率达到 94%， 最后通过王水溶解和离子交换，得到 99.95% 的 Rh 粉，综合回收率为 92.04%. 游刚等[71] 用锍镍为 捕集剂，研究了熔炼温度、熔炼时间、硅酸度、捕 集剂镍粉量、镍锍成分、助熔剂用量和助熔剂配 比对废汽车尾气催化剂中 PGMs 捕集效果的影响. 当熔炼温度为 1050 ℃，时间 30 min，硅酸度为 3.5， m（ Ni） /m（ S） =9∶14， m（ Na2CO3） /m（ Na2B4O7） = 1∶2 时，Pt、Pd 和Rh 捕集率分别为90%、93% 和88%. 4.5 氯化挥发 不同于贱金属捕集技术 ，氯化挥发法是 将 PGMs 在高温下形成气相氯盐挥发，直接与载体分 离，经过低温冷凝处理达到与载体分离的目的，实 现 PGMs 的富集[72−73] . 氯化气相挥发是把含 PGMs 的废催化剂与氯 化盐混合，通入 Cl2 加热，PGMs 氯化后挥发，再用 溶液或吸附剂吸附. 氯化气相挥发载体一般用来 处理氧化铝载体物料 ，把废催化剂与碳混合 ， Al2O3 转化成 AlCl3 挥发，载体残留物由重力过程 富集回收[74] . 氯化气相挥发 PGMs 基本过程与挥 发载体相似，在氯化炉中先加入 NaCl 等氯盐以生 成 PGMs 的可溶性氯配合物，将破碎的催化剂置 于炉中，通入 CO 还原贵金属氧化物，再通入少量 的 Cl2，温度 600～1200 ℃，待反应器冷却后，以热 水和蒸汽冲洗以浸出铂族金属盐 ， 用 TeO2 和 SO2 沉淀贵金属，趁热过滤. 催化剂中的极少量 Pb 和贱金属也消耗 Cl2 . Kim 等[75] 报道了废汽车 尾气催化剂炭热氯化过程 PGMs 分配行为，研究 了不同温度、 CO 和 Cl2 配比下 Pt 和 Rh 回收率. 当反应温度为 550 ℃ ，CO/Cl2 体积比 4∶6， 100 g 废催化剂气体流速 为 100 mL·min‒1 ， 反 应 1.0 h， Pt 和 Rh 回收率最佳回收率分别为 95.9% 和 92.9%. 氯化法具有工艺较简单、试剂消耗少、耗能 低、载体可重复使用、Rh 回收率较高（85%～90%） 等优点，PGMs 全部转变为相应的氯化物. 由于其 在高温下操作，腐蚀性强，对设备要求高，催化剂 吸附 Cl2，进料前用 N2 洗涤催化剂，还需处理有毒 气体，如 Cl2 和光气等，制约了该技术的应用. 5 结论与展望 随 着 汽 车 和 石 油 化 工 产 业 的 快 速 发 展 ， PGMs 在催化领域需求越来越大，废催化剂成为 PGMs 最重要的二次资源，其回收将有效缓解我 国 PGMs 供应风险，满足紧缺战略储备金属需求. 《国家危险废物名录》的颁布实施禁止废催化剂跨 境转移，有效推进了我国废催化剂绿色高效回收 技术的发展. 目前，PGMs 回收方法主要有湿法溶 解和火法富集，尽管两种方法都有比较成熟的研 究，也有部分工艺已经产业化应用，但 PGMs 绿色 高效回收仍面临着一系列问题. 针对目前各种回 收技术的研究进展，本文提出了以下几点展望： （1）针对目前 PGMs 湿法溶解过程浸出率低 （特别是 Rh），环境污染重等问题，需研究 PGMs 高 效活化技术，实现较温和体系下提取 PGMs，降低 环境影响度. 另一方面，协同回收其他有价金属 如 Ce、Ti、Mo、Re 及载体利用也是一个重要方向. （2）贱金属协同冶炼回收 PGMs 是今后发展的 重要方向. 我国废催化剂一般在贵金属综合利用 企业单独提取回收，需要独立的 PGMs 回收车间 及设备，同时也要配备相应的环保设备，投资、生 产成本较大. 根据贱金属（Cu、Pb、Ni、Sn）等捕集 PGMs 的特性，将废催化剂配入贱金属冶炼原料 中，如比利时 Umicore、日本 Dowa 等企业将废催 化剂配入铜冶炼中 ，通过调整渣型 ，协同冶炼 ， PGMs 作为副产物富集并回收，将产生显著的经济 效益. （ 3）铁捕集 – 电解工艺将是绿色高效回 收 PGMs 新方向. 对于不同载体的废催化剂，均可通 过渣相成分设计，优化铁合金成分，形成低熔点渣 相和合金相，实现较低温（<1400 ℃）铁捕集，避免 难溶的硅铁合金生成；采用电解法将 Fe–PGMs 合 金中的 Fe 迁移至阴极，PGMs 在阳极泥中富集回 收. 另外，也可以添加 Sn、Sb 等低熔点捕集剂协同 富集 PGMs，进一步提高富集率，降低熔炼温度和 · 266 · 工程科学学报，第 42 卷，第 3 期