工程科学学报，第41卷，第7期：835-846,2019年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.7:835-846,July 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.001;http://journals.ustb.edu.cn 基于霍尔-埃鲁特电解法制备铝合金技术研究进展 张 城)，薛济来)四，刘轩)，李想2)，朱骏2)，刘翘楚13)，钱义14 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)北京科技大学钢铁冶金国家重点实验室，北京100083 3)中国国际工程咨询公司，北京1000374)国联汽车动力电池研究院，北京100088 区通信作者，E-mail:jx@usth.edu.cn 摘要现代霍尔-埃鲁特(H-H)法铝电解槽规模大、工艺成熟，利用该法电解制备铝基合金具有明显技术和经济优势.目 前国内外研究主要是在现有氟化物熔盐体系中添加多种合金元素氧化物，合理调节电解质成分和工艺参数，借助共电沉积和 欠电位机制，成功制备出多种铝基合金，工业化试验亦有初步成果.本文综合分析了上述进展及发展前景，并指出在实现合金 组成精准调控、合金产品成分均匀化、电解槽高电流效率运行等方面存在的问题，旨在为相关研究提供参考. 关键词铝合金：铝电解：霍尔一埃鲁特法：金属间化合物：分解电压 分类号TF821 Production of aluminum alloys in electrolysis cells based on Hall-Heroult process:a review ZHANG Cheng,XUE Ji-lai,LIU Xuan'),LI Xiang2),ZHU Jun'),LIU Qiao-chua),QIAN Yi4) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Seience and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)China Intemational Engineering Consulting Corporation,Beijing 100037.China 4)China Automotive Battery Research Institute,Beijing 100088,China Corresponding author,E-mail:jx@ustb.edu.cn ABSTRACT Modern large-scale Hall-Heroult(H-H)aluminum electrolysis cells have super high amperage and a well-developed process technology;thus,they present great technical and economic advantages for the production of Al-based alloys.Compared with the traditional alloy production methods,H-H-based processes have a great potential in improving product quality,simplifying produc- tion process,and reducing energy consumption.In this review,the major achievements in the production of various common aluminum alloys,such as Al-RE (rare earth metals),Al-Mg,and Al-Si/Ti alloys using H-H-based processes,were summarized from the do- mestic and international literature.The main properties of cryolite-based electrolyte systems that determine whether the alloy production can proceed smoothly by H-H process were first discussed based on previous research results.Studies on the electrolyte structure, melting point,and conductivity of the cryolite-based electrolytes with varying compositions were described in details.For producing Al- based alloys,the conventional fluorides electrolytes can be modified by adding various oxides of alloying metals.The electrolysis mech- anisms of cathode co-deposition and underpotential deposition are usually utilized with the addition of multiple metals oxides,and the electrolyte composition and processing parameters are appropriately adjusted in H-H-based processes.Moreover,the potential distribu- tion in the interfacial reaction processes during electrolysis for the alloying process in electrolyte is proposed based on the existing elec- trochemical data.In addition,some industrial trials showed promising results for the future development.At present,these trials,es- pecially for Al-Si and Al-Ti alloys,indicate that the contents of alloying elements can be stabilized within a certain range by adjusting 收稿日期：2018-06-28 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51434005,51704020,51874035)
工程科学学报,第 41 卷,第 7 期:835鄄鄄846,2019 年 7 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 7: 835鄄鄄846, July 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 07. 001; http: / / journals. ustb. edu. cn 基于霍尔鄄鄄埃鲁特电解法制备铝合金技术研究进展 张 城1) , 薛济来1) 苣 , 刘 轩1) , 李 想1,2) , 朱 骏1,2) , 刘翘楚1,3) , 钱 义1,4) 1)北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 2) 北京科技大学钢铁冶金国家重点实验室, 北京 100083 3)中国国际工程咨询公司, 北京 100037 4) 国联汽车动力电池研究院, 北京 100088 苣通信作者, E鄄mail: jx@ ustb. edu. cn 摘 要 现代霍尔鄄鄄埃鲁特(H鄄鄄H)法铝电解槽规模大、工艺成熟,利用该法电解制备铝基合金具有明显技术和经济优势. 目 前国内外研究主要是在现有氟化物熔盐体系中添加多种合金元素氧化物,合理调节电解质成分和工艺参数,借助共电沉积和 欠电位机制,成功制备出多种铝基合金,工业化试验亦有初步成果. 本文综合分析了上述进展及发展前景,并指出在实现合金 组成精准调控、合金产品成分均匀化、电解槽高电流效率运行等方面存在的问题,旨在为相关研究提供参考. 关键词 铝合金; 铝电解; 霍尔鄄鄄埃鲁特法; 金属间化合物; 分解电压 分类号 TF821 收稿日期: 2018鄄鄄06鄄鄄28 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51434005, 51704020, 51874035) Production of aluminum alloys in electrolysis cells based on Hall鄄鄄 H佴roult process: a review ZHANG Cheng 1) , XUE Ji鄄lai 1) 苣 , LIU Xuan 1) , LI Xiang 1,2) , ZHU Jun 1,2) , LIU Qiao鄄chu 1,3) , QIAN Yi 1,4) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) China International Engineering Consulting Corporation, Beijing 100037, China 4) China Automotive Battery Research Institute, Beijing 100088, China 苣Corresponding author, E鄄mail: jx@ ustb. edu. cn ABSTRACT Modern large鄄scale Hall鄄鄄H佴roult (H鄄鄄H) aluminum electrolysis cells have super high amperage and a well鄄developed process technology; thus, they present great technical and economic advantages for the production of Al鄄based alloys. Compared with the traditional alloy production methods, H鄄鄄H鄄based processes have a great potential in improving product quality, simplifying produc鄄 tion process, and reducing energy consumption. In this review, the major achievements in the production of various common aluminum alloys, such as Al鄄鄄RE (rare earth metals), Al鄄鄄Mg, and Al鄄鄄Si / Ti alloys using H鄄鄄H鄄based processes, were summarized from the do鄄 mestic and international literature. The main properties of cryolite鄄based electrolyte systems that determine whether the alloy production can proceed smoothly by H鄄鄄 H process were first discussed based on previous research results. Studies on the electrolyte structure, melting point, and conductivity of the cryolite鄄based electrolytes with varying compositions were described in details. For producing Al鄄 based alloys, the conventional fluorides electrolytes can be modified by adding various oxides of alloying metals. The electrolysis mech鄄 anisms of cathode co鄄deposition and underpotential deposition are usually utilized with the addition of multiple metals oxides, and the electrolyte composition and processing parameters are appropriately adjusted in H鄄鄄H鄄based processes. Moreover, the potential distribu鄄 tion in the interfacial reaction processes during electrolysis for the alloying process in electrolyte is proposed based on the existing elec鄄 trochemical data. In addition, some industrial trials showed promising results for the future development. At present, these trials, es鄄 pecially for Al鄄鄄Si and Al鄄鄄Ti alloys, indicate that the contents of alloying elements can be stabilized within a certain range by adjusting
·836· 工程科学学报，第41卷，第7期 electrolyte compositions,current density,feeding cycle,and other parameters.There are,however,problems associated with the accu- rate control of alloy compositions,the homogenous quality in bulk alloy products,and the electrolysis cell operation with high current efficiency.Further research is needed to address these problems KEY WORDS aluminum alloy:aluminum electrolysis:Hall-Heroult process:intermetallic compound:decomposition voltage 铝作为第二大基本金属材料一直在国民经济和 装备优势[).尤其是若能在现行H-H电解槽上直 国防工业中占有重要地位.目前，原铝生产采用霍 接生产铝合金，不仅可丰富铝产品种类、降低综合能 尔-埃鲁特法(H-H法)1-)，现代大型铝电解槽技 耗和投资成本，还有利于电解铝产业链向终端延伸 术密集、自动化程度高，具有显著规模和成本优势， 及与铝加工一体化融合发展.自上世纪末以来，这 但工艺产品单一且技术附加值低.近年来，多种性 种技术潜力和经济前景吸引了许多国内外研究者对 能优良、轻量化作用显著的铝基合金，在航天航空、 此进行了多年不懈的探索研究. 高速轨道交通、电动汽车以及新材料、新能源等战略 本文综合近年来涉及H-H电解法制备铝合金 性新兴产业的发展中日益受到关注.然而，现行铝 工艺的公开文献报道，着重分析评介有关电解质体 合金生产仍主要沿用传统的对掺法，另有金属热还 系物化性质、电解工艺反应机理、不同铝合金制备工 原法和熔盐电解法，合金生产线规模一般小于H-H 艺及部分工业规模试验等方面的研究进展，指出其 法.因此，研究开发利用H-H法规模优势制备铝合 中面临的若干问题并提出展望，以期对进一步研究 金的先进工艺，对进一步集约化提升现代铝工业技 有所裨益 术水平、促进其向先进制造业的转化具有重要意义. 1基于冰晶石的电解质体系及其主要性质 铝合金用途广泛，合金元素众多.例如，铝-稀 土合金因晶粒强烈细化、强度和塑性大、防腐和防中 1.1基于冰晶石的电解质体系 子辐射损伤性好而用于一些高技术装备)：许多碱 H-H法工艺采用冰晶石-氧化铝基本电解质体 金属、碱土金属常用以改进铝合金应用性能，其中 系，利用该法制备合金的基本思路是在此体系中添 A-Ca合金用于钢铁治金中去硫、脱氧及净化)； 加合金元素氧化物、碳酸盐等为原料，以液态铝为阴 A-Mg基系列合金因密度低、弹性模量和强度高等 极电解制取铝基合金.新工艺参数和运行条件优 而用于航空航天、国防等领域[6-】；A-Ti/Si系合金 化，与电解质体系物理化学性质及合金化元素化合 具有热稳定性好、耐磨性和铸造性能高、加工性好等 物溶解过程密切相关.据现有工业实际和替代技术 特点而用于不同的工程结构[⑧-1].如此种类繁多的 研究进展来看，该体系仍拥有难以取代的技术优 铝合金，加工需求和生产批量大小不同，通常由规模 势1-)：氧化铝溶解度较高（约10%）而金属铝溶解 不一的对掺法工艺实施生产.尽管对掺法工艺简单 度低、在操作温度下(940~960℃)熔体流动性良好 易行，但其缺点也不易克服，例如：一些合金元素 而有利于排除阳极气体，熔体导电性好，冰品石基电 (Sc、Zr等)与铝的比重或熔点差别很大，易偏析而 解质吸水性和挥发性较弱可保证电解条件稳定.尽 不易均匀弥散于铝基体：有些碱土元素易氧化而难 管也可选用氯化物熔盐体系，但其挥发性及稀土合 以控制其最终合金组成.此外，原铝和上述合金元 金元素溶解损失较大，并且电流效率低、电耗大，还 素各自独立生产、用价格昂贵的高纯度金属再行对 产生氯气污染环境.考虑到金属氧化物的分解电压 掺、铸锭及运输、加工重熔等过程，徒使合金生产工 相对低于氟、氯化物，有利于降低槽电压和节省电 艺繁长，成本增大，还会带来额外能耗和碳排放量. 能，故选用氟化物-氧化物体系更具整体上技术和 而金属热还原法，一般反应速率较低、易形成金属氧 环保优势[2] 化物夹杂，在现行铝合金制备中应用有限. 为适应H-H法电解制备铝合金，通常添加碱金 迄今为止，国内外电化学冶金领域中铝、镁及若 属和碱土金属氟化物、氯化物以及氧化物（碳酸 干稀有稀土金属等均由熔盐电解法制备生产，其中 盐)、铝的氟化物等1]，来降低电解温度和电解质蒸 技术水平、规模化和集约化程度最高的为H-H法工 汽压，提高电解质电导率等.钠冰晶石体系电解质 艺及其超大型电解槽.与传统对摻法和金属热还原 的熔点随NaF/AIF,分子比(CR)减小而降低，CR低 法相比，H-H电解法制备铝合金工艺具有金属回收 于2.0时初晶温度低于900℃，同时铝溶解损失亦 率高、成本低、易于连续生产、生产规模大等技术和 随之减小2].添加LiF和NaCl能够有效降低铝电
工程科学学报,第 41 卷,第 7 期 electrolyte compositions, current density, feeding cycle, and other parameters. There are, however, problems associated with the accu鄄 rate control of alloy compositions, the homogenous quality in bulk alloy products, and the electrolysis cell operation with high current efficiency. Further research is needed to address these problems. KEY WORDS aluminum alloy; aluminum electrolysis; Hall鄄鄄H佴roult process; intermetallic compound; decomposition voltage 铝作为第二大基本金属材料一直在国民经济和 国防工业中占有重要地位. 目前,原铝生产采用霍 尔鄄鄄埃鲁特法(H鄄鄄 H 法) [1鄄鄄3] ,现代大型铝电解槽技 术密集、自动化程度高,具有显著规模和成本优势, 但工艺产品单一且技术附加值低. 近年来,多种性 能优良、轻量化作用显著的铝基合金,在航天航空、 高速轨道交通、电动汽车以及新材料、新能源等战略 性新兴产业的发展中日益受到关注. 然而,现行铝 合金生产仍主要沿用传统的对掺法,另有金属热还 原法和熔盐电解法,合金生产线规模一般小于 H鄄鄄 H 法. 因此,研究开发利用 H鄄鄄H 法规模优势制备铝合 金的先进工艺,对进一步集约化提升现代铝工业技 术水平、促进其向先进制造业的转化具有重要意义. 铝合金用途广泛,合金元素众多. 例如,铝鄄鄄 稀 土合金因晶粒强烈细化、强度和塑性大、防腐和防中 子辐射损伤性好而用于一些高技术装备[4] ;许多碱 金属、碱土金属常用以改进铝合金应用性能,其中 Al鄄鄄Ca 合金用于钢铁冶金中去硫、脱氧及净化[5] ; Al鄄鄄Mg 基系列合金因密度低、弹性模量和强度高等 而用于航空航天、国防等领域[6鄄鄄7] ;Al鄄鄄 Ti / Si 系合金 具有热稳定性好、耐磨性和铸造性能高、加工性好等 特点而用于不同的工程结构[8鄄鄄10] . 如此种类繁多的 铝合金,加工需求和生产批量大小不同,通常由规模 不一的对掺法工艺实施生产. 尽管对掺法工艺简单 易行,但其缺点也不易克服,例如:一些合金元素 (Sc、Zr 等)与铝的比重或熔点差别很大,易偏析而 不易均匀弥散于铝基体;有些碱土元素易氧化而难 以控制其最终合金组成. 此外,原铝和上述合金元 素各自独立生产、用价格昂贵的高纯度金属再行对 掺、铸锭及运输、加工重熔等过程,徒使合金生产工 艺繁长,成本增大,还会带来额外能耗和碳排放量. 而金属热还原法,一般反应速率较低、易形成金属氧 化物夹杂,在现行铝合金制备中应用有限. 迄今为止,国内外电化学冶金领域中铝、镁及若 干稀有稀土金属等均由熔盐电解法制备生产,其中 技术水平、规模化和集约化程度最高的为 H鄄鄄H 法工 艺及其超大型电解槽. 与传统对掺法和金属热还原 法相比,H鄄鄄H 电解法制备铝合金工艺具有金属回收 率高、成本低、易于连续生产、生产规模大等技术和 装备优势[11] . 尤其是若能在现行 H鄄鄄 H 电解槽上直 接生产铝合金,不仅可丰富铝产品种类、降低综合能 耗和投资成本,还有利于电解铝产业链向终端延伸 及与铝加工一体化融合发展. 自上世纪末以来,这 种技术潜力和经济前景吸引了许多国内外研究者对 此进行了多年不懈的探索研究. 本文综合近年来涉及 H鄄鄄 H 电解法制备铝合金 工艺的公开文献报道,着重分析评介有关电解质体 系物化性质、电解工艺反应机理、不同铝合金制备工 艺及部分工业规模试验等方面的研究进展,指出其 中面临的若干问题并提出展望,以期对进一步研究 有所裨益. 1 基于冰晶石的电解质体系及其主要性质 1郾 1 基于冰晶石的电解质体系 H鄄鄄H 法工艺采用冰晶石鄄鄄氧化铝基本电解质体 系,利用该法制备合金的基本思路是在此体系中添 加合金元素氧化物、碳酸盐等为原料,以液态铝为阴 极电解制取铝基合金. 新工艺参数和运行条件优 化,与电解质体系物理化学性质及合金化元素化合 物溶解过程密切相关. 据现有工业实际和替代技术 研究进展来看,该体系仍拥有难以取代的技术优 势[1鄄鄄3] :氧化铝溶解度较高(约 10% )而金属铝溶解 度低、在操作温度下(940 ~ 960 益 )熔体流动性良好 而有利于排除阳极气体,熔体导电性好,冰晶石基电 解质吸水性和挥发性较弱可保证电解条件稳定. 尽 管也可选用氯化物熔盐体系,但其挥发性及稀土合 金元素溶解损失较大,并且电流效率低、电耗大,还 产生氯气污染环境. 考虑到金属氧化物的分解电压 相对低于氟、氯化物,有利于降低槽电压和节省电 能,故选用氟化物鄄鄄 氧化物体系更具整体上技术和 环保优势[12] . 为适应 H鄄鄄H 法电解制备铝合金,通常添加碱金 属和碱土金属氟化物、氯化物以及氧化物( 碳酸 盐)、铝的氟化物等[13] ,来降低电解温度和电解质蒸 汽压,提高电解质电导率等. 钠冰晶石体系电解质 的熔点随 NaF / AlF3分子比(CR)减小而降低,CR 低 于 2郾 0 时初晶温度低于 900 益 ,同时铝溶解损失亦 随之减小[12] . 添加 LiF 和 NaCl 能够有效降低铝电 ·836·
张城等：基于霍尔-埃鲁特电解法制备铝合金技术研究进展 .837· 解质初品温度并提高电导率，但AL,0,质量分数从 尽管电解制备合金需要依赖更多复杂电解质体 1%增加到4%(CR=2.2~2.4,4%CaF,4%LiF)时 系成分-性质的系统关系，但新工艺的设计开发者 体系电导率会从2.55S·cm1降低到2.22S· 们仍然不得不面对这方面数据缺失的遗憾.这一困 cm1[)].金属氧化物由于自身熔点较高，加入电解 境主要由于电解质系中引入了更多的合金元素、改 质体系后往往会引起熔盐黏度增加、熔点升高、电导 性添加剂所导致的.陈建设与李德祥2)通过“量变 率降低等一系列影响合金电解过程顺利稳定进行的 观测性质”和数学拟合手段，获得有关NaAF。AlF, 问题.由于合金组元氧化物的添加量受限于其在电 LiF-MgF,-CaF,复杂体系性质的计算公式，发现在 解质主体中的溶解度，因此其添加量往往低于5%. CR=2.23~2.4范围内添加质量分数1%LiF初晶 通过研究电解质添加剂，改进电解质性能可降低相 温度降低6~7℃、1%CaF,降低1.1~2.2℃、1% 关不利影响. MgF,降低8.7~7.9℃，并使变温电导率下降 降低电解温度有利于延长H-H电解槽寿命，降 0.01~0.014S·cm1.但由于电解质体系成分的多 低电耗.钾冰晶石体系相对于现行冰晶石体系，具 样性和复杂性，使这些研究往往限于局部成分范围 有AL,O,溶解度大、初晶温度低等优点s].KF-AF 内.在未来工作中，面向复杂铝电解质体系形成系 体系的共晶温度为558℃[161,700℃下在含有少量 统、有规律、再现程度高的组成-性质的大数据，将 NaF的KF-AIF,(CR=1.41)体系中氧化铝溶解度 为实现高效节能的H-H法电解制备合金工艺提供 为5.04%.刘翘楚1采用(CR=1.22)KAF。 科学依据. (2%)Sc,0,低温体系，在750~850℃下顺利电解制 1.2合金元素氧化物在冰晶石体系中的溶解度 备了Al-Sc合金.但研究也发现，含钾电解质对炭 合金元素氧化物被认为是H-H法电解制备铝 阴极的渗透能力大约是现行电解质的数十倍，增加 合金的首选原料，表1汇总了部分合金元素氧化物 钾含量会加剧炭阴极的膨胀和损伤】.因此，如在 在冰晶石电解质体系中的溶解度，这些数据直接影 H-H法电解制备铝合金工艺中采用低温含K电解 响到合金元素还原顺序、合金组成以及杂质控制等 质体系，须充分考虑其对槽寿命可能的影响[2) 重要问题 表1部分合金元素金属氧化物在冰品石基熔盐体系中的溶解度 Table 1 Solubility of selected oxides of alloying metals in cryolitic melts 合金元素氧化物 冰品石基电解质组成（质量分数/%） 温度/℃ 溶解度/% 参考文献 Mgo 90NaF-NaCl 850 1.2 [22] NaCl-80Na:AIF6 850 1.9 [22] 17.5NaCl-NaF-40Na AIF 850 2.1 [22] Nd203 LiF-NdF:-BaF2 800-900 7~10 [23] Se203 7LiF-3Al2 03-Nas AlF(CR=2.2) 900~980 3~5 [24] (3~9)ScF:-Na3AlF。(CR=2.1) 950~990 4.01-5.68 [25] (CR=2.4~2.8)Na4AlF6-3MgF2-3CaF2-(1.54.5)Al203 960~980 1.954.75 [26] Ce02 5A203-Nay AIF6(CR=2.7) 1040 1.65 [27] Ce2Os 6Al2 O3-Nas AIF (CR =2.7) 1000 13.6 [27] La,03 5Al2 03-Na AIF (CR =2.7) 1000 14.3 [27] T0, 3.5Al2O-Nag AlF 1020 5.2 [28] SiOz Na:AlF 1010 5 [29] Cuo (1-9)AL203-Na3AlF6 1020 0.13~0.75 [30] CuzO (0.4~10)Al203-Na3AF6 1020 0.2-0.28 [30] 公开文献的上述溶解度数据存在较大差异，这 度是合金元素氧化物能否电解形成合金的首要条 与温度、电解质成分变化及浓度范围较窄有关.由 件，但实际生产过程中还需综合考虑电解质组成、槽 工业铝电解经验可知，当金属氧化物溶解度为1% 电压、电解温度等其他因素.文献中合金元素氧化 ~3%时，即可能维持电解过程顺利进行.尽管溶解 物的溶解度数据，尚不能满足电解制备合金参数优
张 城等: 基于霍尔鄄鄄埃鲁特电解法制备铝合金技术研究进展 解质初晶温度并提高电导率,但 Al 2 O3 质量分数从 1% 增加到 4% (CR = 2郾 2 ~ 2郾 4,4% CaF2 ,4% LiF)时 体系电 导 率 会 从 2郾 55 S·cm - 1 降 低 到 2郾 22 S· cm - 1 [14] . 金属氧化物由于自身熔点较高,加入电解 质体系后往往会引起熔盐黏度增加、熔点升高、电导 率降低等一系列影响合金电解过程顺利稳定进行的 问题. 由于合金组元氧化物的添加量受限于其在电 解质主体中的溶解度,因此其添加量往往低于 5% . 通过研究电解质添加剂,改进电解质性能可降低相 关不利影响. 降低电解温度有利于延长 H鄄鄄H 电解槽寿命,降 低电耗. 钾冰晶石体系相对于现行冰晶石体系,具 有 Al 2O3溶解度大、初晶温度低等优点[15] . KF鄄鄄AlF3 体系的共晶温度为 558 益 [16] ,700 益 下在含有少量 NaF 的 KF鄄鄄AlF3 (CR = 1郾 41)体系中氧化铝溶解度 为 5郾 04% [17] . 刘翘楚[18] 采用(CR = 1郾 22)K3AlF6 鄄鄄 (2% )Sc2O3低温体系,在 750 ~ 850 益下顺利电解制 备了 Al鄄鄄 Sc 合金. 但研究也发现,含钾电解质对炭 阴极的渗透能力大约是现行电解质的数十倍,增加 钾含量会加剧炭阴极的膨胀和损伤[19] . 因此,如在 H鄄鄄H 法电解制备铝合金工艺中采用低温含 K 电解 质体系,须充分考虑其对槽寿命可能的影响[20] . 尽管电解制备合金需要依赖更多复杂电解质体 系成分鄄鄄性质的系统关系,但新工艺的设计开发者 们仍然不得不面对这方面数据缺失的遗憾. 这一困 境主要由于电解质系中引入了更多的合金元素、改 性添加剂所导致的. 陈建设与李德祥[21] 通过“量变 观测性质冶和数学拟合手段,获得有关 Na3AlF6 鄄鄄AlF3 鄄鄄 LiF鄄鄄MgF2 鄄鄄CaF2复杂体系性质的计算公式,发现在 CR = 2郾 23 ~ 2郾 4 范围内添加质量分数 1% LiF 初晶 温度降低 6 ~ 7 益 、1% CaF2 降低 1郾 1 ~ 2郾 2 益 、1% MgF2 降 低 8郾 7 ~ 7郾 9 益 , 并 使 变 温 电 导 率 下 降 0郾 01 ~ 0郾 014 S·cm - 1 . 但由于电解质体系成分的多 样性和复杂性,使这些研究往往限于局部成分范围 内. 在未来工作中,面向复杂铝电解质体系形成系 统、有规律、再现程度高的组成鄄鄄 性质的大数据,将 为实现高效节能的 H鄄鄄 H 法电解制备合金工艺提供 科学依据. 1郾 2 合金元素氧化物在冰晶石体系中的溶解度 合金元素氧化物被认为是 H鄄鄄 H 法电解制备铝 合金的首选原料,表 1 汇总了部分合金元素氧化物 在冰晶石电解质体系中的溶解度,这些数据直接影 响到合金元素还原顺序、合金组成以及杂质控制等 重要问题. 表 1 部分合金元素金属氧化物在冰晶石基熔盐体系中的溶解度 Table 1 Solubility of selected oxides of alloying metals in cryolitic melts 合金元素氧化物 冰晶石基电解质组成(质量分数/ % ) 温度/ 益 溶解度/ % 参考文献 MgO 90NaF鄄鄄NaCl 850 1郾 2 [22] NaCl鄄鄄80Na3AlF6 850 1郾 9 [22] 17郾 5NaCl鄄鄄NaF鄄鄄40Na3AlF6 850 2郾 1 [22] Nd2O3 LiF鄄鄄NdF3 鄄鄄BaF2 800 ~ 900 7 ~ 10 [23] Sc2O3 7LiF鄄鄄3Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 (CR = 2郾 2) 900 ~ 980 3 ~ 5 [24] (3 ~ 9)ScF3 鄄鄄Na3AlF6 (CR = 2郾 1) 950 ~ 990 4郾 01 ~ 5郾 68 [25] (CR = 2郾 4 ~ 2郾 8)Na3AlF6 鄄鄄3MgF2 鄄鄄3CaF2 鄄鄄 (1郾 5 ~ 4郾 5)Al2O3 960 ~ 980 1郾 95 ~ 4郾 75 [26] CeO2 5Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 (CR = 2郾 7) 1040 1郾 65 [27] Ce2O3 6Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 (CR = 2郾 7) 1000 13郾 6 [27] La2O3 5Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 (CR = 2郾 7) 1000 14郾 3 [27] TiO2 3郾 5Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 1020 5郾 2 [28] SiO2 Na3AlF6 1010 5 [29] CuO (1 ~ 9)Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 1020 0郾 13 ~ 0郾 75 [30] Cu2O (0郾 4 ~ 10)Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 1020 0郾 2 ~ 0郾 28 [30] 公开文献的上述溶解度数据存在较大差异,这 与温度、电解质成分变化及浓度范围较窄有关. 由 工业铝电解经验可知,当金属氧化物溶解度为 1% ~ 3% 时,即可能维持电解过程顺利进行. 尽管溶解 度是合金元素氧化物能否电解形成合金的首要条 件,但实际生产过程中还需综合考虑电解质组成、槽 电压、电解温度等其他因素. 文献中合金元素氧化 物的溶解度数据,尚不能满足电解制备合金参数优 ·837·
·838· 工程科学学报，第41卷，第7期 化和合金成分控制的需求，未来需在较大适用浓度 理论(DFT)及相关分子模型研究预测熔盐中结构的 范围内建立有关温度-电解质组成-氧化物溶解度 方法格外引起研究者的兴趣.该方选取若干基本物 关系的数学模型 理参数出发，计算模拟熔盐微观结构及相关电极界 1.3含合金元素的冰晶石熔盐结构 面反应，借此减少对经验参数的依赖，在增加计算结 熔盐通常由阴、阳离子为主构成，但深人研究表 果可靠性、预测性的同时，减少和优化实验工作 明不同离子之间存在着交叉、复杂的相互作用，合金 Lemaire等[]曾根据密度泛函理论，计算确定了 元素离子会与F~、C等离子结合形成各类化学上 N2+在相关熔盐中与形成多种络合物的结构，并描 稳定的离子团而参与电解过程.虽然采用拉曼光谱 述其电沉积过程. 法对NaF-AF3、Na3AlF。-AL,O,等铝电解体系熔盐 随后，刘翘楚[1]应用类似方法，对低温熔盐电 结构的相关研究从未停止，但由于高温实验技术的 解法制备铝钪合金时KF-AF,熔盐中可能存在的含 困难及熔盐结构复杂性，难以直接准确观察熔盐中 Sc离子团结构进行了量子化学计算，获得了含Sc 金属离子的电沉积过程.因此多年来对熔盐结构的 离子团沉积到A!阴极表面过程的体系能量数值并 实验研究远少于相关理论模型的推演预测，过去几 从微观上模拟了这一过程（图1所示），计算推证了 十年中有关Nas AlF。AL,O,体系的结构模型就有近 Sc电沉积过程分步发生的可能性.此外，第一性原 40种之多[3) 理计算初生金属间化合物的结构-性能及模拟晶体 随着分子动力学、蒙特卡罗法以及核磁共振等 结构生长机制所获得的结果[31-3]，可为调节电解质 方面的研究进展，计算机模拟与实验结合为进一步 和原料组成、合金后续冷却工艺、实现对金属间化合 了解熔盐结构提供了有效手段，其中采用密度泛函 物的组成-性能控制提供参考作用 电子云密度 ●-5.353x10- -4.012x10 2.671×10- 1.329x10- 1.171×103 (a) (b) 图1密度泛函理论计算结果.(a)Sc3+与F~络合物结构的几何特征：(b)KScF,和A1面的电子密度云图18] Fig.1 Results of DFT calculation:(a)geometrical characterization of Seand F-complexes;(b)electron density cloud between KSeF and alumi- num surfacef is] 由此可见，E,和E,会使分解电压降低，而E,会使之 2H-H法电解制备合金的主要反应机理 增大. 2.1分解电压 通过热力学计算及文献中金属化合物热力学参 参照密度泛函理论计算结果并考虑离子团结合 数[34-]，计算得到冰晶石电解质成分及若干合金化 能，将铝合金界面相应电势分布状态绘制如图2所 元素氧化物分解电压与温度的关系，一并绘成图3. 示.其中各电势分别代表离子团解离(E,)、阳离子 由此可确定金属析出顺序，推知选择合金元素氧化 还原(E2)、金属间化合物生成(E3)、C02或C0生成 物（碳酸盐）作为电解原料的合理性.铝合金中添加 (E,)以及阴离子直接还原时电位(E,),E为电解槽 稀土、Ti、Mg等氧化物的分解电压值与A山，O3的接 槽电压，n为离子带电荷数.合金元素氧化物的理 近，实际电解中由于欠电位沉积、碳氧反应以及组元 论分解电压△E可表示为： 活度等因素的作用，它们均可在A!阴极沉积而形成 △E=(Es-E4)-(E2-E1+E3) (1) 铝合金.虽然，合金组分分解电压的计算具有重要
工程科学学报,第 41 卷,第 7 期 化和合金成分控制的需求,未来需在较大适用浓度 范围内建立有关温度鄄鄄 电解质组成鄄鄄 氧化物溶解度 关系的数学模型. 1郾 3 含合金元素的冰晶石熔盐结构 熔盐通常由阴、阳离子为主构成,但深入研究表 明不同离子之间存在着交叉、复杂的相互作用,合金 元素离子会与 F - 、Cl - 等离子结合形成各类化学上 稳定的离子团而参与电解过程. 虽然采用拉曼光谱 法对 NaF鄄鄄AlF3 、Na3 AlF6 鄄鄄 Al 2 O3 等铝电解体系熔盐 结构的相关研究从未停止,但由于高温实验技术的 困难及熔盐结构复杂性,难以直接准确观察熔盐中 金属离子的电沉积过程. 因此多年来对熔盐结构的 实验研究远少于相关理论模型的推演预测,过去几 十年中有关 Na3AlF6 鄄鄄 Al 2O3体系的结构模型就有近 40 种之多[3] . 随着分子动力学、蒙特卡罗法以及核磁共振等 方面的研究进展,计算机模拟与实验结合为进一步 了解熔盐结构提供了有效手段,其中采用密度泛函 理论(DFT)及相关分子模型研究预测熔盐中结构的 方法格外引起研究者的兴趣. 该方选取若干基本物 理参数出发,计算模拟熔盐微观结构及相关电极界 面反应,借此减少对经验参数的依赖,在增加计算结 果可靠性、预测性的同时,减少和优化实验工作. Lemaire 等[31] 曾根据密度泛函理论, 计算确定了 Ni 2 + 在相关熔盐中与形成多种络合物的结构,并描 述其电沉积过程. 随后,刘翘楚[18] 应用类似方法,对低温熔盐电 解法制备铝钪合金时 KF鄄鄄AlF3熔盐中可能存在的含 Sc 离子团结构进行了量子化学计算,获得了含 Sc 离子团沉积到 Al 阴极表面过程的体系能量数值并 从微观上模拟了这一过程(图 1 所示),计算推证了 Sc 电沉积过程分步发生的可能性. 此外,第一性原 理计算初生金属间化合物的结构鄄鄄性能及模拟晶体 结构生长机制所获得的结果[31鄄鄄33] ,可为调节电解质 和原料组成、合金后续冷却工艺、实现对金属间化合 物的组成鄄鄄性能控制提供参考作用. 图 1 密度泛函理论计算结果 郾 (a)Sc 3 + 与 F - 络合物结构的几何特征;(b)KScF3和 Al 面的电子密度云图[18] Fig. 1 Results of DFT calculation:(a) geometrical characterization of Sc 3 + and F - complexes;(b) electron density cloud between KScF3 and alumi鄄 num surface [18] 2 H鄄鄄H 法电解制备合金的主要反应机理 2郾 1 分解电压 参照密度泛函理论计算结果并考虑离子团结合 能,将铝合金界面相应电势分布状态绘制如图 2 所 示. 其中各电势分别代表离子团解离(E1 )、阳离子 还原(E2 )、金属间化合物生成(E3 )、CO2或 CO 生成 (E4 )以及阴离子直接还原时电位(E5 ),E 为电解槽 槽电压,n 为离子带电荷数. 合金元素氧化物的理 论分解电压 驻E 可表示为: 驻E = (E5 - E4 ) - (E2 - E1 + E3 ) (1) 由此可见,E4和 E3会使分解电压降低,而 E1会使之 增大. 通过热力学计算及文献中金属化合物热力学参 数[34鄄鄄36] ,计算得到冰晶石电解质成分及若干合金化 元素氧化物分解电压与温度的关系,一并绘成图 3. 由此可确定金属析出顺序,推知选择合金元素氧化 物(碳酸盐)作为电解原料的合理性. 铝合金中添加 稀土、Ti、Mg 等氧化物的分解电压值与 Al 2 O3 的接 近,实际电解中由于欠电位沉积、碳氧反应以及组元 活度等因素的作用,它们均可在 Al 阴极沉积而形成 铝合金. 虽然,合金组分分解电压的计算具有重要 ·838·
张城等：基于霍尔-埃鲁特电解法制备铝合金技术研究进展 839· 双电层 双电层 0→ 0 + 0 0C2e RE 液态铝 石墨 冪 阴极 阳极 ,电解质溶解 图2熔盐电解铝合金界面电化学反应过程及电势分布示意图 Fig.2 Schematic of the potentials in the interfacial reaction process of molten salt electrolysis for aluminum alloys 理论指导意义，但实际工业应用中还会受许多复杂 积.电解制备Al-Sc合金时o):Sc(I)在W阴极 因素的影响 上循环伏安曲线仅有一组氧化还原峰，未见金属间 5.5 5 -CaF 化合物或固溶体形成：而在固态活性A阴极上形成 45 电 —LF 4.05 -NaF Al,Sc,金属间化合物，会新增四组还原峰和氧化峰 3.2 +-A3 且分别有一定程度正移，恰好对应于A-Sc二元合 ◆-Sc,0 2.8 -Ce,0: 金相图中四种AL,Sc,金属间化合物. 2.6 稀 Ndo ←Pr,0 合理利用欠电位沉积，可降低电解制备铝合金 1a,0 有★ 的槽电压和能耗.表2为稀土元素在铝阴极上形成 Mg0 22 ◆-Zr0, --ALO 表2A-RE金属间化合物标准吉布斯自由能，偏摩尔吉布斯自由 2.0 物·Ti0 能以及欠沉积电位实验值 18 Si0, Table 2 Experimental values of standard Gibbs free energies,partial 900920940960980100010201040 温度℃ molar Gibbs free energies of RE,and underpotential of Al-RE IMC 图3部分合金元素氧化物以及冰品石电解质成分的热力学分 金属间 △G9/ △CE/△EUum/参考 解电压数值与温度的关系 化合物 T/K (kJ.mol-1)(kJ.mol-1)V 文献 Fig.3 Theoretical decomposition voltages of alloying metal oxides 723 -150.7 AlSc -150.70.521 [40] and cryolitic components with varying temperature 773 -145.1 -145.50.501 723 -133.3 -98.4 0.340 AlSe 2.2欠电位沉积 [40] 773 -127.5 -92.4 0.319 当合金元素离子Me+在液态铝阴极还原析出 723 -93.2 -52.9 0.183 AlSe [40] 773 -84.1 -40.70.141 并向其内部扩散时，会与铝形成金属间化合物或固 723 -108.4 -15.3 0.053 溶体时，即发生欠电位沉积(underpotential deposi- [40] 773 -105.0 -21.60.075 ion,UPD)-).反应驱动力来自形成表面化合物 693 -180.65 -180.650.624 的吉布斯自由能及形成固溶体的溶解热，使Me在 723 -179.92 -179.92 0.622 PrAln3 [49] 铝中活度降低aw<1(Me在惰性阴极上活度为1)， 773 -177.66 -177.66 0.614 823 -174.86 -174.860.604 故该金属离子理论析出电位相比在惰性阴极上发生 673 -157.6 -157.6 0.544 正向移动.Castrillejo和Bermejo等-]系统研究了 Al Ho 723 -155.4 -155.4 0.537 [50] RE3+在惰性W和活性(Al、Bi、Cd等)阴极上的电沉 773 -152.8 -152.8 0.528
张 城等: 基于霍尔鄄鄄埃鲁特电解法制备铝合金技术研究进展 图 2 熔盐电解铝合金界面电化学反应过程及电势分布示意图 Fig. 2 Schematic of the potentials in the interfacial reaction process of molten salt electrolysis for aluminum alloys 理论指导意义,但实际工业应用中还会受许多复杂 因素的影响. 图 3 部分合金元素氧化物以及冰晶石电解质成分的热力学分 解电压数值与温度的关系 Fig. 3 Theoretical decomposition voltages of alloying metal oxides and cryolitic components with varying temperature 2郾 2 欠电位沉积 当合金元素离子 Me n + 在液态铝阴极还原析出 并向其内部扩散时,会与铝形成金属间化合物或固 溶体时,即发生欠电位沉积( underpotential deposi鄄 tion,UPD) [37鄄鄄38] . 反应驱动力来自形成表面化合物 的吉布斯自由能及形成固溶体的溶解热,使 Me 在 铝中活度降低 aMe < 1(Me 在惰性阴极上活度为 1), 故该金属离子理论析出电位相比在惰性阴极上发生 正向移动. Castrillejo 和 Bermejo 等[39鄄鄄44]系统研究了 RE 3 + 在惰性 W 和活性(Al、Bi、Cd 等)阴极上的电沉 积. 电解制备 Al鄄鄄 Sc 合金时[40] :Sc( III) 在 W 阴极 上循环伏安曲线仅有一组氧化还原峰,未见金属间 化合物或固溶体形成;而在固态活性 Al 阴极上形成 Al x Scy金属间化合物,会新增四组还原峰和氧化峰 且分别有一定程度正移,恰好对应于 Al鄄鄄 Sc 二元合 金相图中四种 Al xScy金属间化合物. 合理利用欠电位沉积,可降低电解制备铝合金 的 槽电压和能耗. 表 2 为稀土元素在铝阴极上形成 表 2 Al鄄鄄RE 金属间化合物标准吉布斯自由能、偏摩尔吉布斯自由 能以及欠沉积电位实验值 Table 2 Experimental values of standard Gibbs free energies, partial molar Gibbs free energies of RE, and underpotential of Al鄄鄄RE IMC 金属间 化合物 T / K 驻G 苓 f / (kJ·mol - 1 ) 驻G寛RE / (kJ·mol - 1 ) 驻EUPD / V 参考 文献 Al3 Sc 723 773 - 150郾 7 - 145郾 1 - 150郾 7 - 145郾 5 0郾 521 0郾 501 [40] Al2 Sc 723 773 - 133郾 3 - 127郾 5 - 98郾 4 - 92郾 4 0郾 340 0郾 319 [40] AlSc 723 773 - 93郾 2 - 84郾 1 - 52郾 9 - 40郾 7 0郾 183 0郾 141 [40] AlSc2 723 773 - 108郾 4 - 105郾 0 - 15郾 3 - 21郾 6 0郾 053 0郾 075 [40] PrAl11 / 3 693 723 773 823 - 180郾 65 - 179郾 92 - 177郾 66 - 174郾 86 - 180郾 65 - 179郾 92 - 177郾 66 - 174郾 86 0郾 624 0郾 622 0郾 614 0郾 604 [49] Al3Ho 673 723 773 - 157郾 6 - 155郾 4 - 152郾 8 - 157郾 6 - 155郾 4 - 152郾 8 0郾 544 0郾 537 0郾 528 [50] ·839·
.840· 工程科学学报，第41卷，第7期 金属间化合物在不同温度(T)下对应的标准摩尔生 品.于旭光与邱竹贤[]等采用液态铝阴极法，在工 成吉布斯自由能（△G9)、偏摩尔吉布斯自由能以及 业级冰晶石(CR=2.2)-氧化铝体系中加入混合碳 其欠沉积电位（△Em),其中Sc、Pr和Ho在铝阴极 酸稀土（高温下分解为氧化物），在920℃通过一次 富铝端析出形成金属间化合物，所引起的欠电位沉 电解制备得到了含有Ce、La、Nd、Pr稀土元素的铝 积压降均大于0.5V.近年来，稀土金属元素、碱土 合金.由于这些稀土氧化物之间分解电压相互接 元素在Al、Ni、Cd等活性阴极上发生欠电位沉积现象 近，并与铝产生去极化作用，可在铝阴极共同析出： 受到许多关注45】，对电解制备金属间化合物的形成 添加适量稀土金属有利于铝珠聚集，合金中稀土质 与温度、槽电压及电流密度之间关系研究不断深人. 量分数大于0.3%，可以作为稀-铝中间合金：合金 2.3共电位沉积 化过程主要存在铝热还原和共电沉积两种作用机 两种及以上的金属离子在同一阴极极化电位下 制.廖春发等s]以Na,AlF。AlF,-MgF2-LiF为电解 共同沉积并合金化是非平衡过程.考虑到极化与去 质，Al,03、Nd203为原料，在935℃、恒压3.2V条件 极化作用，则金属离子A和B发生共沉积时有关系式： 下电解得到Al-Nd中间合金. E=E0+RII dMs+△E,= 詹磊[s6]在工业铝电解槽中添加Ce,C0,生产稀 nF as 土一铝中间合金，试验电解槽电压与普通电解槽一 n E+Rn+△E。 致，电解槽可以稳定运行，原铝液中稀土质量分数稳 In- nF dMs (2) 定保持在5%~5.5%，电流效率有大幅提高.此外， 其中，E、和E。为金属离子的沉积电位，E9和？为 还有A-Tm)、A-Sm]等众多通过熔盐电解法制 二者标准电位，F为法拉第常数(96485C·mol-), 备得到铝-稀土合金的相关研究报道 a和a为金属离子活度，aM,和an为A和B在合 目前我国单独生产稀土金属的主要工艺为氟化 金中的活度，△E,和△E。分别为二者去极化值.通 物-氧化物电解法[2]，其能耗、规模与现代铝电解槽 过该式计算共沉积电位，可初步判断多种合金化金 存在较大差距.如金属钕生产能量利用率仅为11%~ 属离子的共沉积参数，便于选用合理的熔盐电解制 13%(铝电解槽46.8%)，稀土槽电流效率普遍为 备铝合金的技术条件 70%~80%(铝电解槽为93%左右)[57).发展H-H 共电位沉积制备合金的开始电位，会随电流密 法电解制备铝-稀土合金，可将金属提取与合金集 度和熔盐组成不同而改变.张艳霞)在质量分数 约化、规模化，有益于降低生产成本，减少能耗 为1.4%AlF3和1.1%SC03体系中电解时，发现电3.2Al-Sc/Zr合金 流密度低于-0.35A·cm2时发生A1和Sc共电位 Sc和Zx元素在铝合金中不仅可以起到镧系稀 沉积，开始电位为-1.70V;在含有2.1%AlF,和 土金属拥有的细化品粒和变质效果，同时还具有过 2.1%Sc,03的熔盐中，电流密度低于-0.20A·cm-2 渡金属的固溶强化和实效硬化作用.李广字等] 时，开始电位为-1.65V,通过恒流电解共沉积的方 采用液态铝阴极法，在LiF-ScF,-ScCl,电解质体系 法可制得A-Sc合金，电流效率高达93%. 中以Sc,0,为原料成功制备得到了A-Sc中间合 利用H-H电解槽共电位沉积可制备多元铝基 金，电解温度为800±50℃时合金中钪的质量分数 合金.陈辉煌等[2]通过控制合理的工艺条件，向铝 可以达到5.88%，电流效率最高可以达到73%.郭 电解槽中加入Ti02、B,03、RE,03等氧化物，可用共 瑞等[s]采用工业级冰晶石(CR=2.2)和氧化钪为 电沉积法一步制取Al-Ti-B-RE多元中间合金. 原料电流密度为1A·cm2可以制备出Sc质量分数 Gibilaro等s]在LiF-CaF,-AlF,-NdF,体系中W阴 0.8%的Al-Sc合金，实验条件下的最佳电解温度为 极表面控制电位共沉积，得到了Al,Nd、A山Nd、 960℃，最佳极距为3cm.滕国春等[o]以ScC为原 AINd2、AINd,等多种金属间化合物，电流效率大于 料制备得到含3.85%Sc的Al-Sc合金，电流效率达 95%.同时，极化作用也为调整共沉积参数提供了 到73%. 更多可能 在低温电解A-Sc合金的研究中[18.61)，在KF- AF,(CR=1.3)熔盐中加入质量分数为2%的SC03, 3基于H-H法电解制备铝基合金的工艺技术 750℃下即可电解得到Sc质量分数为0.44%~ 3.1AI-RE合金 1.20%的Al-Sc合金，Sc质量分数分别为0.75%和 铝-稀土合金用途广泛，已有多种工业合金产 0.94%的铸态Al-Sc合金扫描电镜图像如图4所
工程科学学报,第 41 卷,第 7 期 金属间化合物在不同温度(T)下对应的标准摩尔生 成吉布斯自由能(驻G 苓 f )、偏摩尔吉布斯自由能以及 其欠沉积电位(驻EUPD),其中 Sc、Pr 和 Ho 在铝阴极 富铝端析出形成金属间化合物,所引起的欠电位沉 积压降均大于 0郾 5 V. 近年来,稀土金属元素、碱土 元素在 Al、Ni、Cd 等活性阴极上发生欠电位沉积现象 受到许多关注[45鄄鄄48] ,对电解制备金属间化合物的形成 与温度、槽电压及电流密度之间关系研究不断深入. 2郾 3 共电位沉积 两种及以上的金属离子在同一阴极极化电位下 共同沉积并合金化是非平衡过程. 考虑到极化与去 极化作用,则金属离子 A 和 B 发生共沉积时有关系式: E = E 0 A + RT nF ln a n + A MA aMA + 驻EA = E 0 B + RT nF ln a n + B MB aMB + 驻EB (2) 其中,EA 和 EB 为金属离子的沉积电位,E 0 A 和 E 0 B 为 二者标准电位,F 为法拉第常数(96485 C·mol - 1 ), a n + A MA和 a n + B MB为金属离子活度,aMA和 aMB为 A 和 B 在合 金中的活度,驻EA 和 驻EB 分别为二者去极化值. 通 过该式计算共沉积电位,可初步判断多种合金化金 属离子的共沉积参数,便于选用合理的熔盐电解制 备铝合金的技术条件. 共电位沉积制备合金的开始电位,会随电流密 度和熔盐组成不同而改变. 张艳霞[51] 在质量分数 为 1郾 4% AlF3和 1郾 1% Sc2 O3 体系中电解时,发现电 流密度低于 - 0郾 35 A·cm - 2时发生 Al 和 Sc 共电位 沉积,开始电位为 - 1郾 70 V;在含有 2郾 1% AlF3 和 2郾 1% Sc2O3的熔盐中,电流密度低于 - 0郾 20 A·cm - 2 时,开始电位为 - 1郾 65 V,通过恒流电解共沉积的方 法可制得 Al鄄鄄 Sc 合金,电流效率高达 93% . 利用 H鄄鄄H 电解槽共电位沉积可制备多元铝基 合金. 陈辉煌等[52]通过控制合理的工艺条件,向铝 电解槽中加入 TiO2 、B2O3 、RE2O3等氧化物,可用共 电沉积法一步制取 Al鄄鄄 Ti鄄鄄 B鄄鄄 RE 多元中间合金. Gibilaro 等[53]在 LiF鄄鄄 CaF2 鄄鄄 AlF3 鄄鄄 NdF3 体系中 W 阴 极表面控制电位共沉积,得到了 Al 11 Nd3 、Al 3 Nd、 AlNd2 、AlNd3等多种金属间化合物,电流效率大于 95% . 同时,极化作用也为调整共沉积参数提供了 更多可能. 3 基于 H鄄鄄H 法电解制备铝基合金的工艺技术 3郾 1 Al鄄鄄RE 合金 铝鄄鄄稀土合金用途广泛,已有多种工业合金产 品. 于旭光与邱竹贤[54] 等采用液态铝阴极法,在工 业级冰晶石(CR = 2郾 2)鄄鄄氧化铝体系中加入混合碳 酸稀土(高温下分解为氧化物),在 920 益 通过一次 电解制备得到了含有 Ce、La、Nd、Pr 稀土元素的铝 合金. 由于这些稀土氧化物之间分解电压相互接 近,并与铝产生去极化作用,可在铝阴极共同析出; 添加适量稀土金属有利于铝珠聚集,合金中稀土质 量分数大于 0郾 3% ,可以作为稀鄄鄄 铝中间合金;合金 化过程主要存在铝热还原和共电沉积两种作用机 制. 廖春发等[55]以 Na3AlF6 鄄鄄AlF3 鄄鄄MgF2 鄄鄄LiF 为电解 质,Al 2O3 、Nd2O3为原料,在 935 益 、恒压 3郾 2 V 条件 下电解得到 Al鄄鄄Nd 中间合金. 詹磊[56]在工业铝电解槽中添加 Ce2CO3生产稀 土鄄鄄铝中间合金,试验电解槽电压与普通电解槽一 致,电解槽可以稳定运行,原铝液中稀土质量分数稳 定保持在 5% ~ 5郾 5% ,电流效率有大幅提高. 此外, 还有 Al鄄鄄Tm [41] 、Al鄄鄄Sm [42]等众多通过熔盐电解法制 备得到铝鄄鄄稀土合金的相关研究报道. 目前我国单独生产稀土金属的主要工艺为氟化 物鄄鄄氧化物电解法[12] ,其能耗、规模与现代铝电解槽 存在较大差距. 如金属钕生产能量利用率仅为 11% ~ 13% (铝电解槽 46郾 8% ),稀土槽电流效率普遍为 70% ~ 80% (铝电解槽为 93% 左右) [57] . 发展 H鄄鄄 H 法电解制备铝鄄鄄 稀土合金,可将金属提取与合金集 约化、规模化,有益于降低生产成本,减少能耗. 3郾 2 Al鄄鄄Sc / Zr 合金 Sc 和 Zr 元素在铝合金中不仅可以起到镧系稀 土金属拥有的细化晶粒和变质效果,同时还具有过 渡金属的固溶强化和实效硬化作用. 李广宇等[58] 采用液态铝阴极法,在 LiF鄄鄄 ScF3 鄄鄄 ScCl 3电解质体系 中以 Sc2 O3 为原料成功制备得到了 Al鄄鄄 Sc 中间合 金,电解温度为 800 依 50 益 时合金中钪的质量分数 可以达到 5郾 88% ,电流效率最高可以达到 73% . 郭 瑞等[59]采用工业级冰晶石(CR = 2郾 2)和氧化钪为 原料电流密度为 1 A·cm - 2可以制备出 Sc 质量分数 0郾 8% 的 Al鄄鄄 Sc 合金,实验条件下的最佳电解温度为 960 益 ,最佳极距为 3 cm. 縢国春等[60]以 ScCl 3为原 料制备得到含 3郾 85% Sc 的 Al鄄鄄 Sc 合金,电流效率达 到 73% . 在低温电解 Al鄄鄄 Sc 合金的研究中[18, 61] ,在 KF鄄鄄 AlF3 (CR =1郾 3)熔盐中加入质量分数为 2% 的 Sc2O3 , 750 益 下即可电解得到 Sc 质量分数为 0郾 44% ~ 1郾 20% 的 Al鄄鄄 Sc 合金,Sc 质量分数分别为 0郾 75% 和 0郾 94% 的铸态 Al鄄鄄 Sc 合金扫描电镜图像如图 4 所 ·840·
张城等：基于霍尔-埃鲁特电解法制备铝合金技术研究进展 ·841· 图4A-Sc合金扫描电镜图.(a)Sc质量分数为0.75%：(b)Sc质量分数为0.94%[18] Fig.4 SEM micrographs of Al-Se alloys:(a)0.75%Se;(b)0.94%Sc 示.合金在晶界处存在大量形貌规则的正方形、三 电解得到了Mg质量分数高达12%~14%的A-Mg 角形和菱形的第二相组织，粒径在30~40μm,第二 中间合金，电流效率在电解前30~60min可以达到 相组织能谱分析的结果表明该处铝钪摩尔比接近 80%以上.杨少华等6]在冰晶石体系中以Mg0为 3:1可以确认为A山，Sc晶粒，Sc元素主要富集在A山，Sc 原料通过液态铝阴极法制备A1-Mg合金的研究中 粒子上，同时在铝基底组织中也有少量分布 发现，由于过量Mg0会在合金与石墨阴极之间沉积 杨昇62]在Na,AlF。-MgF,-CaF,电解质体系中加 阻碍电解过程进行，难以得到含镁较高的A-Mg合 人SC,0,和Z02,在铝电解条件下成功制备了合金 金（低于0.08%）：以Mg0为原料在MgF2-LiF电解 性能优于还原法的Al-Sc和A-Sc-Zr合金，在整个 质中850℃下，电解制得Mg质量分数为1%~5% 电解参数的控制上可继续沿用现代大型铝电解的控 的Al-Mg合金[0；而在含有10%RECL,和3%Mg0 制概念.此后，钱义等[6-64在Na,AlF,熔盐中960℃ 的KCl-MgCl体系下电解，合金中RE元素和Mg含 下加入SC,03和Z02同样电解制备得到了A-Sc- 量分别为0.8%~1.2%和1%~6%，在0.8Acm-2 Zr合金，合金中Sc和Zr质量分数分别为0.25%~ 电流密度下电流效率可达81.3%，该方法可以制得 0.53%和0.26%~3.27%，通过控制冷凝过程可以 得到具有L12型A(SC1-*Zx)析出相的铝合金，合 Mg、RE含量稳定的A-Mg-RE三元合金[I) 根据以上研究可以发现，以Mg0为原料在冰品 金成分中的Sc和Zr含量可以调控至接近商用铝合 金牌号成分要求范围内，实验结果表明Sc3+的电化 石体系中电解制备Mg含量高的A-Mg合金仍存在 学还原过程是通过一步电子转移反应完成的，而 一定技术困难.根据图3中Mg0分解电压及表1中 Z+离子是分步还原的：在对电解制得的合金元素 MgO在冰晶石中体系中的溶解度数据，可以认为电 分析结果中发现，电解过程中Sc元素会在合金底部 解制备A-Mg合金在理论数据上是可行的，有关在 以及边缘发生明显的偏聚现象. 非冰晶石体系中电解A-Mg合金的结果也验证了 目前，熔盐电解法制备的许多铝-稀土合金产 这一点.冰晶石体系中Mg0会在合金与阴极之间 品往往作为中间合金使用.由于电解温度一般低于 沉积阻碍电解过程进行的原因可能与其溶解形态有 铝-稀土金属间化合物的熔点，某些高熔点金属间 关，Mg0以分子或大络合离子形式溶解于冰晶石中 化合物在铝阴极中的结晶形核长大导致合金中产生 会降低其活度使Mg0分解电压过高难以被还原. 较大的单晶颗粒或须状结构[4】，可影响合金产品性 3.4Al-Ti/Si合金 能.研究发现，施加超声可缓解液态铝阴极在合金 H-H法制备铝-钛、铝-硅合金的实验研究已经 化过程中的偏析、偏聚、成分分布不均匀等问题.超 扩大至工业规模，并取得了一定成果.在铝电解槽 声辐射还可增加形核速率，减小第二相、共晶组织和 中加入含钛氧化物可以直接电解得到铝-钛合金， a-Al的尺寸，促进a-A1向等轴晶转变[6s-6)],并有利 合金中元素成分可以精确控制在特定范围之内[] 于铝合金中Sc元素弥散分布[6] 邱竹贤等2]和于旭光等]采用液态铝阴极法，在 3.3Al-Mg合金 Na3AF。A山03中体系加人TiO2,直接电解得到了 在铝-镁合金制备方面，Qiu等[6)以Mg0为原 A-Ti合金，其中Ti质量分数可达9%以上，Ti的析 料在质量分数为5%LiF的NaF-MgF,-BaF,体系中 出来自A对TiO,的热还原以及熔盐中A3+和T+
张 城等: 基于霍尔鄄鄄埃鲁特电解法制备铝合金技术研究进展 图 4 Al鄄鄄 Sc 合金扫描电镜图 郾 (a)Sc 质量分数为 0郾 75% ;(b)Sc 质量分数为 0郾 94% [18] Fig. 4 SEM micrographs of Al鄄鄄 Sc alloys: (a) 0郾 75% Sc;(b) 0郾 94% Sc 示. 合金在晶界处存在大量形貌规则的正方形、三 角形和菱形的第二相组织,粒径在 30 ~ 40 滋m,第二 相组织能谱分析的结果表明该处铝钪摩尔比接近 3颐 1可以确认为 Al 3 Sc 晶粒,Sc 元素主要富集在 Al 3 Sc 粒子上,同时在铝基底组织中也有少量分布. 杨昇[62]在 Na3AlF6 鄄鄄MgF2 鄄鄄CaF2电解质体系中加 入 SC2O3和 ZrO2 ,在铝电解条件下成功制备了合金 性能优于还原法的 Al鄄鄄Sc 和 Al鄄鄄Sc鄄鄄Zr 合金,在整个 电解参数的控制上可继续沿用现代大型铝电解的控 制概念. 此后,钱义等[63鄄鄄64]在 Na3AlF6熔盐中 960 益 下加入 SC2O3和 ZrO2同样电解制备得到了 Al鄄鄄 Sc鄄鄄 Zr 合金,合金中 Sc 和 Zr 质量分数分别为 0郾 25% ~ 0郾 53% 和 0郾 26% ~ 3郾 27% ,通过控制冷凝过程可以 得到具有 L12型 Al 3 ( Sc1 - x Zrx)析出相的铝合金,合 金成分中的 Sc 和 Zr 含量可以调控至接近商用铝合 金牌号成分要求范围内,实验结果表明 Sc 3 + 的电化 学还原过程是通过一步电子转移反应完成的,而 Zr 4 + 离子是分步还原的;在对电解制得的合金元素 分析结果中发现,电解过程中 Sc 元素会在合金底部 以及边缘发生明显的偏聚现象. 目前,熔盐电解法制备的许多铝鄄鄄 稀土合金产 品往往作为中间合金使用. 由于电解温度一般低于 铝鄄鄄稀土金属间化合物的熔点,某些高熔点金属间 化合物在铝阴极中的结晶形核长大导致合金中产生 较大的单晶颗粒或须状结构[48] ,可影响合金产品性 能. 研究发现,施加超声可缓解液态铝阴极在合金 化过程中的偏析、偏聚、成分分布不均匀等问题. 超 声辐射还可增加形核速率,减小第二相、共晶组织和 琢鄄Al 的尺寸,促进 琢鄄Al 向等轴晶转变[65鄄鄄67] ,并有利 于铝合金中 Sc 元素弥散分布[63] . 3郾 3 Al鄄鄄Mg 合金 在铝鄄鄄镁合金制备方面,Qiu 等[68] 以 MgO 为原 料在质量分数为 5% LiF 的 NaF鄄鄄 MgF2 鄄鄄 BaF2体系中 电解得到了 Mg 质量分数高达 12% ~ 14% 的 Al鄄鄄Mg 中间合金,电流效率在电解前 30 ~ 60 min 可以达到 80% 以上. 杨少华等[69] 在冰晶石体系中以 MgO 为 原料通过液态铝阴极法制备 Al鄄鄄 Mg 合金的研究中 发现,由于过量 MgO 会在合金与石墨阴极之间沉积 阻碍电解过程进行,难以得到含镁较高的 Al鄄鄄Mg 合 金(低于 0郾 08% );以 MgO 为原料在 MgF2 鄄鄄 LiF 电解 质中 850 益 下,电解制得 Mg 质量分数为 1% ~ 5% 的 Al鄄鄄Mg 合金[70] ;而在含有 10% RECl 3和 3% MgO 的 KCl鄄鄄MgCl 2体系下电解,合金中 RE 元素和 Mg 含 量分别为 0郾 8% ~ 1郾 2% 和 1% ~ 6% ,在 0郾 8 A·cm - 2 电流密度下电流效率可达 81郾 3% ,该方法可以制得 Mg、RE 含量稳定的 Al鄄鄄Mg鄄鄄RE 三元合金[71] . 根据以上研究可以发现,以 MgO 为原料在冰晶 石体系中电解制备 Mg 含量高的 Al鄄鄄Mg 合金仍存在 一定技术困难. 根据图 3 中 MgO 分解电压及表 1 中 MgO 在冰晶石中体系中的溶解度数据,可以认为电 解制备 Al鄄鄄Mg 合金在理论数据上是可行的,有关在 非冰晶石体系中电解 Al鄄鄄 Mg 合金的结果也验证了 这一点. 冰晶石体系中 MgO 会在合金与阴极之间 沉积阻碍电解过程进行的原因可能与其溶解形态有 关,MgO 以分子或大络合离子形式溶解于冰晶石中 会降低其活度使 MgO 分解电压过高难以被还原. 3郾 4 Al鄄鄄Ti / Si 合金 H鄄鄄H 法制备铝鄄鄄钛、铝鄄鄄硅合金的实验研究已经 扩大至工业规模,并取得了一定成果. 在铝电解槽 中加入含钛氧化物可以直接电解得到铝鄄鄄 钛合金, 合金中元素成分可以精确控制在特定范围之内[10] . 邱竹贤等[72] 和于旭光等[73] 采用液态铝阴极法,在 Na3AlF6 鄄鄄Al 2 O3 中体系加入 TiO2 ,直接电解得到了 Al鄄鄄 Ti 合金,其中 Ti 质量分数可达 9% 以上,Ti 的析 出来自 Al 对 TiO2的热还原以及熔盐中 Al 3 + 和 Ti 4 + ·841·
.842. 工程科学学报，第41卷，第7期 的共沉积.郑州大学与三门峡天元铝业合作4]，在 共电沉积.马绍良等[”]在工业铝电解槽中试验生 铝电解槽中保持原铝生产技术条件情况下进行电解 产铝-硅合金母液，发现其硅含量随SiO,添加量的 生产低钛铝合金的工业试验，试验槽工作状态稳定， 增加而提高，质量分数最高可达4.38%，其最佳工 槽温和槽底压降没有明显变化.但发现由于T的 艺条件为：CR=2.45,AL,0,与Si02的质量分数分别 二次氧化和高价钛离子不完全放电，电流效率随阴 为2.0%~2.5%和0.1%0.5%，电解温度960 极铝液钛含量的上升而有所下降，若铝液中T的质 ℃，原铝中Si的质量分数低于4%时电解槽可稳定 量分数低于0.3%，则电流效率所受影响不大，所获 运行. 合金中Ti分布相对均匀无明显偏析.范广新等[) 表3中列出上述工业试验及其他基于H-H法 实验发现：控制铝电解质中TO,浓度在较低范围 制备铝基合金的部分工业试验结果[们].据相关报 内，也可保持电解过程运行平稳，T在铝中分布均 道，在与铝电解近似的工艺条件下，控制好原料及合 匀、组成易于调控：当Ti的质量分数低于0.3%时， 金成分，基本上可保持电解槽连续、稳定运行.工业 电解加钛的品粒细化作用甚至高于熔配法加A-T 实验数据表明，通过调整电解质组成、电流密度和加 中间合金的效果 料周期，可使合金元素含量在一定范围内实现稳定 在铝-硅合金制备方面，于旭光与邱竹贤[]采 控制.所获合金产品质量无论作为中间合金还是直 用工业铝电解方法在Na3AIF。-AL,O3体系中加人 接产品都具有一定技术竞争力.但由于电解过程中 Si02,电解得到Si质量分数超过30%的A-Si合金， 金属离子在阴极不完全放电、高价态离子在电解质中 其研究结果表明A-Sⅰ合金的形成主要有两种机 循环迁移、反复电解等因素，使其在电流效率等电解指 制：Al直接还原SiO,中和熔盐中Si与Al发生阴极 标方面与铝电解工业相比仍具有很大的提升空间. 表3H-H法制备铝基合金工业化实验数据 Table 3 Industrial experimental data of Al-based alloys prepared by Hall-Heroult based process 电流强度/ 合金元素 电流效率/参考 合金体系 电解质组成/% 温度/℃ 槽电压V kA 质量分数/% 文献 (1~3)Ce2 CO-AL0-Na:AIF(CR= Al-Ce 940-950 150 4.25m4.28 5.05.5 [56] 2.35-2.45) Al-Mn A203-Na3AlF6(CR=2.9)-Mn02 958 24 5.1 1.01.8 82.9 [79] AL03-Na1AlF6(CR=2.8~2.9)-Mn02 950 30 4.5w4.6 2.5-2.7 中 [80] Al-Ti Al203-Na3AlF。-(0.2-0.5)Ti02 945-955 42 4.48~4.63 0.17-0.52 72~88 [74] A,03-Nay AIF6(0.23~0.25)Ti02 959963 4.13 0.22-0.27 92-93 [10] Al-Si (2-2.5)Al203-Na3AlF6(0.1~0.5)Si02 960 200 4.03~4.08 <4.38 [77] Al2 O3-Na AlF6-CaF2-MgF2-(0.87~ Al-Si-Ti 60 (4-10)Si- 4.5 73.86 [81] 1.47)Si02-(0.0750.15)Ti02 (0.39~0.91)T 3.5其他铝基合金 调节金属氧化物添加量和电解参数，在基本保持现 除上述铝基合金之外，在冰晶石体系中以Cu0 有技术条件或较低温度下成功制备出多种铝基合 和REO为原料电解制备Al-Cu-RE系合金也取得 金，其中铝-稀土、钛、硅等合金的工业化试验亦取 了一定进展[2-].截至目前的报道：基于H-H法 得初步成果.这些研究进展，对改变当前H-H法产 电解制备铝合金的研究，铝合金七个主要系列中常 品单一和技术附加值低的缺点，推进现代铝工业进 用的主要合金元素(Mg、Si、Ti、Mn、Cu、RE等)，都已 一步集约化和一体化发展，具有重要的技术和经济 在实验室规模上取得一定进展. 意义. 然而，H-H电解制备铝合金技术的发展，尤其 4结论 是规模化应用，仍然受到若干问题的困扰和制约. 现代H-H法规模大，工艺成熟，利用该法电解 其中，针对不同铝基合金生产特点通过合理的电解 制备铝基合金具有明显技术优势.目前，相关研究 质组成以及电解参数，保证电解槽稳定连续化运行， 主要通过在现有氟化物熔盐体系中添加多种合金元 是实现合金组成精准调控和成分均匀的关键问题. 素氧化物为原料，借助共电沉积和欠电位机制，合理 合金元素氧化物溶解行为，多元复杂电解质体系组
工程科学学报,第 41 卷,第 7 期 的共沉积. 郑州大学与三门峡天元铝业合作[74] ,在 铝电解槽中保持原铝生产技术条件情况下进行电解 生产低钛铝合金的工业试验,试验槽工作状态稳定, 槽温和槽底压降没有明显变化. 但发现由于 Ti 的 二次氧化和高价钛离子不完全放电,电流效率随阴 极铝液钛含量的上升而有所下降,若铝液中 Ti 的质 量分数低于 0郾 3% ,则电流效率所受影响不大,所获 合金中 Ti 分布相对均匀无明显偏析. 范广新等[75] 实验发现:控制铝电解质中 TiO2 浓度在较低范围 内,也可保持电解过程运行平稳,Ti 在铝中分布均 匀、组成易于调控;当 Ti 的质量分数低于 0郾 3% 时, 电解加钛的晶粒细化作用甚至高于熔配法加 Al鄄鄄 Ti 中间合金的效果. 在铝鄄鄄硅合金制备方面,于旭光与邱竹贤[76] 采 用工业铝电解方法在 Na3 AlF6 鄄鄄 Al 2 O3 体系中加入 SiO2 ,电解得到 Si 质量分数超过30% 的 Al鄄鄄Si 合金, 其研究结果表明 Al鄄鄄 Si 合金的形成主要有两种机 制:Al 直接还原 SiO2中和熔盐中 Si 与 Al 发生阴极 共电沉积. 马绍良等[77] 在工业铝电解槽中试验生 产铝鄄鄄硅合金母液,发现其硅含量随 SiO2添加量的 增加而提高,质量分数最高可达 4郾 38% ,其最佳工 艺条件为:CR = 2郾 45,Al 2O3与 SiO2的质量分数分别 为 2郾 0% ~ 2郾 5% 和 0郾 1% ~ 0郾 5% ,电解温度 960 益 ,原铝中 Si 的质量分数低于 4% 时电解槽可稳定 运行. 表 3 中列出上述工业试验及其他基于 H鄄鄄 H 法 制备铝基合金的部分工业试验结果[78] . 据相关报 道,在与铝电解近似的工艺条件下,控制好原料及合 金成分,基本上可保持电解槽连续、稳定运行. 工业 实验数据表明,通过调整电解质组成、电流密度和加 料周期,可使合金元素含量在一定范围内实现稳定 控制. 所获合金产品质量无论作为中间合金还是直 接产品都具有一定技术竞争力. 但由于电解过程中 金属离子在阴极不完全放电、高价态离子在电解质中 循环迁移、反复电解等因素,使其在电流效率等电解指 标方面与铝电解工业相比仍具有很大的提升空间. 表 3 H鄄鄄H 法制备铝基合金工业化实验数据 Table 3 Industrial experimental data of Al鄄based alloys prepared by Hall鄄鄄H佴roult based process 合金体系 电解质组成/ % 温度/ 益 电流强度/ kA 槽电压/ V 合金元素 质量分数/ % 电流效率/ % 参考 文献 Al鄄鄄Ce (1 ~ 3)Ce2CO3 鄄鄄Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 (CR = 2郾 35 ~ 2郾 45) 940 ~ 950 150 4郾 25 ~ 4郾 28 5郾 0 ~ 5郾 5 — [56] Al鄄鄄Mn Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 (CR = 2郾 9)鄄鄄MnO2 958 24 5郾 1 1郾 0 ~ 1郾 8 82郾 9 [79] Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 (CR = 2郾 8 ~ 2郾 9)鄄鄄MnO2 950 30 4郾 5 ~ 4郾 6 2郾 5 ~ 2郾 7 85 [80] Al鄄鄄Ti Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 鄄鄄 (0郾 2 ~ 0郾 5)TiO2 945 ~ 955 42 4郾 48 ~ 4郾 63 0郾 17 ~ 0郾 52 72 ~ 88 [74] Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 鄄鄄 (0郾 23 ~ 0郾 25)TiO2 959 ~ 963 — 4郾 13 0郾 22 ~ 0郾 27 92 ~ 93 [10] Al鄄鄄 Si (2 ~ 2郾 5)Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 鄄鄄 (0郾 1 ~ 0郾 5)SiO2 960 200 4郾 03 ~ 4郾 08 < 4郾 38 — [77] Al鄄鄄 Si鄄鄄Ti Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 鄄鄄CaF2 鄄鄄MgF2 鄄鄄 (0郾 87 ~ 1郾 47)SiO2 鄄鄄 (0郾 075 ~ 0郾 15)TiO2 — 60 4郾 5 (4 ~ 10)Si鄄鄄 (0郾 39 ~ 0郾 91)Ti 73郾 86 [81] 3郾 5 其他铝基合金 除上述铝基合金之外,在冰晶石体系中以 CuO 和 REO 为原料电解制备 Al鄄鄄 Cu鄄鄄 RE 系合金也取得 了一定进展[82鄄鄄84] . 截至目前的报道:基于 H鄄鄄 H 法 电解制备铝合金的研究,铝合金七个主要系列中常 用的主要合金元素(Mg、Si、Ti、Mn、Cu、RE 等),都已 在实验室规模上取得一定进展. 4 结论 现代 H鄄鄄H 法规模大,工艺成熟,利用该法电解 制备铝基合金具有明显技术优势. 目前,相关研究 主要通过在现有氟化物熔盐体系中添加多种合金元 素氧化物为原料,借助共电沉积和欠电位机制,合理 调节金属氧化物添加量和电解参数,在基本保持现 有技术条件或较低温度下成功制备出多种铝基合 金,其中铝鄄鄄 稀土、钛、硅等合金的工业化试验亦取 得初步成果. 这些研究进展,对改变当前 H鄄鄄 H 法产 品单一和技术附加值低的缺点,推进现代铝工业进 一步集约化和一体化发展,具有重要的技术和经济 意义. 然而,H鄄鄄H 电解制备铝合金技术的发展,尤其 是规模化应用,仍然受到若干问题的困扰和制约. 其中,针对不同铝基合金生产特点通过合理的电解 质组成以及电解参数,保证电解槽稳定连续化运行, 是实现合金组成精准调控和成分均匀的关键问题. 合金元素氧化物溶解行为,多元复杂电解质体系组 ·842·
张城等：基于霍尔-埃鲁特电解法制备铝合金技术研究进展 ·843· 成-性质、多元合金共电沉积对合金成分偏析/偏聚 by electrolysis in fluoride salt system.Chin Rare Earths,2014, 及电流效率的影响等方面的机理解析和量化模型， 35(2):99 (陈宇听.氟化物体系电解稀土氧化物制备稀土金属研究 以及大数据、先进模拟计算、性能预测等方法与电解 稀土，2014,35(2)：99) 工艺参数的协同优化，均有待继续深入研究 [13]Feng N X.Aluminium Electrolysis.Beijing:Chemical Industry 大部分研究者对H-H法制备铝基合金技术的 Press,2008 发展前景保持乐观和信心.一百多年以来，沿用霍 (冯乃祥.铝电解.北京：化学工业出版社，2008) 尔和埃鲁特发明的技术原型，超级大规模铝电解槽 [14]Kan H M,Ban Y G,Qiu Z X,et al.Liquidus temperature, density and electrical conductivity of electrolyte for aluminum 不断成功出现.而进一步的拓展创新，是利用这些 electrolysis.Chin J Process Eng,2007,7(3):604 超大型槽的技术优势，大规模、低成本、精准制备高 (阚洪敏，班允刚，邱竹贤，等.铝电解质体系初品温度、密 性能铝合金.在破解上述技术问题之后，这一前景 度和电导率.过程工程学报，2007,7(3)：604) 亦随之不远. [15]Liu D R,Yang Z H,Li W X,et al.Research on potassium cryo- lite for low temperature aluminium electrolysis.Light Met,2009 参考文献 (10):18 [1]Grjotheim K.Aluminium Electrolysis:Fundamentals of the Hall- (刘东任，杨占红，李旺兴，等.钾冰品石低温电解质研究现 Heroult Process.3rd Ed.Dusseldorf:Aluminum-Verlag,2002 状.轻金属，2009(10)：18) [2]Qiu Z X.Prebaked Aluminium.Beijing:Metallurgical Industry [16]Apisarov A,Dedyukhin A,Redkin A,et al.Physical-chemical Pres5,2006 properties of the KF-NaF-AlF3 molten system with low cryolite (邱竹贤.预焙槽炼铝.北京：冶金工业出版社，2006) ratio /TMS 2009 Annual Meeting and Exhibition.San Francis- [3]Liu Y X,Li J.Morden Alumuniun Electrolysis.Beijing:Metallur- co,2009:401 gical Industry Press,2008 [17]Yang J,Graczyk D G,Wunsch C,et al.Alumina solubility in (刘业翔，李劼.现代铝电解.北京：冶金工业出版社，2008) KF-AlF,-based low-temperature electrolyte system /TMS 2007 [4]Tang D X,Liu YJ,Zhang H J.The Rare Earth Metal Materials. Annual Meeting and Exhibition.Odando,2007:537 Beijing:Metallurgical Industry Press,2011 [18]Liu Q C.Preparation of Al-Sc Alloys by Electrolysis in KF-AlF,- (唐定骧，刘余九，张洪杰.稀土金属材料.北京：治金工业出 Sc20;Melts System[Dissertation].Beijing:University of Science 版社，2011) and Technology Beijing,2012 [5]Wang X Y,Qiu S T,Zou Z S,et al.Study on steel deoxidation (刘翘楚.KF-AIF,-SC20,体系直接电解制备铝钪合金基础 with Al-Ca compound alloy.Chin J Eng.2017.39(5):702 研究[学位论文].北京：北京科技大学，2012) (王晓英，仇圣桃，邹宗树，等.A-Ca复合合金钢水脱氧机 [19]Liu Q S,Xue J L,Zhu J,et al.Effects of additives on the sodi- 理的研究.工程科学学报，2017,39(5)：702) um penetration and expansion of carbon-based cathodes during [6] Kojima Y.Project of platform science and technology for advanced aluminum electrolysis.J Univ Sci Technol Beijing,2008,30 magnesium alloys.Mater Trans,2001,2(7):1154 (4):403 [7]Park G H,Kim J T,Park H J,et al.Development of lightweight (刘庆生，薛济来，朱骏，等.添加剂对铝电解炭基阴极钠渗 Mg-Li-Al alloys with high specific strength.J Alloys Compd, 透膨胀过程的形响.北京科技大学学报，2008,30(4)：403) 2016,680:116 [20]Tian Z L,Lai Y Q,Yin G,et al.Progress on low temperature [8]Abu-Dheir N,Khraisheh M,Saito K,et al.Silicon morphology aluminium electrolysis.Nonferrous Met(Extract Metall),2004 modification in the eutectic Al-Si alloy using mechanical mold vi- (5):26 bration.Mater Sci Eng A,2005,393(1-2):109 (田忠良，赖延清，银瑰，等.低温铝电解研究进展有色金 [9]Xiu Z Y,Chen G Q.Wang X F,et al.Microstructure and per- 属（冶炼部分），2004(5)：26) formance of Al-Si alloy with high Si content by high temperature [21]Chen JS,Li DX.Molten salts properties and electrolyte compo- diffusion treatment.Trans Nonferrous Met Soc China,2010,20 sitions with same solubility of alumina at 20C above liquidus of (11):2134 aluminium electrolyte for Nas AlF-AlF3-LiF-MgF2-CaF2 sys- [10]Gao X Z,Liu T H,Li J K,et al.Study and practice of making tem.Light Met,2009(1):22 aluminum and titanium alloy by aluminum electrolysis.Light (陈建设，李德样.铝电解质Na:AlF。-AlFg-Lif-MgF2-CaF2 4Md,2006(5):48 系初品温度上20℃的熔盐性质和等溶成分.轻金属，2009 (高希柱，刘同湖，李景坤，等.电解生产铝钛合金研究与实 (1):22) 践.轻金属，2006(5)：48) [22]Xu H,Liu W P,Dong R.et al.Study on solubility of Mgo in [11]Yang S,Yang G Q.Production of Aluminum Alloys by Electroly- melt salt.Nonferrous Met Extract Metall),2011(1):20 sis.Beijing:Metallurgical Industry Press,2010 (徐徽，刘卫平，董瑞，等.氧化镁在熔盐中溶解度的研究 (杨昇，杨冠群.电解法生产铝合金.北京：治金工业出版 有色金属（冶炼部分），2011(1)：20) 社，2010) [23]Wu W Y,Sun J Z,Hai L,et al.Solubility of Nd2O in fluoride [12]Chen Y X.Research progress of preparation of rare earth metals molten salt.Chin Rare Earths,1991,12(3):34
张 城等: 基于霍尔鄄鄄埃鲁特电解法制备铝合金技术研究进展 成鄄鄄性质、多元合金共电沉积对合金成分偏析/ 偏聚 及电流效率的影响等方面的机理解析和量化模型, 以及大数据、先进模拟计算、性能预测等方法与电解 工艺参数的协同优化,均有待继续深入研究. 大部分研究者对 H鄄鄄 H 法制备铝基合金技术的 发展前景保持乐观和信心. 一百多年以来,沿用霍 尔和埃鲁特发明的技术原型,超级大规模铝电解槽 不断成功出现. 而进一步的拓展创新,是利用这些 超大型槽的技术优势,大规模、低成本、精准制备高 性能铝合金. 在破解上述技术问题之后,这一前景 亦随之不远. 参 考 文 献 [1] Grjotheim K. Aluminium Electrolysis: Fundamentals of the Hall鄄 H佴roult Process. 3rd Ed. Dusseldorf: Aluminum鄄Verlag, 2002 [2] Qiu Z X. Prebaked Aluminium. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2006 (邱竹贤. 预焙槽炼铝. 北京: 冶金工业出版社, 2006) [3] Liu Y X, Li J. Morden Alumuniun Electrolysis. Beijing: Metallur鄄 gical Industry Press, 2008 (刘业翔, 李劼. 现代铝电解. 北京: 冶金工业出版社, 2008) [4] Tang D X, Liu Y J, Zhang H J. The Rare Earth Metal Materials. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2011 (唐定骧, 刘余九, 张洪杰. 稀土金属材料. 北京:冶金工业出 版社, 2011) [5] Wang X Y, Qiu S T, Zou Z S, et al. Study on steel deoxidation with Al鄄鄄Ca compound alloy. Chin J Eng, 2017, 39(5): 702 (王晓英, 仇圣桃, 邹宗树, 等. Al鄄鄄 Ca 复合合金钢水脱氧机 理的研究. 工程科学学报, 2017, 39(5): 702) [6] Kojima Y. Project of platform science and technology for advanced magnesium alloys. Mater Trans, 2001, 42(7): 1154 [7] Park G H, Kim J T, Park H J, et al. Development of lightweight Mg鄄鄄 Li鄄鄄 Al alloys with high specific strength. J Alloys Compd, 2016, 680: 116 [8] Abu鄄Dheir N, Khraisheh M, Saito K, et al. Silicon morphology modification in the eutectic Al鄄鄄 Si alloy using mechanical mold vi鄄 bration. Mater Sci Eng A, 2005, 393(1鄄2): 109 [9] Xiu Z Y, Chen G Q, Wang X F, et al. Microstructure and per鄄 formance of Al鄄鄄 Si alloy with high Si content by high temperature diffusion treatment. Trans Nonferrous Met Soc China, 2010, 20 (11): 2134 [10] Gao X Z, Liu T H, Li J K, et al. Study and practice of making aluminum and titanium alloy by aluminum electrolysis. Light Met, 2006(5): 48 (高希柱, 刘同湖, 李景坤, 等. 电解生产铝钛合金研究与实 践. 轻金属, 2006(5): 48) [11] Yang S, Yang G Q. Production of Aluminum Alloys by Electroly鄄 sis. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2010 (杨昇, 杨冠群. 电解法生产铝合金. 北京: 冶金工业出版 社, 2010) [12] Chen Y X. Research progress of preparation of rare earth metals by electrolysis in fluoride salt system. Chin Rare Earths, 2014, 35(2): 99 (陈宇昕. 氟化物体系电解稀土氧化物制备稀土金属研究. 稀土, 2014, 35(2): 99) [13] Feng N X. Aluminium Electrolysis. Beijing: Chemical Industry Press, 2008 (冯乃祥. 铝电解. 北京: 化学工业出版社, 2008) [14] Kan H M, Ban Y G, Qiu Z X, et al. Liquidus temperature, density and electrical conductivity of electrolyte for aluminum electrolysis. Chin J Process Eng, 2007, 7(3): 604 (阚洪敏, 班允刚, 邱竹贤, 等. 铝电解质体系初晶温度、密 度和电导率. 过程工程学报, 2007, 7(3): 604) [15] Liu D R, Yang Z H, Li W X, et al. Research on potassium cryo鄄 lite for low temperature aluminium electrolysis. Light Met, 2009 (10): 18 (刘东任, 杨占红, 李旺兴, 等. 钾冰晶石低温电解质研究现 状. 轻金属, 2009(10): 18) [16] Apisarov A, Dedyukhin A, Redkin A, et al. Physical鄄chemical properties of the KF鄄鄄 NaF鄄鄄 AlF3 molten system with low cryolite ratio / / TMS 2009 Annual Meeting and Exhibition. San Francis鄄 co, 2009: 401 [17] Yang J, Graczyk D G, Wunsch C, et al. Alumina solubility in KF鄄鄄AlF3 鄄鄄based low鄄temperature electrolyte system / / TMS 2007 Annual Meeting and Exhibition. Orlando, 2007: 537 [18] Liu Q C. Preparation of Al鄄Sc Alloys by Electrolysis in KF鄄鄄AlF3 鄄鄄 Sc2 O3 Melts System[Dissertation]. Beijing: University of Science and Technology Beijing, 2012 (刘翘楚. KF鄄鄄AlF3 鄄鄄 Sc2O3 体系直接电解制备铝钪合金基础 研究[学位论文]. 北京: 北京科技大学, 2012) [19] Liu Q S, Xue J L, Zhu J, et al. Effects of additives on the sodi鄄 um penetration and expansion of carbon鄄based cathodes during aluminum electrolysis. J Univ Sci Technol Beijing, 2008, 30 (4): 403 (刘庆生, 薛济来, 朱骏, 等. 添加剂对铝电解炭基阴极钠渗 透膨胀过程的影响. 北京科技大学学报, 2008, 30(4): 403) [20] Tian Z L, Lai Y Q, Yin G, et al. Progress on low temperature aluminium electrolysis. Nonferrous Met ( Extract Metall), 2004 (5): 26 (田忠良, 赖延清, 银瑰, 等. 低温铝电解研究进展. 有色金 属(冶炼部分), 2004(5): 26) [21] Chen J S, Li D X. Molten salts properties and electrolyte compo鄄 sitions with same solubility of alumina at 20 益 above liquidus of aluminium electrolyte for Na3 AlF6 鄄鄄 AlF3 鄄鄄 LiF鄄鄄 MgF2 鄄鄄 CaF2 sys鄄 tem. Light Met, 2009(1): 22 (陈建设, 李德祥. 铝电解质 Na3AlF6 鄄鄄AlF3 鄄鄄LiF鄄鄄 MgF2 鄄鄄 CaF2 系初晶温度上 20 益 的熔盐性质和等溶成分. 轻金属, 2009 (1): 22) [22] Xu H, Liu W P, Dong R, et al. Study on solubility of MgO in melt salt. Nonferrous Met (Extract Metall), 2011(1): 20 (徐徽, 刘卫平, 董瑞, 等. 氧化镁在熔盐中溶解度的研究. 有色金属(冶炼部分), 2011(1): 20) [23] Wu W Y, Sun J Z, Hai L, et al. Solubility of Nd2O3 in fluoride molten salt. Chin Rare Earths, 1991, 12(3): 34 ·843·
.844. 工程科学学报，第41卷，第7期 (吴文远，孙金治，海力，等.氧化钕在氟盐体系中的溶解 Interfacial Electrochem,1974,54(1):25 度.稀土，1991,12(3)：34) [39]Castrillejo Y,Bermejo R,Martinez A M,et al.Application of [24]Guo R,Zhai X J.Zhang T A.Dissolution of Sc2O in nNaF. electrochemical techniques in pyrochemical processes-Electro- AlF-LiF molten salt.J Mater Metall,2008,7(4):264 chemical behaviour of rare earths at W,Cd,Bi and Al elec (郭瑞，程秀静，张廷安.氧化钪在冰品石-氟化锂体系中的 trodes.J Nucl Mater,2007,360(1):32 溶解性能.材料与冶金学报，2008,7(4)：264) [40]Castrillejo Y,Vega A,Vega M,et al.Electrochemical formation [25]Lu G M,Liu X S.Dissolution of Se,0 in fluoride molten salt. of Se-Al intermetallic compounds in the eutectie LiCl-KCl.De- Chin J Nonferrous Met,1999,9(3):624 termination of thermodynamic properties.Electrochim Acta, (路贵民，刘学山.氧化钪在nNaF·AlF,-ScF,熔盐体系中的 2014.118:58 溶解.中国有色金属学报，1999,9(3)：624) [41]Castrillejo Y,Fernandez P,Bermejo M R,et al.Electrochemis- [26]Yang S,Li Q,Gu S Q.Solubility of Se2O3 in nNaF.AlF3-Al2 try of thulium on inert electrodes and electrochemical formation of 0 melts.Chin J Rare Met,2003,27(3):418 a Tm-Al alloy from molten chlorides.Electrochim Acta,2009, (杨昇，李强，顾松青.氧化抗在冰品石-氧化铝体系中的溶 54(26):6212 解性能研究.稀有金属，2003,27(3)：418) [42]Castrillejo Y,Fernandez P,Medina J,et al.Electrochemical ex- [27]Shen X Q,Shen S Y.The influence of valence and properties of traction of samarium from molten chlorides in pyrochemical rare earth metalls on its solubility in the cryolite-alumina molten processes.Electrochim Acta,2011,56(24):8638 salt.Chin Rare Earths,1990(1):59 [43]Bermejo M R,Barrado E,Martinez A M,et al.Electrodeposi- (沈祥清，沈时英.稀土原料的价态与性质对它在冰品石-氧 tion of Lu on W and Al electrodes:Electrochemical formation of 化铝系熔体中溶解度的影响.稀土，1990(1)：59) Lu-Al alloys and oxoacidity reactions of Lu(Ill)in the eutectic [28]Jentoftsen T E,Lorentsen OA,Dewing E W,et al.Solubility of LiCl-KCI.J Electroanal Chem,2008,617(1):85 some transition metal oxides in cryolite-alumina melts:Part II. [44]Bermejo M R,Gomez J,Medina J,et al.The electrochemistry of Solubility of TiO2.Metall Mater Trans B.2002,33(6):909 gadolinium in the eutectic LiCl-KCl on W and Al electrodes. [29]Weill D F.Stability relations in the Al2O3-SiOz system calculat- Electroanal Chem,2006,588(2):253 ed from solubilities in the Al,0-Na AlF system.Geochim Cos- [45]Kononov A,Polyakov E.High-temperature electrochemical syn- mochim Acta,1966,30(2):223 thesis and properties of intermetallic compounds of the Ni-Se sys- [30]Lorentsen O A,Jentoftsen TE,Dewing E W,et al.The solubil- tem.Part 1.Electrochemical behaviour of Se(Ill)in chloride ity of some transition metal oxides in cryolite-alumina melts:Part fluoride melts.J Alloys Compd,1996,239(2):103 III.Solubility of CuO and Cu,O.Metall Mater Trans B,2007, [46]Liu Q C,Xue J L,Zhu J,et al.Preparing aluminium-scandium 38(5):833 inter-alloys during reduction process in KF-AlF-SC,0:melts / [31]Lemaire G,Hebant P,Picard G S.DFT analysis of interfacial TMS 2012 Annual Meeting and Exhibition.Odando,2012:685 processes occurring in the first steps of electrodeposition of nickel [47]Nohira T,Kambara H,Amezawa K,et al.Electrochemical for- from chloride melt.J Mol Struct,1997,419(1-3):I mation and phase control of Pr-Ni alloys in a molten LiCl-KCl- [32]Zhou Z Y,Wu B,Dou SS,et al.Thermodynamie properties of PrCl:system.J Electrochem Soc,2005,152(4):C183 elements and compounds in Al-Se binary system from Ab initio [48]Ji D B,Yan Y D,Zhang M L,et al.Study on electrochemical calculations based on density functional theory.Metall Mater behavior of La(Ill)and preparation of Al-La intermetallic com- Trans A,2014,45(4):1720 pound whiskers in chloride melt.J Electrochem Soc,2016,163 [33]Ankan N,Charifi Z,Baaziz H,et al.Electronie structure, (2):D1 phase stability,and vibrational properties of Ir-based intermetallic [49]Castrillejo Y,Bermejo M R,Arocas P D,et al.The electro- compound IrX (X =Al,Se,and Ga).J Phys Chem Solids, chemical behaviour of the Pr(Il)/Pr redox system at Bi and Cd 2015,77:126 liquid electrodes in molten eutectic LiCl-KCl.Electroanal [34]Bachr H D.Thermochemical properties of inorganic substances. Chem,2005.579(2):343 Forsch Ingenieunwes,1992,58(4):103 [50]Castrillejo Y,Bermejo M R,Barrado E,et al.Electrodeposition [35]Knacke 0,Kubaschewski 0,Hesselmann K.Thermochemical Properties of Inorganic Substances.Forschung im Ingenieurwesen, of Ho and electrochemical formation of Ho-Al alloys from the eu- 1992,58(4):103 tectic LiCl-KCl.J Electrochem Soc,2006,153(10):C713 [36]Barin I,Platzki G.Thermochemical Data of Pure Substances.3rd [51]Zhang Y X.Study on Preparation and Mechanism of Al-Sc and Ed.Weinheim:VCH Verlag,1995 Mg-Li Based Alloys by Electrolysis in Molten Salt Dissertation ] [37]Adzic R,Yeager E,Cahan B D.Optical and electrochemical Harbin:Harbin Engineering University,2011 studies of underpotential deposition of lead on gold evaporated (张艳霞.铝钪与镁锂基合金的熔盐电解制备及机理研究 and single-crystal electrodes.J Electrochem Soc,1974,121(4): [学位论文].哈尔滨：哈尔滨工程大学，2011) 474 [52]Chen HH,Chen B X,Lin L J.Preparing Al-Ti-B-RE medium [38]Kolb D M,Przasnyski M,Gerischer H.Underpotential deposi- alloys by electrolysis.Jiangxi Nonferrous Met,2001.15(4):15 tion of metals and work function differences.J Electroanal Chem (陈辉煌，陈本孝，林立杰.电解法制取铝钛爾中间合金.江
工程科学学报,第 41 卷,第 7 期 (吴文远, 孙金治, 海力, 等. 氧化钕在氟盐体系中的溶解 度. 稀土, 1991, 12(3): 34) [24] Guo R, Zhai X J, Zhang T A. Dissolution of Sc2 O3 in nNaF· AlF3 鄄鄄LiF molten salt. J Mater Metall, 2008, 7(4): 264 (郭瑞, 翟秀静, 张廷安. 氧化钪在冰晶石鄄鄄氟化锂体系中的 溶解性能. 材料与冶金学报, 2008, 7(4): 264) [25] Lu G M, Liu X S. Dissolution of Sc2 O3 in fluoride molten salt. Chin J Nonferrous Met, 1999, 9(3): 624 (路贵民, 刘学山. 氧化钪在 nNaF·AlF3 鄄鄄 ScF3 熔盐体系中的 溶解. 中国有色金属学报, 1999, 9(3): 624) [26] Yang S, Li Q, Gu S Q. Solubility of Sc2 O3 in nNaF·AlF3 鄄鄄Al2 O3 melts. Chin J Rare Met, 2003, 27(3): 418 (杨昇, 李强, 顾松青. 氧化钪在冰晶石鄄鄄氧化铝体系中的溶 解性能研究. 稀有金属, 2003, 27(3): 418) [27] Shen X Q, Shen S Y. The influence of valence and properties of rare earth metalls on its solubility in the cryolite鄄alumina molten salt. Chin Rare Earths, 1990(1): 59 (沈祥清, 沈时英. 稀土原料的价态与性质对它在冰晶石鄄鄄氧 化铝系熔体中溶解度的影响. 稀土, 1990(1): 59) [28] Jentoftsen T E, Lorentsen O A, Dewing E W, et al. Solubility of some transition metal oxides in cryolite鄄alumina melts: Part II. Solubility of TiO2 . Metall Mater Trans B, 2002, 33(6): 909 [29] Weill D F. Stability relations in the Al2O3 鄄鄄SiO2 system calculat鄄 ed from solubilities in the Al2O3 鄄鄄Na3AlF6 system. Geochim Cos鄄 mochim Acta, 1966, 30(2): 223 [30] Lorentsen O A, Jentoftsen T E, Dewing E W, et al. The solubil鄄 ity of some transition metal oxides in cryolite鄄alumina melts: Part III. Solubility of CuO and Cu2 O. Metall Mater Trans B, 2007, 38(5): 833 [31] Lemaire G, Hebant P, Picard G S. DFT analysis of interfacial processes occurring in the first steps of electrodeposition of nickel from chloride melt. J Mol Struct, 1997, 419(1鄄3): 1 [32] Zhou Z Y, Wu B, Dou S S, et al. Thermodynamic properties of elements and compounds in Al鄄鄄 Sc binary system from Ab initio calculations based on density functional theory. Metall Mater Trans A, 2014, 45(4): 1720 [33] Ar覦kan N, Charifi Z, Baaziz H, et al. Electronic structure, phase stability, and vibrational properties of Ir鄄based intermetallic compound IrX ( X = Al, Sc, and Ga). J Phys Chem Solids, 2015, 77: 126 [34] Baehr H D. Thermochemical properties of inorganic substances. Forsch Ingenieurwes, 1992, 58(4): 103 [35] Knacke O, Kubaschewski O, Hesselmann K. Thermochemical Properties of Inorganic Substances. Forschung im Ingenieurwesen, 1992, 58(4):103 [36] Barin I, Platzki G. Thermochemical Data of Pure Substances. 3rd Ed. Weinheim: VCH Verlag, 1995 [37] Adzic R, Yeager E, Cahan B D. Optical and electrochemical studies of underpotential deposition of lead on gold evaporated and single鄄crystal electrodes. J Electrochem Soc, 1974, 121(4): 474 [38] Kolb D M, Przasnyski M, Gerischer H. Underpotential deposi鄄 tion of metals and work function differences. J Electroanal Chem Interfacial Electrochem, 1974, 54(1): 25 [39] Castrillejo Y, Bermejo R, Mart侏nez A M, et al. Application of electrochemical techniques in pyrochemical processes鄄Electro鄄 chemical behaviour of rare earths at W, Cd, Bi and Al elec鄄 trodes. J Nucl Mater, 2007, 360(1): 32 [40] Castrillejo Y, Vega A, Vega M, et al. Electrochemical formation of Sc鄄鄄Al intermetallic compounds in the eutectic LiCl鄄鄄KCl. De鄄 termination of thermodynamic properties. Electrochim Acta, 2014, 118: 58 [41] Castrillejo Y, Fern佗ndez P, Bermejo M R, et al. Electrochemis鄄 try of thulium on inert electrodes and electrochemical formation of a Tm鄄鄄 Al alloy from molten chlorides. Electrochim Acta, 2009, 54(26): 6212 [42] Castrillejo Y, Fern佗ndez P, Medina J, et al. Electrochemical ex鄄 traction of samarium from molten chlorides in pyrochemical processes. Electrochim Acta, 2011, 56(24): 8638 [43] Bermejo M R, Barrado E, Martinez A M, et al. Electrodeposi鄄 tion of Lu on W and Al electrodes: Electrochemical formation of Lu鄄鄄Al alloys and oxoacidity reactions of Lu( III) in the eutectic LiCl鄄鄄KCl. J Electroanal Chem, 2008, 617(1): 85 [44] Bermejo M R, Gomez J, Medina J, et al. The electrochemistry of gadolinium in the eutectic LiCl鄄鄄 KCl on W and Al electrodes. J Electroanal Chem, 2006, 588(2): 253 [45] Kononov A, Polyakov E. High鄄temperature electrochemical syn鄄 thesis and properties of intermetallic compounds of the Ni鄄鄄Sc sys鄄 tem. Part 1. Electrochemical behaviour of Sc( III) in chloride鄄 fluoride melts. J Alloys Compd, 1996, 239(2): 103 [46] Liu Q C, Xue J L, Zhu J, et al. Preparing aluminium鄄scandium inter鄄alloys during reduction process in KF鄄鄄AlF3 鄄鄄SC2O3 melts / / TMS 2012 Annual Meeting and Exhibition. Orlando, 2012: 685 [47] Nohira T, Kambara H, Amezawa K, et al. Electrochemical for鄄 mation and phase control of Pr鄄鄄Ni alloys in a molten LiCl鄄鄄KCl鄄鄄 PrCl3 system. J Electrochem Soc, 2005, 152(4): C183 [48] Ji D B, Yan Y D, Zhang M L, et al. Study on electrochemical behavior of La(III) and preparation of Al鄄鄄 La intermetallic com鄄 pound whiskers in chloride melt. J Electrochem Soc, 2016, 163 (2): D1 [49] Castrillejo Y, Bermejo M R, Arocas P D, et al. The electro鄄 chemical behaviour of the Pr(III) / Pr redox system at Bi and Cd liquid electrodes in molten eutectic LiCl鄄鄄 KCl. J Electroanal Chem, 2005, 579(2): 343 [50] Castrillejo Y, Bermejo M R, Barrado E, et al. Electrodeposition of Ho and electrochemical formation of Ho鄄鄄Al alloys from the eu鄄 tectic LiCl鄄鄄KCl. J Electrochem Soc, 2006, 153(10): C713 [51] Zhang Y X. Study on Preparation and Mechanism of Al鄄鄄 Sc and Mg鄄鄄 Li Based Alloys by Electrolysis in Molten Salt [Dissertation]. Harbin: Harbin Engineering University, 2011 (张艳霞. 铝钪与镁锂基合金的熔盐电解制备及机理研究 [学位论文]. 哈尔滨: 哈尔滨工程大学, 2011) [52] Chen H H, Chen B X, Lin L J. Preparing Al鄄鄄Ti鄄鄄B鄄鄄RE medium alloys by electrolysis. Jiangxi Nonferrous Met, 2001, 15(4): 15 (陈辉煌, 陈本孝, 林立杰. 电解法制取铝钛硼中间合金. 江 ·844·