工程科学学报.第42卷.第1期：26-38.2020年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.1:26-38,January 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.19.001;http://cje.ustb.edu.cn 多孔基定形复合相变材料传热性能提升研究进展 王静静，徐小亮，梁凯彦，王戈区 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:gewang@mater.ustb.edu.cn 摘要先进的相变储能材料是推动储能技术发展的核心和关键，在促进新能源开发和提高能源利用率中起着至关重要的 作用.因在相变过程中具有高储能密度和小体积变化等优势，相变材料中应用最多的是固-液相变材料.然而在其相变过程 中会发生固态向液态的转变，为了避免其在液相状态下的泄露，需要加以定形才能使用.多孔基复合相变材料在有效防止固 液相变发生泄露的同时，还需兼顾定形复合相变材料传热性能的提升。本文针对这个问题进行了大量的调研，对近年来国内 外在提高多孔基定形复合相变材料传热性能方面的研究进行了综合分析，介绍了三种强化传热的方法，分别是使用高导热多 孔材料做载体材料、掺杂高导热纳米材料做添加剂以及构筑高导热多级结构多孔材料，并对提升复合相变材料传热性能研 究方法的前景作了展望. 关键词相变材料：多孔载体：定形：热导率提升：热性能 分类号TB34 Thermal conductivity enhancement of porous shape-stabilized composite phase change materials for thermal energy storage applications:a review WANG Jing-jing,XU Xiao-liang,LIANG Kai-yan,WANG Ge School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:gewang@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT How to realize the efficient use of the renewable energy sources is a present-day challenge to the technologists and has become an important issue in their large scale applications.Energy storage not only reduces the mismatch between supply and demand but also improves the performance and reliability of energy systems and plays an important role in conserving the energy.Current energy storage techniques mainly include sensible heat storage,latent heat storage and chemical reaction heat storage.The researchers place emphasis on the latent heat storage due to its advantages of high heat storage density,little temperature fluctuation and easily controllable utility system.In principle,phase change materials (PCMs)are used for the latent heat storage to absorb and release large amounts of latent heat during their phase change process.Therefore,PCMs are the key factor for the development of latent energy storage technology and play the crucial role in exploring new energy and improving energy utilization.The solid-liquid transition is more efficient compared with the other transformations due to its high latent heat density and small volume change.However,the leakage of solid-liquid PCMs above the melting point from the thermal storage system still hinders their practical applications.Considerable efforts have been devoted to introducing the porous support and development of shape-stabilized composite PCMs to address this technical issue.During the melting or solidifying processes,the PCMs store or release latent heat,while the support materials confine the melted phase from leaking and keep the whole system in the solid state.Moreover,low thermal conductivity of PCMs may degrade the performance for energy storage and thermal regulation during the melting and freezing cycles and restrict their final applications. Therefore,the necessity to enhance thermal conductivity of porous shape-stabilized composite PCMs is evident.In this paper,the recent 收稿日期：2019-07-19 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51436001,51802016)：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(FRF-TP.19-001A2)
多孔基定形复合相变材料传热性能提升研究进展 王静静，徐小亮，梁凯彦，王 戈苣 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 苣通信作者，E-mail：gewang@mater.ustb.edu.cn 摘 要 先进的相变储能材料是推动储能技术发展的核心和关键，在促进新能源开发和提高能源利用率中起着至关重要的 作用. 因在相变过程中具有高储能密度和小体积变化等优势，相变材料中应用最多的是固‒液相变材料. 然而在其相变过程 中会发生固态向液态的转变，为了避免其在液相状态下的泄露，需要加以定形才能使用. 多孔基复合相变材料在有效防止固 液相变发生泄露的同时，还需兼顾定形复合相变材料传热性能的提升. 本文针对这个问题进行了大量的调研，对近年来国内 外在提高多孔基定形复合相变材料传热性能方面的研究进行了综合分析，介绍了三种强化传热的方法，分别是使用高导热多 孔材料做载体材料、掺杂高导热纳米材料做添加剂以及构筑高导热多级结构多孔材料，并对提升复合相变材料传热性能研 究方法的前景作了展望. 关键词 相变材料；多孔载体；定形；热导率提升；热性能 分类号 TB34 Thermal conductivity enhancement of porous shape-stabilized composite phase change materials for thermal energy storage applications: a review WANG Jing-jing，XU Xiao-liang，LIANG Kai-yan，WANG Ge苣 School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: gewang@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT How to realize the efficient use of the renewable energy sources is a present-day challenge to the technologists and has become an important issue in their large scale applications. Energy storage not only reduces the mismatch between supply and demand but also improves the performance and reliability of energy systems and plays an important role in conserving the energy. Current energy storage techniques mainly include sensible heat storage, latent heat storage and chemical reaction heat storage. The researchers place emphasis on the latent heat storage due to its advantages of high heat storage density, little temperature fluctuation and easily controllable utility system. In principle, phase change materials (PCMs) are used for the latent heat storage to absorb and release large amounts of latent heat during their phase change process. Therefore, PCMs are the key factor for the development of latent energy storage technology and play the crucial role in exploring new energy and improving energy utilization. The solid-liquid transition is more efficient compared with the other transformations due to its high latent heat density and small volume change. However, the leakage of solid-liquid PCMs above the melting point from the thermal storage system still hinders their practical applications. Considerable efforts have been devoted to introducing the porous support and development of shape-stabilized composite PCMs to address this technical issue. During the melting or solidifying processes, the PCMs store or release latent heat, while the support materials confine the melted phase from leaking and keep the whole system in the solid state. Moreover, low thermal conductivity of PCMs may degrade the performance for energy storage and thermal regulation during the melting and freezing cycles and restrict their final applications. Therefore, the necessity to enhance thermal conductivity of porous shape-stabilized composite PCMs is evident. In this paper, the recent 收稿日期: 2019−07−19 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51436001，51802016）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（FRF-TP-19-001A2） 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期：26−38，2020 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 1: 26−38, January 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.19.001; http://cje.ustb.edu.cn
王静静等：多孔基定形复合相变材料传热性能提升研究进展 27. researches on the enhancement of conductivity of porous shape-stabilized composite PCMs were reviewed.We studied the thermal conductivity enhancement techniques,which included impregnation of PCMs into porous materials with high thermal conductivity, introducing of high conductivity nano-materials and porous support materials into PCMs,construction of hybrid composite for shape stabilized phase change materials.The evaluation of each thermal conductivity enhancement technique was discussed.Finally,we had provided a brief outlook and future challenges in enhancing thermal conductivity of porous shape-stabilized composite PCMs. KEY WORDS phase change materials (PCMs);porous support;shape-stabilized:thermal conductivity enhancement;thermal performance 随着自然界中石油和化石燃料等能源的日益 对于固一液相变材料，其较低的导热系数致使 消耗，以太阳能、风能、地热能、海洋能等取代传 其在系统的应用中传热性能差、蓄热量利用率低， 统化石能源是能源可持续发展的必由之路。然而， 并限制其最终应用.因此，强化相变材料的传热过 这些新能源能量密度较低，受天气、地理位置及时 程，开发兼具高储能和高导热性能的多孔基定形 间的影响较大，往往存在间歇性、随机性和波动性 复合相变材料对于相变储能材料的有效利用及应 等缺点，导致能量供求在时间、空间和强度上失 用推广具有重要意义.本文对近年来国内外在提 配，能源有效利用率低，造成巨大浪费.如何通过 升多孔基定形复合相变材料传热性能方面的研究 先进的储能技术手段实现新能源的合理高效利用 进行综合回顾，并对今后提高该类相变材料热导 已成为新能源大规模应用的难题.作为能量转换 率工作的研究重点提出一些建议 的一种重要方式，潜热储能因具有蓄热密度大、储 1使用高导热多孔材料做载体材料 能过程温度波动小、储能系统易于运行控制等优 点，成为目前应用最多和最重要的储能方式) 将相变材料封装于高导热多孔载体材料形成 从原理上讲，潜热储能是利用材料在相变过程中 复合相变材料是快速提升多孔基定形复合相变材 吸收或释放大量潜热达到能量存储或释放的目 料传热性能的方法之一.该类载体材料的孔隙度 的.因此.先进的相变储能材料是椎动储能技术发 较高，相变材料的负载量大，同时骨架又可以起到 展的核心和关键，在促进新能源开发和提高能源 热导率增强的作用.使用高导热多孔材料做载体 利用率中起着至关重要的作用 材料强化复合相变材料传热性能汇总至表1. 因具有高储能密度、可重复使用和长循环稳 11泡沫金属基定形复合相变材料 定性，相变材料(phase-change materials,.PCMs)已被 泡沫金属（如泡沫铝、泡沫铜等）具有无序连 广泛应用于大阳能收集、温控绿室、智能织物阿 通的毫米级孔道，孔隙度较高，相变芯材的填充量 等先进领域.按照相变形式，分为固-固、固-液、 大.同时，金属骨架不仅具有优良的力学性能还可 固-气和液-气相变材料.其中，固-液相变储能材 以起到热导率增强的作用，进而使得泡沫金属基 料因具有储能密度大、体积变化率小等优点，在储 复合相变材料在储存太阳能和工业加热炉余热回 能系统中显示了更广泛的应用前景.然而，固-液 收等领域有良好的前景910祁等山把碳酸钾、碳 相变材料发展中存在的最主要问题是材料在相变 酸钠、碳酸锂、氢氧化锂和氢氧化钠等与泡沫金 过程中易发生液体泄漏四，需要加以封装才能使 属镍相结合，制备了一种新型高性能复合相变储 用.这不仅增加了相变材料与热源设备之间的热 能材料.结果表明，无机盐与金属镍载体材料形成 阻，还增加了储能装置的重量，极大地增加了相变 的几种新型复合相变储能材料中熔融盐负载量达 材料应用技术的难度.因此，发展无需进行封装的 到85%（质量分数）左右；金属骨架可将相变熔融 定形复合相变材料是解决上述问题行之有效的方 盐分割成为无数个微小的蓄热单元，进而使得该 法之一.定形复合相变材料由相变芯材和载体材 相变储能材料具有相对较高的储热密度，快速放 料组成，分为胶囊型相变材料、高分子定形相变材 热、快速蓄热等性能.盛等四利用泡沫金属多孔 料和多孔基复合相变材料，其中多孔基复合相变 结构的吸附性能，以氢氧化钡（八水）为相变材料， 材料利用多孔载体的毛细管效应、表面张力、化 泡沫铜为载体材料，制备了结晶水合盐/泡沫金属 学键合作用等可提高相变物质在载体孔道中固载 基复合相变材料.结果表明，填充泡沫铜不仅增强 的稳定性，进而使得相变材料发生固-液相变时不 了相变材料的传热速率，而且有效地降低了氢氧 易产生液体泄漏网 化钡（八水）的过冷度.当使用较大孔密度的泡沫
researches on the enhancement of conductivity of porous shape-stabilized composite PCMs were reviewed. We studied the thermal conductivity enhancement techniques, which included impregnation of PCMs into porous materials with high thermal conductivity, introducing of high conductivity nano-materials and porous support materials into PCMs, construction of hybrid composite for shape stabilized phase change materials. The evaluation of each thermal conductivity enhancement technique was discussed. Finally, we had provided a brief outlook and future challenges in enhancing thermal conductivity of porous shape-stabilized composite PCMs. KEY WORDS phase change materials (PCMs)； porous support； shape-stabilized； thermal conductivity enhancement； thermal performance 随着自然界中石油和化石燃料等能源的日益 消耗，以太阳能、风能、地热能、海洋能等取代传 统化石能源是能源可持续发展的必由之路. 然而， 这些新能源能量密度较低，受天气、地理位置及时 间的影响较大，往往存在间歇性、随机性和波动性 等缺点，导致能量供求在时间、空间和强度上失 配，能源有效利用率低，造成巨大浪费. 如何通过 先进的储能技术手段实现新能源的合理高效利用 已成为新能源大规模应用的难题. 作为能量转换 的一种重要方式，潜热储能因具有蓄热密度大、储 能过程温度波动小、储能系统易于运行控制等优 点，成为目前应用最多和最重要的储能方式[1‒ 3] . 从原理上讲，潜热储能是利用材料在相变过程中 吸收或释放大量潜热达到能量存储或释放的目 的. 因此，先进的相变储能材料是推动储能技术发 展的核心和关键，在促进新能源开发和提高能源 利用率中起着至关重要的作用. 因具有高储能密度、可重复使用和长循环稳 定性，相变材料（phase-change materials，PCMs）已被 广泛应用于大阳能收集[4]、温控绿室[5]、智能织物[6] 等先进领域. 按照相变形式，分为固‒固、固‒液、 固‒气和液‒气相变材料. 其中，固‒液相变储能材 料因具有储能密度大、体积变化率小等优点，在储 能系统中显示了更广泛的应用前景. 然而，固‒液 相变材料发展中存在的最主要问题是材料在相变 过程中易发生液体泄漏[7] ，需要加以封装才能使 用. 这不仅增加了相变材料与热源设备之间的热 阻，还增加了储能装置的重量，极大地增加了相变 材料应用技术的难度. 因此，发展无需进行封装的 定形复合相变材料是解决上述问题行之有效的方 法之一. 定形复合相变材料由相变芯材和载体材 料组成，分为胶囊型相变材料、高分子定形相变材 料和多孔基复合相变材料，其中多孔基复合相变 材料利用多孔载体的毛细管效应、表面张力、化 学键合作用等可提高相变物质在载体孔道中固载 的稳定性，进而使得相变材料发生固‒液相变时不 易产生液体泄漏[8] . 对于固‒液相变材料，其较低的导热系数致使 其在系统的应用中传热性能差、蓄热量利用率低， 并限制其最终应用. 因此，强化相变材料的传热过 程，开发兼具高储能和高导热性能的多孔基定形 复合相变材料对于相变储能材料的有效利用及应 用推广具有重要意义. 本文对近年来国内外在提 升多孔基定形复合相变材料传热性能方面的研究 进行综合回顾，并对今后提高该类相变材料热导 率工作的研究重点提出一些建议. 1 使用高导热多孔材料做载体材料 将相变材料封装于高导热多孔载体材料形成 复合相变材料是快速提升多孔基定形复合相变材 料传热性能的方法之一. 该类载体材料的孔隙度 较高，相变材料的负载量大，同时骨架又可以起到 热导率增强的作用. 使用高导热多孔材料做载体 材料强化复合相变材料传热性能汇总至表 1. 1.1 泡沫金属基定形复合相变材料 泡沫金属（如泡沫铝、泡沫铜等）具有无序连 通的毫米级孔道，孔隙度较高，相变芯材的填充量 大. 同时，金属骨架不仅具有优良的力学性能还可 以起到热导率增强的作用，进而使得泡沫金属基 复合相变材料在储存太阳能和工业加热炉余热回 收等领域有良好的前景[9‒10] . 祁等[11] 把碳酸钾、碳 酸钠、碳酸锂、氢氧化锂和氢氧化钠等与泡沫金 属镍相结合，制备了一种新型高性能复合相变储 能材料. 结果表明，无机盐与金属镍载体材料形成 的几种新型复合相变储能材料中熔融盐负载量达 到 85%（质量分数）左右；金属骨架可将相变熔融 盐分割成为无数个微小的蓄热单元，进而使得该 相变储能材料具有相对较高的储热密度，快速放 热、快速蓄热等性能. 盛等[12] 利用泡沫金属多孔 结构的吸附性能，以氢氧化钡（八水）为相变材料， 泡沫铜为载体材料，制备了结晶水合盐/泡沫金属 基复合相变材料. 结果表明，填充泡沫铜不仅增强 了相变材料的传热速率，而且有效地降低了氢氧 化钡（八水）的过冷度. 当使用较大孔密度的泡沫 王静静等： 多孔基定形复合相变材料传热性能提升研究进展 · 27 ·
28 工程科学学报，第42卷，第1期 表1使用高导热多孔材料做载体材料强化复合相变材料的传热性能 Table 1 Enhanced thermal property by impregnation of PCMs into porous materials with high thermal conductivity 复合相变材料体系 复合相变材料 热导率提升招度/% 参考文献 载体材料 相变材料 热导率(WmK- (与纯相变材料相比) N掺杂的多孔碳 聚乙二醇2000 0.41 51.9 B 泡沫金属镍 碳酸钾 17.59 一 泡沫金属镍 碳酸钠 20.38 [11] 泡沫金属镍 氢氧化钠 13.21 一 泡沫金属镍 氢氧化锂 14.57 [1 泡沫金属镍 碳酸锂 24.7 泡沫金属镍 石蜡 1.20 293 [13] 泡沫金属铜 石蜡 4.90 1507 [13] 膨胀石墨 石蜡 0.82 272.7 [15] 膨胀石墨 豆蔻酸-棕榈酸-硬脂酸 2.51 900 [18 氧化石墨烯 石蜡 0.985 223 [20 还原氧化石墨烯 脂肪酸 150 21] 碳纳米管 癸酸一月桂酸-棕榈酸 0.67 27 碳纳米管海绵 石蜡 1.20 500 28] 活性碳 十八烷 0.26 40.1 [30 纳米多孔碳 聚乙二醇4000 0.42 % 32] 氨掺杂多孔碳 聚乙二醇2000 0.41 52 B3] 碳量子点 聚乙二醇8000 0.94 236 34 介孔碳 石蜡 0.35 125 B36] 多孔碳 十六醇 0.41 120 B5) 碳微管石墨烯 十八酸 一 330 [37刀 氧化石墨烯-石墨烯纳米片气凝胶 聚乙二醇1000 1.43 361 [40 还原氧化石墨烯@多孔碳 十八酸 0.60 27.7 [41] 泡沫金刚石 石蜡 6.70 2580 [42] 铜后，相变储能装置体系内的成核位点也相对地 表面积、表面能高、吸附力强、材料来源广泛以及 增加，进而有效地降低了结晶水合盐的过冷度 价格便宜等优点，其导热系数可达到300Wm1K- Xiao等]采用真空浸渍法将石蜡分别负载至泡沫 被广泛用作定形复合相变材料的载体.张等 镍和泡沫铜中，对比了有无采用真空浸渍法对石 以有机物石蜡为相变材料、膨胀石墨为支撑结构， 蜡负载率的影响规律（图1）.没有采用真空浸渍法 制备出了不同石蜡负载量的石蜡/膨胀石墨定形复 获得的复合相变材料中石蜡的负载率仅为88.6%~ 合相变材料，且当石蜡负载量为80%时，复合相变 90.6%,而采用真空浸渍法的高达96.0%~98.6% 材料的储热和放热时间分别减少了69.7%和80.2% 相对于纯石蜡芯材的热导率，泡沫镍基复合相变 Sari与Karaipeklils将石墨用硫酸和硝酸混合物插 材料的热导率提升了3倍，泡沫铜基复合相变材 层后进行900℃热处理制备得到膨胀石墨，再采 料的热导率提升了15倍.不过需要强调的是金属 用熔融法制备得到膨胀石墨质量分数分别为2%、 在高温下化学活性比较强，容易与容器发生反应， 4%、7%和10%的石蜡/膨胀石墨定形复合相变材 成本比较高，所以只在特殊情况下应用 料，探究了膨胀石墨含量对复合相变材料的热导 1.2石墨基定形复合相变材料 率的影响规律，其中膨胀石墨质量分数为10%的复 1.2.1膨胀石墨基定形复合相变材料 合物的没有发生泄漏现象，热导率高达0.82WmlK-, 膨胀石墨材料具有疏松多孔结构、较大的比 比纯石蜡的热导率增大了272.7%.2010年，Zhong
铜后，相变储能装置体系内的成核位点也相对地 增加，进而有效地降低了结晶水合盐的过冷度. Xiao 等[13] 采用真空浸渍法将石蜡分别负载至泡沫 镍和泡沫铜中，对比了有无采用真空浸渍法对石 蜡负载率的影响规律（图 1）. 没有采用真空浸渍法 获得的复合相变材料中石蜡的负载率仅为 88.6%～ 90.6%，而采用真空浸渍法的高达 96.0%～98.6%. 相对于纯石蜡芯材的热导率，泡沫镍基复合相变 材料的热导率提升了 3 倍，泡沫铜基复合相变材 料的热导率提升了 15 倍. 不过需要强调的是金属 在高温下化学活性比较强，容易与容器发生反应， 成本比较高，所以只在特殊情况下应用. 1.2 石墨基定形复合相变材料 1.2.1 膨胀石墨基定形复合相变材料 膨胀石墨材料具有疏松多孔结构、较大的比 表面积、表面能高、吸附力强、材料来源广泛以及 价格便宜等优点，其导热系数可达到 300 W∙m‒1∙K‒1 ， 被广泛用作定形复合相变材料的载体. 张等[14] 以有机物石蜡为相变材料、膨胀石墨为支撑结构， 制备出了不同石蜡负载量的石蜡/膨胀石墨定形复 合相变材料，且当石蜡负载量为 80% 时，复合相变 材料的储热和放热时间分别减少了 69.7% 和 80.2%. Sari 与 Karaipekli[15] 将石墨用硫酸和硝酸混合物插 层后进行 900 ℃ 热处理制备得到膨胀石墨，再采 用熔融法制备得到膨胀石墨质量分数分别为 2%、 4%、7% 和 10% 的石蜡/膨胀石墨定形复合相变材 料，探究了膨胀石墨含量对复合相变材料的热导 率的影响规律，其中膨胀石墨质量分数为 10% 的复 合物的没有发生泄漏现象，热导率高达0.82 W∙m‒1∙K‒1 ， 比纯石蜡的热导率增大了 272.7%. 2010 年，Zhong 表 1 使用高导热多孔材料做载体材料强化复合相变材料的传热性能 Table 1 Enhanced thermal property by impregnation of PCMs into porous materials with high thermal conductivity 复合相变材料体系 复合相变材料 热导率/(W∙m−1∙K−1) 热导率提升幅度/% （与纯相变材料相比） 参考文献 载体材料 相变材料 N掺杂的多孔碳 聚乙二醇2000 0.41 51.9 [3] 泡沫金属镍 碳酸钾 17.59 — [11] 泡沫金属镍 碳酸钠 20.38 — [11] 泡沫金属镍 氢氧化钠 13.21 — [11] 泡沫金属镍 氢氧化锂 14.57 — [11] 泡沫金属镍 碳酸锂 24.7 — [11] 泡沫金属镍 石蜡 1.20 293 [13] 泡沫金属铜 石蜡 4.90 1507 [13] 膨胀石墨 石蜡 0.82 272.7 [15] 膨胀石墨 豆蔻酸‒棕榈酸‒硬脂酸 2.51 900 [18] 氧化石墨烯 石蜡 0.985 223 [20] 还原氧化石墨烯 脂肪酸 — 150 [21] 碳纳米管 癸酸‒月桂酸‒棕榈酸 0.67 — [27] 碳纳米管海绵 石蜡 1.20 500 [28] 活性碳 十八烷 0.26 40.1 [30] 纳米多孔碳 聚乙二醇4000 0.42 50 [32] 氮掺杂多孔碳 聚乙二醇2000 0.41 52 [33] 碳量子点 聚乙二醇8000 0.94 236 [34] 介孔碳 石蜡 0.35 125 [36] 多孔碳 十六醇 0.41 120 [35] 碳微管/石墨烯 十八酸 — 330 [37] 氧化石墨烯‒石墨烯纳米片气凝胶 聚乙二醇1000 1.43 361 [40] 还原氧化石墨烯@多孔碳 十八酸 0.60 27.7 [41] 泡沫金刚石 石蜡 6.70 2580 [42] · 28 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期
王静静等：多孔基定形复合相变材料传热性能提升研究进展 29. 人的研究 Mehrali等2o将石墨粉末通过发烟硝酸和氯化 钠反复处理后得到氧化石墨烯，采用真空浸渍法 获得石蜡负载率最高为48.3%的定形复合相变材 料，复合相变材料的热导率增大到纯石蜡的3倍 以上，且在加热/冷却循环2500次后仍具有较好的 热稳定性和化学稳定性.Akhiani等2四报道了一步 自组装法制备得到还原氧化石墨烯负载十六酸复 6 合定形相变材料，采用原位吸附法制备复合相变 材料可省去传统的冷冻干燥和芯材浸渍过程.如 图2所示，十六酸分布在氧化石墨烯片层之间的 微孔结构内，连通交错的石墨烯网络为十六酸提 供了成核和结品中心，片层结构形成了交错网状 构成了导热网络，材料的热导率相对纯芯材提高 了150%，同时材料具有较高的相变焓和良好的循 环稳定性.此外，氧化石墨烯表面含有羟基、环氧 (d-I) (d-I) (d-Ⅲ) 基团、羧基、羰基、酮类含氧基团等，这些含氧基 图1不同孔径泡沫金属及石蜡/泡沫金属基复合相变材料的照片， 团为共价功能化氧化石墨烯提供了活性位点，便 (a)泡沫镍：(b)石蜡/泡沫金属镍复合相变材料：(c)泡沫铜：(d)石蜡 于对其进行表面修饰.Wang等四采用Hummers 泡沫金属铜复合相变材料(L5PPL,L:10PPL.L:25PPD1 方法合成表面存在多种氧活性基团，如羧基、羰 Fig.1 Images of metal foam and paraffin/metal foam composite PCMs 基、羟基等的氧化石墨烯，采用物理共混的方法将 with different pore sizes:(a)nickel foams;(b)paraffin/nickel foam 氧化石墨烯与聚乙二醇复合制备出聚乙二醇/氧化 composite PCMs;(c)copper foams;(d)paraffin/copper foam composite PCMs(L:5PPL,Ⅱ：1OPPL25PPI1 石墨烯复合相变材料，探究了氧化石墨烯对聚乙 二醇的定形能力及相变行为的影响规律.接着，作 等6制备了不同密度的压缩膨胀石墨，将其用真 者32又采用羧基化和还原两种方法对氧化石墨 空浸渍方法负载石蜡，结果表明定形复合相变材 烯进行表面处理，并采用物理共混法将处理后的 料的热导率与压缩膨胀石墨的密度具有近乎线性 氧化石墨烯与聚乙二醇复合制备出定形复合相变 的关系.Zhang等l71通过不同功率对商业石墨粉 材料，进一步探究相变材料与基体材料界面间相 进行微波处理，制备得到一系列膨胀石墨，再采用 互作用对相变材料相变行为的影响机制. 浸渍法负载石蜡芯材，结果表明微波功率为800 近年来，已有报道将石墨烯构筑为石墨烯气 W制备的膨胀石墨具有高达92%的负载率，且相 凝胶或石墨烯泡沫与相变材料复合制备出多孔基 变焓值达170.3Jg,与理论计算值相近，复合相变 定形复合相变材料.Ye等2将氧化石墨烯薄片与 材料的传热性能相对于纯石蜡也得到了明显的改 含有石蜡的环己烷溶液充分混合制备得到均相乳 善.Yang等l8采用微波法制备得到了膨胀石墨， 液，之后进行溶剂热反应生成含有石蜡环己烷液 将豆蔻酸-棕榈酸-硬脂酸三元共品混合物与其复 滴的石墨烯凝胶.将制备得到的凝胶浸入90℃水 合，所得复合物的最佳质量比为三元共晶混合物： 中蒸发除去环己烷，成为水溶胶，再经冷冻干燥后 膨胀石墨为13：1，复合相变材料的热导率为2.51 得到负载石蜡的三维石墨烯气凝胶基定形复合相 WmK,约为三元共晶混合物的10.04倍 变材料，石蜡在该复合相变材料中的负载率高达 1.2.2石墨烯基定形复合相变材料 97%,复合物具有良好的循环稳定性，且相变焓超 石墨烯具有二维平面结构及优异的热传导性 过了纯石蜡的相变焓.然而，其热传输性能提升较 能，将其用作相变材料的载体材料制备定形复合 小，文章分析可能是因复合材料中热导较高的组 相变材料是国内外的研究热点.石墨烯在定形复 分（石墨烯气凝胶）含量较少所致 合相变材料中的研究以氧化石墨烯为主叭，国内 2016年，Zhang等2s通过原位化学还原诱导 外学者以其为载体材料负载相变材料，在石墨烯 自组装方法制备得到具有大孔结构的石墨烯泡 提高复合相变材料导热性能方面进行了广泛而深 沫，负载石蜡制备出兼具光热转换功能和热存储
等[16] 制备了不同密度的压缩膨胀石墨，将其用真 空浸渍方法负载石蜡，结果表明定形复合相变材 料的热导率与压缩膨胀石墨的密度具有近乎线性 的关系. Zhang 等[17] 通过不同功率对商业石墨粉 进行微波处理，制备得到一系列膨胀石墨，再采用 浸渍法负载石蜡芯材，结果表明微波功率为 800 W 制备的膨胀石墨具有高达 92% 的负载率，且相 变焓值达 170.3 J∙g−1 ，与理论计算值相近，复合相变 材料的传热性能相对于纯石蜡也得到了明显的改 善. Yang 等[18] 采用微波法制备得到了膨胀石墨， 将豆蔻酸‒棕榈酸‒硬脂酸三元共晶混合物与其复 合，所得复合物的最佳质量比为三元共晶混合物： 膨胀石墨为 13∶1，复合相变材料的热导率为 2.51 W∙m−1∙K−1，约为三元共晶混合物的 10.04 倍. 1.2.2 石墨烯基定形复合相变材料 石墨烯具有二维平面结构及优异的热传导性 能，将其用作相变材料的载体材料制备定形复合 相变材料是国内外的研究热点. 石墨烯在定形复 合相变材料中的研究以氧化石墨烯为主[19] ，国内 外学者以其为载体材料负载相变材料，在石墨烯 提高复合相变材料导热性能方面进行了广泛而深 入的研究. Mehrali 等[20] 将石墨粉末通过发烟硝酸和氯化 钠反复处理后得到氧化石墨烯，采用真空浸渍法 获得石蜡负载率最高为 48.3% 的定形复合相变材 料，复合相变材料的热导率增大到纯石蜡的 3 倍 以上，且在加热/冷却循环 2500 次后仍具有较好的 热稳定性和化学稳定性. Akhiani 等[21] 报道了一步 自组装法制备得到还原氧化石墨烯负载十六酸复 合定形相变材料，采用原位吸附法制备复合相变 材料可省去传统的冷冻干燥和芯材浸渍过程. 如 图 2 所示，十六酸分布在氧化石墨烯片层之间的 微孔结构内，连通交错的石墨烯网络为十六酸提 供了成核和结晶中心，片层结构形成了交错网状 构成了导热网络，材料的热导率相对纯芯材提高 了 150%，同时材料具有较高的相变焓和良好的循 环稳定性. 此外，氧化石墨烯表面含有羟基、环氧 基团、羧基、羰基、酮类含氧基团等，这些含氧基 团为共价功能化氧化石墨烯提供了活性位点，便 于对其进行表面修饰. Wang 等[22] 采用 Hummers 方法合成表面存在多种氧活性基团，如羧基、羰 基、羟基等的氧化石墨烯，采用物理共混的方法将 氧化石墨烯与聚乙二醇复合制备出聚乙二醇/氧化 石墨烯复合相变材料，探究了氧化石墨烯对聚乙 二醇的定形能力及相变行为的影响规律. 接着，作 者[23‒24] 又采用羧基化和还原两种方法对氧化石墨 烯进行表面处理，并采用物理共混法将处理后的 氧化石墨烯与聚乙二醇复合制备出定形复合相变 材料，进一步探究相变材料与基体材料界面间相 互作用对相变材料相变行为的影响机制. 近年来，已有报道将石墨烯构筑为石墨烯气 凝胶或石墨烯泡沫与相变材料复合制备出多孔基 定形复合相变材料. Ye 等[25] 将氧化石墨烯薄片与 含有石蜡的环己烷溶液充分混合制备得到均相乳 液，之后进行溶剂热反应生成含有石蜡/环己烷液 滴的石墨烯凝胶. 将制备得到的凝胶浸入 90 ℃ 水 中蒸发除去环己烷，成为水溶胶，再经冷冻干燥后 得到负载石蜡的三维石墨烯气凝胶基定形复合相 变材料. 石蜡在该复合相变材料中的负载率高达 97%，复合物具有良好的循环稳定性，且相变焓超 过了纯石蜡的相变焓. 然而，其热传输性能提升较 小，文章分析可能是因复合材料中热导较高的组 分（石墨烯气凝胶）含量较少所致. 2016 年 ，Zhang 等[26] 通过原位化学还原诱导 自组装方法制备得到具有大孔结构的石墨烯泡 沫，负载石蜡制备出兼具光热转换功能和热存储 (a-Ⅰ) (a-Ⅱ) (a-Ⅲ) (b-Ⅰ) (b-Ⅱ) (b-Ⅲ) (c-Ⅰ) (c-Ⅱ) (c-Ⅲ) (d-Ⅰ) (d-Ⅱ) (d-Ⅲ) 图 1 不同孔径泡沫金属及石蜡/泡沫金属基复合相变材料的照片. （a） 泡沫镍；（b） 石蜡/泡沫金属镍复合相变材料；（c） 泡沫铜；（d） 石蜡 /泡沫金属铜复合相变材料 (I：5PPI，II：10PPI，III：25PPI)[13] Fig.1 Images of metal foam and paraffin/metal foam composite PCMs with different pore sizes: (a) nickel foams; (b) paraffin/nickel foam composite PCMs; (c) copper foams; (d) paraffin/copper foam composite PCMs (I: 5PPI, II: 10PPI, III: 25PPI)[13] 王静静等： 多孔基定形复合相变材料传热性能提升研究进展 · 29 ·
30 工程科学学报，第42卷.第1期 (a) NE (b) 还原和功能化 自组装 油胺 十六酸 图2载体和复合相变材料的示意图.()氧化石墨烯的功能化：(b)脂肪酸/氧化石墨烯复合相变材料的自组装P Fig.2 Schematic illustration:(a)functionalizing GO.(b)reduction,functionalization,and self-assembly process 功能的定形复合相变材料.石墨烯泡沫的高孔隙 纳米管海绵中存在的互穿网络结构不仅为相变芯 率和低密度特性大大提升了石蜡的负载率，进而 材提供了骨架支撑结构，而且为体系中热量的传 提升了复合相变材料的储能密度.石墨烯薄片相 输提供了通道.当石蜡负载量为80%时，复合相变 互连接形成的网络结构使得复合相变材料兼具高 材料的热导率为1.2WmlK-l,是纯石蜡的近 导热性、高定形能力以及优异的光热转换能力，该 6倍. 研究为可持续太阳能利用提供了新的思路 1.4多孔碳基定形复合相变材料 1.3碳纳米管基定形复合相变材料 相比于石墨和石墨烯等材料，多孔碳材料的 碳纳米管由一层或者多层石墨片按照一定螺 热导率较低，但由于其具有较大的比表面积、可调 旋角卷曲而成的六边形无缝结构，是一种具有独 控的孔结构、材料来源广泛和制备工艺成熟等优 特的纳米结构和优异的力学、电学、热学和物理 势，也是比较有前景的载体材料之一 化学性能的新型碳材料.碳纳米管具有非常大的 1.4.1活性碳基定形复合相变材料 长径比，具有良好的传热性能，沿其长度方向的热 活性碳由于低密度、多孔、化学稳定性高、容 交换性能很高，在相变储能方面发挥了巨大作用 易制备、廉价等优点而被视为一种优异的载体材 Meng等27以酸化后的碳纳米管为载体材料， 料，其高比表面积可以极大提高相变芯材的负载 负载癸酸-月桂酸-棕榈酸的三元混合物制备出碳 量，同时由于其具有较高的导热系数，可以在一定 纳米管基复合相变材料.负载量在80%时，复合相 程度上解决纯相变芯材热能传输速率低的缺点 变材料的潜热值为101.6Jg,且在循环使用30次 Feng等9利用活性碳负载聚乙二醇(PEG)得到了 后，其相变焓和相变温度基本保持不变.随着碳纳 负载量达80%和焓值为102Jg'的无泄漏的定形 米管载体的含量增加，复合相变材料的热导率也 复合相变材料.Khadiran等o以泥沼质土前驱体 相应增加，最高可达0.6661Wm1K-,但此时相变 用物理激活方法制备了多孔的活性碳，并将其用 芯材的负载量仅为50%.Chen等2图通过化学沉积 作载体材料来负载十八烷，获得了性能良好的复 法制备出碳纳米管海绵，再以其为载体材料负载 合相变材料，实验结果显示复合相变材料负载量 石蜡获得定形复合相变材料.石蜡的负载量最高 最高达到了41.1%，相应的熔化潜热为99.6Jg. 为91%时，复合相变材料相变焓为1382Jg,高 同时由于活性碳中互相贯通的碳结构有利于热量 于纯石蜡的相变焓(136.0Jg),这可能是因为石 的传递，导热系数相比于纯芯材来说有一定的提 蜡分子与碳纳米管界面间形成了C-Hπ键.碳 高，达到了0.255Wm1K-
功能的定形复合相变材料. 石墨烯泡沫的高孔隙 率和低密度特性大大提升了石蜡的负载率，进而 提升了复合相变材料的储能密度. 石墨烯薄片相 互连接形成的网络结构使得复合相变材料兼具高 导热性、高定形能力以及优异的光热转换能力，该 研究为可持续太阳能利用提供了新的思路. 1.3 碳纳米管基定形复合相变材料 碳纳米管由一层或者多层石墨片按照一定螺 旋角卷曲而成的六边形无缝结构，是一种具有独 特的纳米结构和优异的力学、电学、热学和物理 化学性能的新型碳材料. 碳纳米管具有非常大的 长径比，具有良好的传热性能，沿其长度方向的热 交换性能很高，在相变储能方面发挥了巨大作用. H··· Meng 等[27] 以酸化后的碳纳米管为载体材料， 负载癸酸‒月桂酸‒棕榈酸的三元混合物制备出碳 纳米管基复合相变材料. 负载量在 80% 时，复合相 变材料的潜热值为 101.6 J∙g‒1，且在循环使用 30 次 后，其相变焓和相变温度基本保持不变. 随着碳纳 米管载体的含量增加，复合相变材料的热导率也 相应增加，最高可达 0.6661 W∙m‒1∙K‒1，但此时相变 芯材的负载量仅为 50%. Chen 等[28] 通过化学沉积 法制备出碳纳米管海绵，再以其为载体材料负载 石蜡获得定形复合相变材料. 石蜡的负载量最高 为 91% 时，复合相变材料相变焓为 138.2 J∙g‒1，高 于纯石蜡的相变焓（136.0 J∙g‒1），这可能是因为石 蜡分子与碳纳米管界面间形成了 C‒ π 键. 碳 纳米管海绵中存在的互穿网络结构不仅为相变芯 材提供了骨架支撑结构，而且为体系中热量的传 输提供了通道. 当石蜡负载量为 80% 时，复合相变 材料的热导率 为 1.2 W∙m‒1∙K‒1，是纯石蜡的 近 6 倍. 1.4 多孔碳基定形复合相变材料 相比于石墨和石墨烯等材料，多孔碳材料的 热导率较低，但由于其具有较大的比表面积、可调 控的孔结构、材料来源广泛和制备工艺成熟等优 势，也是比较有前景的载体材料之一. 1.4.1 活性碳基定形复合相变材料 活性碳由于低密度、多孔、化学稳定性高、容 易制备、廉价等优点而被视为一种优异的载体材 料，其高比表面积可以极大提高相变芯材的负载 量，同时由于其具有较高的导热系数，可以在一定 程度上解决纯相变芯材热能传输速率低的缺点. Feng 等[29] 利用活性碳负载聚乙二醇（PEG）得到了 负载量达 80% 和焓值为 102 J∙g‒1 的无泄漏的定形 复合相变材料. Khadiran 等[30] 以泥沼质土前驱体 用物理激活方法制备了多孔的活性碳，并将其用 作载体材料来负载十八烷，获得了性能良好的复 合相变材料. 实验结果显示复合相变材料负载量 最高达到了 41.1%，相应的熔化潜热为 99.6 J·g‒1 . 同时由于活性碳中互相贯通的碳结构有利于热量 的传递，导热系数相比于纯芯材来说有一定的提 高，达到了 0.255 W∙m‒1∙K‒1 . O (a) (b) OH OH OH OH OH OH NH2 O O O O O O O O O NH NH NH OH OH OH OH OH NH NH O 油胺 油胺 十六酸 还原和功能化 自组装 图 2 载体和复合相变材料的示意图. （a） 氧化石墨烯的功能化；（b） 脂肪酸/氧化石墨烯复合相变材料的自组装[21] Fig.2 Schematic illustration: (a) functionalizing GO; (b) reduction, functionalization, and self-assembly process[21] · 30 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期
王静静等：多孔基定形复合相变材料传热性能提升研究进展 31· 14.2金属有机骨架衍生多孔碳基定形复合相变 烯基苯(DVB)合成的碳量子点(CQDs),构建出紧 材料 密连接的三维鸡冠花状高石墨化热导多孔碳网 金属有机骨架(MOFs)材料是由有机配体与金 络.重要的是，构建的三维石墨化多孔碳网络可以 属离子/金属簇自组装而成的一种新型三维多孔有 更好地吸附聚乙二醇分子，通过可控交联反应充 机-无机杂化材料.作为一种新型纳米级多孔材 分释放结品.该策略合成的复合相变材料的实际 料，已被用作制备多孔基复合相变材料的载体B 潜热值显著接近理论值.温度分布图像显示，通过 该载体材料具有孔道有序、孔径可调和超低密 优化交联反应后的互连三维碳网络结构，可以显 度、超高比表面积等优点，从而实现相变芯材选择 著提高热传导速率。此外，煅烧温度越高，热响应 范围广、负载量高以及复合相变材料储能密度高 行为越敏感，升温速度越快，随着煅烧温度的升 等目的.然而，由于有机类相变芯材和金属有机骨 高，复合相变材料的导热系数逐渐从0.69Wm1K-1 架载体材料均存在导热系数低的缺点，致使其在 提高到0.91Wm1K-,说明煅烧温度显著提高了 实际应用中传热性能差、蓄热量利用率低 复合相变材料的导热性能.当负载量为65%时，相 为了解决该问题，Tang等B四将金属有机骨架 比于纯芯材其导热系数提升了236%.这是由于 材料MOF-5在氨气气氛下高温碳化，制备了比表 s即杂化的有序多孔碳中声子的热振动较强，有利 面积高（可达2551m2g)、总孔隙体积大（可达 于提高导热系数.通过煅烧和交联反应可以合理 3.05cm3g)的纳米多孔碳.在煅烧过程中，首先 调控多孔碳的结构，从而提高声子的平均速度和 出现细小的纳米颗粒，然后迁移聚集成较大的颗 平均自由程，促进三维网状多孔碳的石墨化 粒，最后蒸发不同大小的氧化锌颗粒，形成由微孔、 Wang等B采用硬模板法制得了石墨烯形状 中孔和大孔组成的分级多孔结构.实验结果表明， 的介孔碳材料.利用氧化镁为原料，以制成的氢氧 MOF-5衍生的纳米多孔碳负载聚乙二醇(PEG 化镁纳米片作为模板，与蔗糖充分混合后在氨气 4000)质量分数高达92.5%，熔融焓高达162Jg 气氛下高温煅烧，之后用盐酸洗去模板后，获得了 (纯PEG4000为164.9Jg).相应的复合相变材料 介孔碳材料.由于该碳材料中存在大量的介孔结 的导热系数达到了0.42WmlK-,相比纯芯材的导 构，介孔碳结构的表面与附着在表面的石蜡之间 热系数提高了50%以上.为了进一步提高金属有 存在着较强的C-H.π作用力以及良好的亲和作 机骨架衍生的纳米孔碳基复合相变材料的导热 用使得石蜡的负载量高达91.7%，提升了熔化潜热 性，Atinafu等)合成了氨掺杂的多孔碳，将NH,-MIL- 达到了182Jg.另外与纯石蜡相比，由于互通的 53(A1)高温碳化得到的碳材料做载体负载聚乙二 碳结构，导热系数提升了125%.另外，Atinafu等B6 醇，制得了高性能的复合相变材料.获得的氨摻杂 以氧化镁为模板，通过在氮气气氛下高温煅烧脱 的多孔碳比表面积高达2193.5m2g,介孔比例 脂棉，洗去模板后，获得了大量孔隙聚集的碳层结 高、含氮量高.系统地研究了掺杂氨对负载量、相 构.随着碳化温度的升高，表面变得越粗糙，形成 变焓值和导热系数的影响规律.结果表明，高含量 了具有层状石墨烯结构的交织结构和连通孔隙， 的均相石墨-N有利于加速声子的传输和提高复 这些特性有助于提高复合相变材料的传热性能 合相变材料的导热性，氮掺杂的多孔碳负载聚乙 热导率结果测试表明复合相变材料的热导率比纯 二醇后，相比于无氨参杂来说，导热系数提高了 相变芯材高出了20%.达到了0.42Wm1K-1.由于 24.2%,相比于纯芯材，导热系数提高了近52%.虽 氨摻杂的多孔碳可以有效提高复合相变材料的热 然金属有机骨架衍生氮掺杂纳米多孔碳可以有效 传输性能，该课题组以三聚氰胺和葡萄糖为原料， 地提高复合相变材料的导热性，但增强效果仍然 采用交联盐模板法合成了N摻杂的多孔碳，并将 不够 聚乙二醇封装在该多孔碳基体中，制备了具有良 1.4.3其他多孔碳基定形复合相变材料 好导热性、储能密度和形状稳定性能的介孔N 构筑由微孔、介孔、大孔组成的三维多孔碳载 掺杂的复合相变材料).结果表明，N摻杂的复合 体材料用作负载相变芯材，可以提高负载能力和 相变材料具有良好的导热性，导热系数达到了 稳定性.同时，通过协同调控高度sp杂化的互连 0.41WmK-,相比纯相变芯材提高51.9%，比未 三维碳网络，可以强化声子的传播振动，进而展现 掺杂氨的高聚物的导热系数高了783%，这是因为 出优异的热传输性能.Chen等IB提出了一种简 石墨-N与三个碳原子成键，具有提高复合材料热 便、低成本、可控的策略，通过碳化由丙酮和二乙 导率的能力
1.4.2 金属有机骨架衍生多孔碳基定形复合相变 材料 金属有机骨架（MOFs）材料是由有机配体与金 属离子/金属簇自组装而成的一种新型三维多孔有 机‒无机杂化材料. 作为一种新型纳米级多孔材 料，已被用作制备多孔基复合相变材料的载体[31] . 该载体材料具有孔道有序、孔径可调和超低密 度、超高比表面积等优点，从而实现相变芯材选择 范围广、负载量高以及复合相变材料储能密度高 等目的. 然而，由于有机类相变芯材和金属有机骨 架载体材料均存在导热系数低的缺点，致使其在 实际应用中传热性能差、蓄热量利用率低. 为了解决该问题，Tang 等[32] 将金属有机骨架 材料 MOF-5 在氮气气氛下高温碳化，制备了比表 面积高（可达 2551 m2 ∙g‒1）、总孔隙体积大（可达 3.05 cm3 ∙g‒1）的纳米多孔碳. 在煅烧过程中，首先 出现细小的纳米颗粒，然后迁移聚集成较大的颗 粒，最后蒸发不同大小的氧化锌颗粒，形成由微孔、 中孔和大孔组成的分级多孔结构. 实验结果表明， MOF-5 衍生的纳米多孔碳负载聚乙二醇 （ PEG 4000）质量分数高达 92.5%，熔融焓高达 162 J∙g‒1 （纯 PEG 4000 为 164.9 J∙g‒1）. 相应的复合相变材料 的导热系数达到了 0.42 W∙m‒1∙K‒1，相比纯芯材的导 热系数提高了 50% 以上. 为了进一步提高金属有 机骨架衍生的纳米孔碳基复合相变材料的导热 性，Atinafu 等[33] 合成了氮掺杂的多孔碳，将NH2‒MIL‒ 53（Al）高温碳化得到的碳材料做载体负载聚乙二 醇，制得了高性能的复合相变材料. 获得的氮掺杂 的多孔碳比表面积高达 2193.5 m2 ∙g‒1，介孔比例 高、含氮量高. 系统地研究了掺杂氮对负载量、相 变焓值和导热系数的影响规律. 结果表明，高含量 的均相石墨‒N 有利于加速声子的传输和提高复 合相变材料的导热性，氮掺杂的多孔碳负载聚乙 二醇后，相比于无氮掺杂来说，导热系数提高了 24.2%，相比于纯芯材，导热系数提高了近 52%. 虽 然金属有机骨架衍生氮掺杂纳米多孔碳可以有效 地提高复合相变材料的导热性，但增强效果仍然 不够. 1.4.3 其他多孔碳基定形复合相变材料 构筑由微孔、介孔、大孔组成的三维多孔碳载 体材料用作负载相变芯材，可以提高负载能力和 稳定性. 同时，通过协同调控高度 sp2 杂化的互连 三维碳网络，可以强化声子的传播振动，进而展现 出优异的热传输性能. Chen 等[34] 提出了一种简 便、低成本、可控的策略，通过碳化由丙酮和二乙 烯基苯（DVB）合成的碳量子点（CQDs），构建出紧 密连接的三维鸡冠花状高石墨化热导多孔碳网 络. 重要的是，构建的三维石墨化多孔碳网络可以 更好地吸附聚乙二醇分子，通过可控交联反应充 分释放结晶. 该策略合成的复合相变材料的实际 潜热值显著接近理论值. 温度分布图像显示，通过 优化交联反应后的互连三维碳网络结构，可以显 著提高热传导速率. 此外，煅烧温度越高，热响应 行为越敏感，升温速度越快，随着煅烧温度的升 高，复合相变材料的导热系数逐渐从 0.69 W∙m‒1∙K‒1 提高到 0.91 W∙m‒1∙K‒1，说明煅烧温度显著提高了 复合相变材料的导热性能. 当负载量为 65% 时，相 比于纯芯材其导热系数提升了 236%. 这是由于 sp2 杂化的有序多孔碳中声子的热振动较强，有利 于提高导热系数. 通过煅烧和交联反应可以合理 调控多孔碳的结构，从而提高声子的平均速度和 平均自由程，促进三维网状多孔碳的石墨化. H··· Wang 等[35] 采用硬模板法制得了石墨烯形状 的介孔碳材料. 利用氧化镁为原料，以制成的氢氧 化镁纳米片作为模板，与蔗糖充分混合后在氮气 气氛下高温煅烧，之后用盐酸洗去模板后，获得了 介孔碳材料. 由于该碳材料中存在大量的介孔结 构，介孔碳结构的表面与附着在表面的石蜡之间 存在着较强的 C‒ π 作用力以及良好的亲和作 用使得石蜡的负载量高达 91.7%，提升了熔化潜热 达到了 182 J∙g‒1 . 另外与纯石蜡相比，由于互通的 碳结构，导热系数提升了 125%. 另外，Atinafu 等[36] 以氧化镁为模板，通过在氮气气氛下高温煅烧脱 脂棉，洗去模板后，获得了大量孔隙聚集的碳层结 构. 随着碳化温度的升高，表面变得越粗糙，形成 了具有层状石墨烯结构的交织结构和连通孔隙， 这些特性有助于提高复合相变材料的传热性能. 热导率结果测试表明复合相变材料的热导率比纯 相变芯材高出了 20%，达到了 0.42 W∙m‒1∙K‒1 . 由于 氮掺杂的多孔碳可以有效提高复合相变材料的热 传输性能，该课题组以三聚氰胺和葡萄糖为原料， 采用交联盐模板法合成了 N 掺杂的多孔碳，并将 聚乙二醇封装在该多孔碳基体中，制备了具有良 好导热性、储能密度和形状稳定性能的介孔 N 掺杂的复合相变材料[3] . 结果表明，N 掺杂的复合 相变材料具有良好的导热性，导热系数达到了 0.41 W∙m‒1∙K‒1，相比纯相变芯材提高 51.9%，比未 掺杂氮的高聚物的导热系数高了 78.3%，这是因为 石墨‒N 与三个碳原子成键，具有提高复合材料热 导率的能力. 王静静等： 多孔基定形复合相变材料传热性能提升研究进展 · 31 ·
32 工程科学学报，第42卷，第1期 1.5 碳基混合结构定形复合相变材料 供了新的前景 为了充分利用不同碳基材料的结构性能优 除了不同碳基材料之间的相互组合制备混合 势，解决目前相变复合材料负载量低、热导率低、 结构外，利用碳基材料与其他种类材料共同作为 能量利用率差等问题，很多碳基混合结构被设计 载体制备复合相变材料方面近年来也有较多的研 和制备出来作为相变材料的载体 究.金属有机骨架具有规则三维孔道结构，将金属 Bi等B7通过将脱水棉碳化后化学气相沉积石 有机骨架与碳材料组合并进行碳化可得到多级高 墨烯制备了碳微管/石墨烯混合结构.该混合结构 导热孔道结构.2019年，Li等通过高温碳化氧 具有空心管状结构和高度的疏水性（接触角约 化石墨烯@金属有机骨架，成功制备了具有三维 128),负载的石墨烯结构可以有效降低载体与芯 多级结构的还原氧化石墨烯@多孔碳载体，在碳 材之间的热阻.将其作为载体负载十八酸制备的 化过程中，金属有机骨架转化为多级结构多孔碳， 复合相变材料具有90%的负载率、大的相变焓值 同时氧化石墨烯被还原为还原氧化石墨烯.具有 (达174Jg)、提高的热导率（为纯芯材的4.3倍） 高孔隙率和大比表面积的三维多级碳借助毛细作 和优异的热循环稳定性(500次热循环).2015年， 用力稳固相变材料.相变材料分子与还原氧化石 Kholmanov等IB为了解决由于单一超薄石墨泡沫 墨烯之间的分子间作用力降低了载体与芯材间的 的大孔隙导致的热阻增加的问题，将超薄石墨泡 界面热阻，提升了复合相变材料的热导率.此外， 沫的孔结构中直接生长了长的碳纳米管网络，制 三维网络结构促进了十八酸分子在受限空间内的 备了超薄石墨泡沫-碳纳米管混合结构.制备方法 弯曲和振动，有助于提高潜热释放效率.所制备的 大体为用Ni泡沫作为硬模板制备出超薄石墨泡 复合相变材料的芯材负载量高达90.0%，且具有高 沫，之后通化学气相沉积在石墨泡沫上生长碳纳 米管，制备出混合结构.将该混合结构负载糠醇， 相变潜热(168.7Jg)和高热导率0.60Wm1K-, 在相同的负载率下，比单一的超薄石墨泡沫作为 同时实现电热转换功能 载体时的热导率提升了18倍.而且因为石墨化结 除了使用以上高导热多孔材料做载体材料来 构为糠醇提供了异质成核的条件，大大降低了相 强化复合相变材料的热传输性能，Wei等提出 变材料的过冷度.文章提出该材料中的碳纳米管 采用化学气相沉积法制备出泡沫金刚石，并首次 只有一端生长在超薄石墨泡沫结构上，预期具有 将其用作相变材料的载体材料，通过在石蜡相变 两端均生长在此结构上的混合结构会具有更好的 材料中构建三维连通的金刚石热通道，将热导率 性能.2016年，Yin等39用蔗糖和膨胀石墨通过热 从0.25WmlK-1提高至6.7Wm1K-,比纯石蜡 发泡方法制备了碳泡沫膨胀石墨混合结构.实验 提高了25.8倍.且与石墨、碳纳米管、石墨烯等高 发现膨胀石墨的添加质量分数为5%时碳产量达 导热碳材料相比，泡沫金刚石无明显的导热各向 到最大值，这时混合材料微结构保持完整，获得最 异性，复合相变材料的单位体积增强体对热导率 大的石蜡负载率.当加入的膨胀石墨过多时，材料 的贡献处于同领域领先水平 的微结构被破坏.另外材料还具有较好的热稳定 2掺杂高导热纳米介质复合相变材料 性和一定程度的热导率提高.同年，Yang等o1也 通过冷冻干燥法获得了三维碳材料.将氧化石墨 掺杂高导热纳米材料做添加剂强化复合相变 烯水溶液与石墨烯纳米薄片超声混合之后冷冻干 材料的传热性能汇总至表2. 燥制备了氧化石墨烯-石墨烯纳米片气凝胶，其中 2.1掺杂金属纳米粒子复合相变材料 石墨烯纳米片的作用是连接热导通路.将该混合 为了提升相变材料的能量利用效率，强化相 结构真空浸渍法负载聚乙二醇芯材，得到的高负 变材料的导热性能是一种有效的策略.其中，添加 载率的相变复合材料，其热导率相对纯乙二醇提 热导率高的金属纳米材料是改善相变材料导热率 高了361%，并具有高的相变焓值和较好的热循环 的方法之一，由此提高材料蓄热和放热的速率，使 稳定性.文章提出该材料制备方法无需严格的制 相变材料得到更广泛的应用.Tang等1通过超声 备条件，无有机溶剂以及后处理过程，这些都要优 辅助溶胶-凝胶法还原CuSO4溶液原位获得了一 于化学气相沉积、水热法和化学还原法制备石墨 种稳定的、导热系数高热Cu/PEG/SiO2相变复合 烯气凝胶或石墨烯泡沫.另外，制备的复合材料具 材料，当Cu的质量分数为2.1%时，导热系数达到 有良好的光热转化性能，为提高光能存储效率提 0.414Wm1K-,材料的相转变焓为110Jg,解决
1.5 碳基混合结构定形复合相变材料 为了充分利用不同碳基材料的结构性能优 势，解决目前相变复合材料负载量低、热导率低、 能量利用率差等问题，很多碳基混合结构被设计 和制备出来作为相变材料的载体. Bi 等[37] 通过将脱水棉碳化后化学气相沉积石 墨烯制备了碳微管/石墨烯混合结构. 该混合结构 具有空心管状结构和高度的疏水性（接触角约 128°），负载的石墨烯结构可以有效降低载体与芯 材之间的热阻. 将其作为载体负载十八酸制备的 复合相变材料具有 90% 的负载率、大的相变焓值 （达 174 J∙g‒1）、提高的热导率（为纯芯材的 4.3 倍） 和优异的热循环稳定性（500 次热循环）. 2015 年， Kholmanov 等[38] 为了解决由于单一超薄石墨泡沫 的大孔隙导致的热阻增加的问题，将超薄石墨泡 沫的孔结构中直接生长了长的碳纳米管网络，制 备了超薄石墨泡沫-碳纳米管混合结构. 制备方法 大体为用 Ni 泡沫作为硬模板制备出超薄石墨泡 沫，之后通化学气相沉积在石墨泡沫上生长碳纳 米管，制备出混合结构. 将该混合结构负载糠醇， 在相同的负载率下，比单一的超薄石墨泡沫作为 载体时的热导率提升了 1.8 倍. 而且因为石墨化结 构为糠醇提供了异质成核的条件，大大降低了相 变材料的过冷度. 文章提出该材料中的碳纳米管 只有一端生长在超薄石墨泡沫结构上，预期具有 两端均生长在此结构上的混合结构会具有更好的 性能. 2016 年，Yin 等[39] 用蔗糖和膨胀石墨通过热 发泡方法制备了碳泡沫膨胀石墨混合结构. 实验 发现膨胀石墨的添加质量分数为 5% 时碳产量达 到最大值，这时混合材料微结构保持完整，获得最 大的石蜡负载率. 当加入的膨胀石墨过多时，材料 的微结构被破坏. 另外材料还具有较好的热稳定 性和一定程度的热导率提高. 同年，Yang 等[40] 也 通过冷冻干燥法获得了三维碳材料. 将氧化石墨 烯水溶液与石墨烯纳米薄片超声混合之后冷冻干 燥制备了氧化石墨烯‒石墨烯纳米片气凝胶，其中 石墨烯纳米片的作用是连接热导通路. 将该混合 结构真空浸渍法负载聚乙二醇芯材，得到的高负 载率的相变复合材料，其热导率相对纯乙二醇提 高了 361%，并具有高的相变焓值和较好的热循环 稳定性. 文章提出该材料制备方法无需严格的制 备条件，无有机溶剂以及后处理过程，这些都要优 于化学气相沉积、水热法和化学还原法制备石墨 烯气凝胶或石墨烯泡沫. 另外，制备的复合材料具 有良好的光热转化性能，为提高光能存储效率提 供了新的前景. 除了不同碳基材料之间的相互组合制备混合 结构外，利用碳基材料与其他种类材料共同作为 载体制备复合相变材料方面近年来也有较多的研 究. 金属有机骨架具有规则三维孔道结构，将金属 有机骨架与碳材料组合并进行碳化可得到多级高 导热孔道结构. 2019 年，Li 等[41] 通过高温碳化氧 化石墨烯@金属有机骨架，成功制备了具有三维 多级结构的还原氧化石墨烯@多孔碳载体. 在碳 化过程中，金属有机骨架转化为多级结构多孔碳， 同时氧化石墨烯被还原为还原氧化石墨烯. 具有 高孔隙率和大比表面积的三维多级碳借助毛细作 用力稳固相变材料. 相变材料分子与还原氧化石 墨烯之间的分子间作用力降低了载体与芯材间的 界面热阻，提升了复合相变材料的热导率. 此外， 三维网络结构促进了十八酸分子在受限空间内的 弯曲和振动，有助于提高潜热释放效率. 所制备的 复合相变材料的芯材负载量高达 90.0%，且具有高 相变潜热（168.7 J∙g‒1）和高热导率 0.60 W∙m‒1∙K‒1 ， 同时实现电热转换功能. 除了使用以上高导热多孔材料做载体材料来 强化复合相变材料的热传输性能，Wei 等[42] 提出 采用化学气相沉积法制备出泡沫金刚石，并首次 将其用作相变材料的载体材料，通过在石蜡相变 材料中构建三维连通的金刚石热通道，将热导率 从 0.25 W∙m‒1∙K‒ 1 提高至 6.7 W∙m‒1∙K‒1，比纯石蜡 提高了 25.8 倍. 且与石墨、碳纳米管、石墨烯等高 导热碳材料相比，泡沫金刚石无明显的导热各向 异性，复合相变材料的单位体积增强体对热导率 的贡献处于同领域领先水平. 2 掺杂高导热纳米介质复合相变材料 掺杂高导热纳米材料做添加剂强化复合相变 材料的传热性能汇总至表 2. 2.1 掺杂金属纳米粒子复合相变材料 为了提升相变材料的能量利用效率，强化相 变材料的导热性能是一种有效的策略. 其中，添加 热导率高的金属纳米材料是改善相变材料导热率 的方法之一，由此提高材料蓄热和放热的速率，使 相变材料得到更广泛的应用. Tang 等[43] 通过超声 辅助溶胶‒凝胶法还原 CuSO4 溶液原位获得了一 种稳定的、导热系数高热 Cu/PEG/SiO2 相变复合 材料，当 Cu 的质量分数为 2.1% 时，导热系数达到 0.414 W∙m‒1∙K‒1，材料的相转变焓为 110 J∙g‒1，解决 · 32 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期
王静静等：多孔基定形复合相变材料传热性能提升研究进展 33 表2参杂高导热纳米材料做添加剂强化复合相变材料的传热性能 Table 2 Enhanced thermal property by introducing of high conductivity nano-materials and porous support materials into PCMs 复合相变材料体系 复合相变材料热导率/ 热导率提升幅度/% 参考文献 载体材料 相变材料 添加剂 (W-m-.K-1) (与纯相变材料相比) 二氧化硅 聚乙二醇6000 铜 0.41 38.1 [43] 硅藻土 聚乙二醇6000 银 0.82 一 [44 还原氧化石墨烯 聚乙二醇6000 银 0.41 95.3 [45] 石墨烯 硬脂酸 A12O3 8.28 350 [47 膨胀珍珠岩 正二十烷 碳纳米管 0.42 13.3 [49] 膨胀蛭石 月桂酸-菌酸-硬脂酸 Al2O 0.67 156.1 [61] 硅凝胶 聚乙二醇1000 B氨化铝粉末 0.77 156.6 [52] 了聚乙二醇/二氧化硅相变材料低导热率的问题 为石墨烯生长提供充足的表面，制备出的多孔石 银纳米粒子具有良好的导热性，是一种极具 墨烯/陶瓷复合材料(G-PAO)具有优异的热传导 发展前景的添加剂，可以有效提高有机相变材料 性能，热导率达8.28Wm1K1.将其用于负载十 的热传输性能.Qian等4首先通过硝酸银化学还 八酸(SA)相变材料，获得的SA-G-PAO复合相变 原法制备了银纳米粒子修饰的硅藻土，随后，将聚 材料的热响应速度明显优于SA-PAO的（图3）. 乙二醇与硅藻土和银纳米粒子共混，制备了一种 Xu与Li481以石蜡/硅藻土/多壁碳纳米管复合 高导热的定形复合相变材料.在聚乙二醇/硅藻土 相变材料为原料，制备了储能水泥基复合材料.与 复合相变材料中Ag的添加质量分数为72%时， 未添加多壁碳纳米管的复合相变材料相比，多壁 材料导热率为0.82WmlK-,与聚乙二醇硅藻土 碳纳米管的使用对提高材料导热性和蓄放热效率 复合物相比增强了127%.相变材料可承受200周 有明显增强作用.采用差示扫描量热法测定了该 期的测试，证明该体系具有良好化学稳定性.氮化 复合材料的热性能，结果表明，复合材料相变材料 硼铝粉也是一种很有前途的添加剂，可有效提高 的熔点为27.12℃，潜热为89.40Jg.红外傅里叶 有机相变材料的导热性.Zhang等的将Ag纳米粒 变换和热重分析的实验结果表明，该复合相变材 子负载至还原氧化石墨烯纳米片上，再将其用作 料具有良好的化学相容性和热稳定性.Karaipekli 聚乙二醇(PEG6000)的载体材料，制备出的复合相 等91制备了一种新型形状稳定的膨胀珍珠岩(ExP)/ 变材料不仅具有优异的光热转化能力，其热导率 正二十烷(C20)复合相变材料，并用不同质量分数 最高提升了95.3%. 为0.3%、0.5%和1%的碳纳米管为添加剂来提高 2019年，Liu等[46报道了一种新型路易斯酸催 ExP/C20/CNTs复合材料的导热系数.结果表明，当 化原位制备定形相变材料策略，制备了超交联聚 加入质量分数为1%的碳纳米管后，复合相变材料 苯乙烯(HCPS)基复合相变材料，实现高效蓄热的 的导热系数最高，与纯相变芯材相比提高了13.3%， 目标.通过强大的FeCl3催化的交联反应，可以得 此外，由于导热性的提高，三种添加了碳纳米管的 到高效的包封率，通过简单的碱处理将交联催化 复合相变材料的总熔化和冻结时间均明显减少 剂FeCl,转化为FeO4,提高了复合相变材料的导 Karaman等so以膨胀石墨为添加剂，通过真空 热性，与纯石蜡相比，最大提高了55%.在该体系 浸渍的方法将聚乙二醇浸入硅藻土中，制备了一 中，FCl3不仅作为促进交联反应的催化剂，而且 种新型的聚乙二醇@硅藻土复合相变材料.通过 作为纳米级FeO4添加剂源来提高导热性.该策 比较添加膨胀石墨和不添加膨胀石墨的复合材料 略的典型优点是原料为均质状态，从而实现均匀 的熔化和冻结时间，证明了膨胀石墨作为添加剂 混合. 能明显提高复合材料的导热系数.热失重分析结果 2.2掺杂高导热碳介质复合相变材料 表明，聚乙二醇在硅藻土中的负载率可以达到 高导热碳材料如石墨烯、碳纳米管、膨胀石墨 50%而不发生泄露.差式扫描量热测试结果表明 等在提高复合相变材料的导热性能上表现出很大 复合物的熔融温度和融化焓值分别为277℃和 的优势.Zou等7采用常压化学气相沉积法，在 87.09Jg.热循环分析表明，复合相变材料具有良 多孔A1,O,陶瓷基板上生长石墨烯，多孔陶瓷可以 好的热稳定性和化学稳定性
了聚乙二醇/二氧化硅相变材料低导热率的问题. 银纳米粒子具有良好的导热性，是一种极具 发展前景的添加剂，可以有效提高有机相变材料 的热传输性能. Qian 等[44] 首先通过硝酸银化学还 原法制备了银纳米粒子修饰的硅藻土，随后，将聚 乙二醇与硅藻土和银纳米粒子共混，制备了一种 高导热的定形复合相变材料. 在聚乙二醇/硅藻土 复合相变材料中 Ag 的添加质量分数为 7.2% 时 ， 材料导热率为 0.82 W∙m‒1∙K‒1，与聚乙二醇/硅藻土 复合物相比增强了 127%. 相变材料可承受 200 周 期的测试，证明该体系具有良好化学稳定性. 氮化 硼铝粉也是一种很有前途的添加剂，可有效提高 有机相变材料的导热性. Zhang 等[45] 将 Ag 纳米粒 子负载至还原氧化石墨烯纳米片上，再将其用作 聚乙二醇（PEG6000）的载体材料，制备出的复合相 变材料不仅具有优异的光热转化能力，其热导率 最高提升了 95.3%. 2019 年，Liu 等[46] 报道了一种新型路易斯酸催 化原位制备定形相变材料策略，制备了超交联聚 苯乙烯（HCPS）基复合相变材料，实现高效蓄热的 目标. 通过强大的 FeCl3 催化的交联反应，可以得 到高效的包封率，通过简单的碱处理将交联催化 剂 FeCl3 转化为 Fe3O4，提高了复合相变材料的导 热性，与纯石蜡相比，最大提高了 55%. 在该体系 中，FeCl3 不仅作为促进交联反应的催化剂，而且 作为纳米级 Fe3O4 添加剂源来提高导热性. 该策 略的典型优点是原料为均质状态，从而实现均匀 混合. 2.2 掺杂高导热碳介质复合相变材料 高导热碳材料如石墨烯、碳纳米管、膨胀石墨 等在提高复合相变材料的导热性能上表现出很大 的优势. Zhou 等[47] 采用常压化学气相沉积法，在 多孔 Al2O3 陶瓷基板上生长石墨烯，多孔陶瓷可以 为石墨烯生长提供充足的表面，制备出的多孔石 墨烯/陶瓷复合材料（G‒PAO）具有优异的热传导 性能，热导率达 8.28 W∙m‒1∙K‒1 . 将其用于负载十 八酸（SA）相变材料，获得的 SA‒G‒PAO 复合相变 材料的热响应速度明显优于 SA‒PAO 的（图 3）. Xu 与 Li[48] 以石蜡/硅藻土/多壁碳纳米管复合 相变材料为原料，制备了储能水泥基复合材料. 与 未添加多壁碳纳米管的复合相变材料相比，多壁 碳纳米管的使用对提高材料导热性和蓄放热效率 有明显增强作用. 采用差示扫描量热法测定了该 复合材料的热性能，结果表明，复合材料相变材料 的熔点为 27.12 ℃，潜热为 89.40 J∙g‒1 . 红外傅里叶 变换和热重分析的实验结果表明，该复合相变材 料具有良好的化学相容性和热稳定性. Karaipekli 等[49] 制备了一种新型形状稳定的膨胀珍珠岩（ExP）/ 正二十烷（C20）复合相变材料，并用不同质量分数 为 0.3%、0.5% 和 1% 的碳纳米管为添加剂来提高 ExP/C20/CNTs 复合材料的导热系数. 结果表明，当 加入质量分数为 1% 的碳纳米管后，复合相变材料 的导热系数最高，与纯相变芯材相比提高了 13.3%， 此外，由于导热性的提高，三种添加了碳纳米管的 复合相变材料的总熔化和冻结时间均明显减少. Karaman 等[50] 以膨胀石墨为添加剂，通过真空 浸渍的方法将聚乙二醇浸入硅藻土中，制备了一 种新型的聚乙二醇@硅藻土复合相变材料. 通过 比较添加膨胀石墨和不添加膨胀石墨的复合材料 的熔化和冻结时间，证明了膨胀石墨作为添加剂 能明显提高复合材料的导热系数. 热失重分析结果 表明 ，聚乙二醇在硅藻土中的负载率可以达到 50% 而不发生泄露. 差式扫描量热测试结果表明 复合物的熔融温度和融化焓值分别为 27.7 ℃ 和 87.09 J∙g‒1 . 热循环分析表明，复合相变材料具有良 好的热稳定性和化学稳定性. 表 2 掺杂高导热纳米材料做添加剂强化复合相变材料的传热性能 Table 2 Enhanced thermal property by introducing of high conductivity nano-materials and porous support materials into PCMs 复合相变材料体系 复合相变材料热导率/ （W∙m‒1∙K‒1） 热导率提升幅度/% （与纯相变材料相比） 参考文献 载体材料 相变材料 添加剂 二氧化硅 聚乙二醇6000 铜 0.41 38.1 [43] 硅藻土 聚乙二醇6000 银 0.82 — [44] 还原氧化石墨烯 聚乙二醇6000 银 0.41 95.3 [45] 石墨烯 硬脂酸 Al2O3 8.28 350 [47] 膨胀珍珠岩 正二十烷 碳纳米管 0.42 13.3 [49] 膨胀蛭石 月桂酸‒菌酸‒硬脂酸 Al2O3 0.67 156.1 [51] 硅凝胶 聚乙二醇1000 β-氮化铝粉末 0.77 156.6 [52] 王静静等： 多孔基定形复合相变材料传热性能提升研究进展 · 33 ·
34 工程科学学报，第42卷.第1期 30 G-PAO (c) 20 G-PAO 0 -10 =-==-》 SA-PAO SA-G-PAO 加热 -20 SA-G-PAO 500m 20 40 60 80 100 4 温度/℃ (d) (e) (0 30s 60s 120s SA-PAO SA-G-PAO 温度/℃ 2823640448266 60 图3载体及石墨烯/八l,O3复合材料的结构和热性能图.()大孔氧化铝，石墨烯包覆的多孔氧化铝.十八酸填充的多孔氧化铝和十八酸填充的石 墨烯包覆的多孔氧化铝的照片：(b)石墨烯包覆的多孔氧化铝的扫描电镜图：()十八酸和十八酸填充的石墨烯包覆的多孔氧化铝的差示扫描量 热曲线图：(d-)十八酸填充的多孔氧化铝和十八酸填充的石墨烯包覆的多孔氧化铝的热传输演化图 Fig.3 Structural and thermal properties of the carrier and graphene/Al2O;composites:(a)photographs of PAO,G-PAO,SA-PAO,and SA-G-PAO;(b) SEM image of G-PAO:(c)DSC curves of SA and SA-G-PAO composite;(d-f)thermal transport evolution of SA-PAO and SA-G-PAO 2.3掺杂其他高导热介质复合相变材料 性能试验，结果表明，随着氨化硼铝含量的增加， 高导热填料如氧化铝(A12O3)和氨化铝(AIN) 复合材料的导热系数增大，但潜热值相应减小.不 等由于它们独特的性质近年来引起了研究者们的 同配比复合材料的熔融温度无明显变化.随着阝 兴趣.Wei等s报道了膨胀蛭石(EV)和负载Al2O3 氨化铝质量比由5%提高到30%，导热系数由 的膨胀蛭石(aEV/AO)作为月桂酸-豆蔻酸-硬脂 0.3847WmlK-提高到0.7661wmK-.复合相 酸共晶混合物(LA-MA-SA)的载体，具有较好的 变材料的蓄放热速率明显高于纯聚乙二醇 吸附能力和导热性.月桂酸-豆蔻酸-硬脂酸共晶 3多级结构基复合相变材料 混合物/负载A12O3的膨胀蛭石相变复合材料导热 系数为0.671Wm1K-,分别比月桂酸-豆蔻酸-硬 提高定形复合相变材料热导率的最行之有效 脂酸共晶混合物、月桂酸-豆蔻酸-硬脂酸共晶混 的办法是降低相变芯材与载体材料之间的界面热 合物/膨胀蛭石和月桂酸-豆蔻酸-硬脂酸共品混合 阻.尽管碳纳米管、碳纤维、石墨烯等具有高热导 物酸处理的膨胀蛭石高156.1%、30.8%和37.5%. 率的纳米结构碳材料被添加至相变材料中用以提 月桂酸-豆蔻酸-硬脂酸共晶混合物/负载A12O3的 升复合物的热传输性能，然而，过多导热碳材料的 膨胀蛭石相变复合材料在28.6℃熔融温度下潜 引入严重影响了声子传输的平均自由程进而导致 热为113.7Jg,在26.9℃冻结温度下潜热为 在载体材料与芯材之间产生明显的界面热阻.而 108.5Jg,也高于月桂酸-豆蔻酸-硬脂酸共晶混 且，纳米结构碳材料之间存在较弱的范德华力使 合物/膨胀蛭石和月桂酸-豆蔻酸-硬脂酸共晶混合 之发生严重的团聚现象，从而严重阻碍了声子的 物负载膨胀蛭石.月桂酸-豆蔻酸-硬脂酸共晶混 转移及传输.因此，如何将声子传输从微观层面扩 合物/膨胀蛭石相变复合材料的相变温度范围适 展至宏观的相变材料，构建具有均匀分散传热通 宜，导热系数较高，热稳定性和化学稳定性较好， 道的新型载体材料，实现热能在定形相变材料与 是提高建筑应用能效的首选潜在热能材料.Wang 外界热源的直接相互转换仍是一个挑战 等通过将聚乙二醇、硅凝胶和阝-氨化铝粉末共 Wang等s)在一维碳纳米管(CNT)表面原位 混，制备了一种高导热形状稳定的相变复合材料 组装种类可调、厚度可控的金属有机骨架材料壳 为了研究蓄热系统(TES)的热效率，进行了蓄放热 层，构建出一种具有互穿网络结构的新型高导热
2.3 掺杂其他高导热介质复合相变材料 高导热填料如氧化铝（Al2O3）和氮化铝（AlN） 等由于它们独特的性质近年来引起了研究者们的 兴趣. Wei 等[51] 报道了膨胀蛭石（EV）和负载 Al2O3 的膨胀蛭石（aEV/AO）作为月桂酸‒豆蔻酸‒硬脂 酸共晶混合物（LA‒MA‒SA）的载体，具有较好的 吸附能力和导热性. 月桂酸‒豆蔻酸‒硬脂酸共晶 混合物/负载 Al2O3 的膨胀蛭石相变复合材料导热 系数为 0.671 W∙m‒1∙K‒1，分别比月桂酸‒豆蔻酸‒硬 脂酸共晶混合物、月桂酸‒豆蔻酸‒硬脂酸共晶混 合物/膨胀蛭石和月桂酸‒豆蔻酸‒硬脂酸共晶混合 物/酸处理的膨胀蛭石高 156.1%、30.8% 和 37.5%. 月桂酸‒豆蔻酸‒硬脂酸共晶混合物/负载 Al2O3 的 膨胀蛭石相变复合材料在 28.6 ℃ 熔融温度下潜 热 为 113.7 J∙g‒1 ， 在 26.9 ℃ 冻结温度下潜热为 108.5 J∙g‒1，也高于月桂酸‒豆蔻酸‒硬脂酸共晶混 合物/膨胀蛭石和月桂酸‒豆蔻酸‒硬脂酸共晶混合 物/负载膨胀蛭石. 月桂酸‒豆蔻酸‒硬脂酸共晶混 合物/膨胀蛭石相变复合材料的相变温度范围适 宜，导热系数较高，热稳定性和化学稳定性较好， 是提高建筑应用能效的首选潜在热能材料. Wang 等[52] 通过将聚乙二醇、硅凝胶和 β-氮化铝粉末共 混，制备了一种高导热形状稳定的相变复合材料. 为了研究蓄热系统（TES）的热效率，进行了蓄放热 性能试验. 结果表明，随着氮化硼铝含量的增加， 复合材料的导热系数增大，但潜热值相应减小. 不 同配比复合材料的熔融温度无明显变化. 随着 β- 氮化铝质量比 由 5% 提 高 到 30%，导热系数 由 0.3847 W∙m‒1∙K‒1 提高到 0.7661 W∙m‒1∙K‒1 . 复合相 变材料的蓄放热速率明显高于纯聚乙二醇. 3 多级结构基复合相变材料 提高定形复合相变材料热导率的最行之有效 的办法是降低相变芯材与载体材料之间的界面热 阻. 尽管碳纳米管、碳纤维、石墨烯等具有高热导 率的纳米结构碳材料被添加至相变材料中用以提 升复合物的热传输性能，然而，过多导热碳材料的 引入严重影响了声子传输的平均自由程进而导致 在载体材料与芯材之间产生明显的界面热阻. 而 且，纳米结构碳材料之间存在较弱的范德华力使 之发生严重的团聚现象，从而严重阻碍了声子的 转移及传输. 因此，如何将声子传输从微观层面扩 展至宏观的相变材料，构建具有均匀分散传热通 道的新型载体材料，实现热能在定形相变材料与 外界热源的直接相互转换仍是一个挑战. Wang 等[53] 在一维碳纳米管（CNT）表面原位 组装种类可调、厚度可控的金属有机骨架材料壳 层，构建出一种具有互穿网络结构的新型高导热 28 SA−PAO SA−PAO G−PAO G−PAO SA−G−PAO SA−G−PAO SA SA−G−PAO 30 s 60 s 120 s (d) (a) (b) (c) PAO (e) 500 μm (f) 32 36 40 44 48 52 56 60 温度/℃ 加热 温度/℃ 热流/(mW·mg‒1 ) 30 20 10 0 20 40 60 80 100 −10 −20 图 3 载体及石墨烯/Al2O3 复合材料的结构和热性能图. （a） 大孔氧化铝，石墨烯包覆的多孔氧化铝，十八酸填充的多孔氧化铝和十八酸填充的石 墨烯包覆的多孔氧化铝的照片；（b） 石墨烯包覆的多孔氧化铝的扫描电镜图；（c） 十八酸和十八酸填充的石墨烯包覆的多孔氧化铝的差示扫描量 热曲线图；（d~f） 十八酸填充的多孔氧化铝和十八酸填充的石墨烯包覆的多孔氧化铝的热传输演化图[49] Fig.3 Structural and thermal properties of the carrier and graphene/Al2O3 composites: (a) photographs of PAO, G‒PAO, SA‒PAO, and SA‒G‒PAO;(b) SEM image of G‒PAO; (c) DSC curves of SA and SA‒G‒PAO composite; (d–f) thermal transport evolution of SA‒PAO and SA‒G‒PAO[49] · 34 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期
王静静等：多孔基定形复合相变材料传热性能提升研究进展 35· 载体材料(CNT@Cr-MIL-101-NH2),然后采用 通道，复合相变材料中十八酸的负载量为75%时， 真空浸渍法将CNT@Cr-MIL-I01-NH2高效封装 是纯相变芯材的3倍.复合相变材料的潜热值为 聚乙二醇(PEG2000),制备了PEG2000/CNT@Cr- 155.7Jg,其热导率为1.023Wm1K- MIL-101-NH,复合相变材料（图4）.这种复合相 4 结论 变材料为获得具有良好导热性能的形状稳定的相 变复合材料提供了一种新的途径，克服了在某些 将纳米科学技术和相变储热技术这两种新兴 相变复合材料中引入高导热添加剂时分散性不高 技术交叉融合，可以研制出兼具高储能密度和优 的问题.当PEG2000/CNT@Cr-MIL-101-NH2中 异热传输性能的定形复合相变材料，进而拓宽其 的碳纳米管质量分数为5.16%，聚乙二醇的负载量 实际应用领域.在增强复合相变材料的热传输性 为70%（质量分数）时，复合相变材料的潜热值为 能时，应该充分考虑导热介质的导热系数、添加密 96.2Jg,导热系数达0.464WmK,相比于纯 度、价格来源及其与相变材料的兼容性.在对几 PEG2000的导热系数提高了100.9%.碳纳米管的 种强化传热方法回顾以后，可以得出以下几点结论： 加入显著提高了复合形变材料的导热性.同时， (1)多孔基复合相变材料使得相变材料发生固- PEG2000/CNT@Cr-MIL-101-NH2复合材料的传 液相变时不易产生液体泄漏，但同时因某些多孔 热速率高于纯聚乙二醇，这进一步证明了碳纳米 载体材料自身具有无定形结构和高孔隙率等特 管与金属有机骨架壳层的接触面作为声子转移及 点，使得相变芯材分子在载体中可能会随机分布， 传输的纽带，能够实现定向热传输通道和高效芯 呈现多维传热，且在其热存储/热释放过程中增加 材固载区的有机结合，进而有效降低载体材料与 了异质界面间的热传导问题，导致材料的储放热 相变芯材之间的界面热阻，大幅提高定形复合相 速率及对潜热的利用效率均有所降低 变材料的热传输性能.另外，金属有机骨架多孔基 (2)通过物理吸附法，将相变芯材分散到一些 材的封装作用和碳纳米管传输通道的连贯性，保 具有高导热系数的多孔载体材料中.与纯的相变 证了定形复合相变材料的热存储与热传导的功能 材料相比，定形复合相变材料的热导率有了一定 耦合，实现热能在定形相变材料与外界热源的直 的提升.然而，因芯材分子在相变过程中的体积膨 接相互转换 胀效应及其与多孔载体材料的兼容性问题，如何 为进一步提升多级结构基复合相变材料的热 改进此类定形复合相变材料的制备工艺，提高相 传输性能，Lⅰ等5通过高温碳化碳纳米管@金属 变材料的循环稳定性、导热性及封装方式的可靠 有机骨架(CNT@MOFs)材料，得到具有芯鞘结构 性，从而降低制备成本，应继续得到关注和发展. 的碳纳米管@多孔碳(CNT@PC)载体，再采用溶 (3)因纳米材料具有高表面能和大比表面积， 液浸渍法，将其负载十八酸得到定形复合相变材 将一些导热系数高的纳米材料掺杂至相变材料 料(SA/CNT@PC).金属有机骨架衍生的多孔碳具 中，使得这些高导热材料在复合物中容易发生团 有高孔隙率和大比表面积，可借助毛细作用力将 聚和沉降现象，导致制备的复合材料不均匀，从而 相变芯材稳固在载体的孔道中，实现芯材的高效 使得整体效能较低，因此发展前途可能受限 固载.同时，三维碳纳米管可提供连续的声子传递 (4)设计既能提供连续声子传输通道又能增 碳纳米管 CNT@Cr-MIL-101-NH, PEG2000/CNT@Cr-MIL-101-NH2 原位生长金属 负载 有机骨架材料 相变芯材 女2-氨基对苯二甲酸 Cr 聚乙二醇 图4合成PEG2000/CNT@Cr-ML-101-NH2复合材料的原理图s纠 Fig.4 Schematic illustration for the synthesis of PEG2000/CNT@Cr-MIL-101-NH2 PCM compositels4l
载体材料（CNT@Cr‒MIL‒101‒NH2），然后采用 真空浸渍法将 CNT@Cr‒MIL‒101‒NH2 高效封装 聚乙二醇（PEG2000），制备了 PEG2000/CNT@Cr‒ MIL‒101‒NH2 复合相变材料（图 4）. 这种复合相 变材料为获得具有良好导热性能的形状稳定的相 变复合材料提供了一种新的途径，克服了在某些 相变复合材料中引入高导热添加剂时分散性不高 的问题. 当 PEG2000/CNT@Cr‒MIL‒101‒NH2 中 的碳纳米管质量分数为 5.16%，聚乙二醇的负载量 为 70%（质量分数）时，复合相变材料的潜热值为 96.2 J∙g‒1，导热系数达 0.464 W∙m‒1∙K‒1，相比于纯 PEG2000 的导热系数提高了 100.9%. 碳纳米管的 加入显著提高了复合形变材料的导热性. 同时， PEG2000/CNT@Cr‒MIL‒101‒NH2 复合材料的传 热速率高于纯聚乙二醇，这进一步证明了碳纳米 管与金属有机骨架壳层的接触面作为声子转移及 传输的纽带，能够实现定向热传输通道和高效芯 材固载区的有机结合，进而有效降低载体材料与 相变芯材之间的界面热阻，大幅提高定形复合相 变材料的热传输性能. 另外，金属有机骨架多孔基 材的封装作用和碳纳米管传输通道的连贯性，保 证了定形复合相变材料的热存储与热传导的功能 耦合，实现热能在定形相变材料与外界热源的直 接相互转换. 为进一步提升多级结构基复合相变材料的热 传输性能，Li 等[54] 通过高温碳化碳纳米管@金属 有机骨架（CNT@MOFs）材料，得到具有芯鞘结构 的碳纳米管@多孔碳（CNT@PC）载体，再采用溶 液浸渍法，将其负载十八酸得到定形复合相变材 料（SA/CNT@PC）. 金属有机骨架衍生的多孔碳具 有高孔隙率和大比表面积，可借助毛细作用力将 相变芯材稳固在载体的孔道中，实现芯材的高效 固载. 同时，三维碳纳米管可提供连续的声子传递 通道，复合相变材料中十八酸的负载量为 75% 时， 是纯相变芯材的 3 倍. 复合相变材料的潜热值为 155.7 J∙g‒1，其热导率为 1.023 W∙m‒1∙K‒1 . 4 结论 将纳米科学技术和相变储热技术这两种新兴 技术交叉融合，可以研制出兼具高储能密度和优 异热传输性能的定形复合相变材料，进而拓宽其 实际应用领域. 在增强复合相变材料的热传输性 能时，应该充分考虑导热介质的导热系数、添加密 度、价格来源及其与相变材料的兼容性. 在对几 种强化传热方法回顾以后，可以得出以下几点结论： （1）多孔基复合相变材料使得相变材料发生固‒ 液相变时不易产生液体泄漏，但同时因某些多孔 载体材料自身具有无定形结构和高孔隙率等特 点，使得相变芯材分子在载体中可能会随机分布， 呈现多维传热，且在其热存储/热释放过程中增加 了异质界面间的热传导问题，导致材料的储/放热 速率及对潜热的利用效率均有所降低. （2）通过物理吸附法，将相变芯材分散到一些 具有高导热系数的多孔载体材料中. 与纯的相变 材料相比，定形复合相变材料的热导率有了一定 的提升. 然而，因芯材分子在相变过程中的体积膨 胀效应及其与多孔载体材料的兼容性问题，如何 改进此类定形复合相变材料的制备工艺，提高相 变材料的循环稳定性、导热性及封装方式的可靠 性，从而降低制备成本，应继续得到关注和发展. （3）因纳米材料具有高表面能和大比表面积， 将一些导热系数高的纳米材料掺杂至相变材料 中，使得这些高导热材料在复合物中容易发生团 聚和沉降现象，导致制备的复合材料不均匀，从而 使得整体效能较低，因此发展前途可能受限. （4）设计既能提供连续声子传输通道又能增 碳纳米管 原位生长金属 有机骨架材料 负载 相变芯材 CNT@Cr−MIL−101−NH2 PEG2000/CNT@Cr−MIL−101−NH2 2−氨基对苯二甲酸 Cr3+ 聚乙二醇 图 4 合成 PEG2000/CNT@Cr‒MIL‒101‒NH2 复合材料的原理图[54] Fig.4 Schematic illustration for the synthesis of PEG2000/CNT@Cr‒MIL‒101‒NH2 PCM composite[54] 王静静等： 多孔基定形复合相变材料传热性能提升研究进展 · 35 ·