工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 射频磁控溅射制备n,Co)共参ZmO薄膜的电学和磁学性质 刘芬代明江林松盛石倩孙珲 Electrical and magnetic properties of(In,Co)co-doped ZnO films deposited using radio frequency magnetron sputtering LIU Fen,DAI Ming-jiang,LIN Song-sheng.SHI Qian,SUN Hui 引用本文： 刘芬，代明江，林松盛，石倩，孙珲.射频磁控溅射制备n,Co)共掺Z0薄膜的电学和磁学性质.工程科学学报，2021,43(3)： 385-391.doi:10.13374.issn2095-9389.2020.01.11.002 LIU Fen,DAI Ming-jiang.LIN Song-sheng.SHI Qian,SUN Hui.Electrical and magnetic properties of (In,Co)co-doped Zno films deposited using radio frequency magnetron sputtering[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(3):385-391.doi: 10.13374/i.issn2095-9389.2020.01.11.002 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.01.11.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in Co掺杂对RGO/Fe,O,复合材料组织结构和吸波性能的影响 Effect of Co-doping on the microstructure and microwave absorbing properties of RGO/FeO composites 工程科学学报.2018,40(7)：849htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.07.011 Z一Cu薄膜生长及力学性能的分子动力学模拟 Molecular dynamic simulations of the growth and mechanical properties of ZrCu films 工程科学学报.2019.41(4：497htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.04.010 P涂层蜂窝金属和Ce改性Fe,O,催化CO的性能对比 Analysis of CO catalytic oxidation by Pt-loading catalyst and Ce-doped Fe2 工程科学学报.2020.42(1)：70 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.04.08.005 应用选择性磁罩盖法磁选分离镍黄铁矿与蛇纹石 Separation of pentlandite from serpentine using the selective magnetic coating-magnetic separation technology 工程科学学报.2018,40(3：313htps:1doi.0rg/10.13374j.issn2095-9389.2018.03.007 拉压不同应力对磁记忆信号的影响及机理 Effect of tensile and compressive stresses on magnetic memory signal and its mechanism 工程科学学报.2018,40(5)：565htps:/oi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.05.006 金属磁记忆检测技术研究新进展与关键问题 Progress and key problems in the research on metal magnetic memory testing technology 工程科学学报.2020,42(12：1557 https:/doi.0rg10.13374.issn2095-9389.2020.05.10.002
射频磁控溅射制备(In, Co)共掺ZnO薄膜的电学和磁学性质 刘芬 代明江 林松盛 石倩 孙珲 Electrical and magnetic properties of (In, Co) co-doped ZnO films deposited using radio frequency magnetron sputtering LIU Fen, DAI Ming-jiang, LIN Song-sheng, SHI Qian, SUN Hui 引用本文: 刘芬, 代明江, 林松盛, 石倩, 孙珲. 射频磁控溅射制备(In, Co)共掺ZnO薄膜的电学和磁学性质[J]. 工程科学学报, 2021, 43(3): 385-391. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.01.11.002 LIU Fen, DAI Ming-jiang, LIN Song-sheng, SHI Qian, SUN Hui. Electrical and magnetic properties of (In, Co) co-doped ZnO films deposited using radio frequency magnetron sputtering[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(3): 385-391. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.01.11.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.01.11.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in Co掺杂对RGO/Fe3 O4复合材料组织结构和吸波性能的影响 Effect of Co-doping on the microstructure and microwave absorbing properties of RGO/Fe3 O4 composites 工程科学学报. 2018, 40(7): 849 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.011 Zr—Cu薄膜生长及力学性能的分子动力学模拟 Molecular dynamic simulations of the growth and mechanical properties of Zr—Cu films 工程科学学报. 2019, 41(4): 497 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.010 Pt涂层蜂窝金属和Ce改性Fe2 O3催化CO的性能对比 Analysis of CO catalytic oxidation by Pt-loading catalyst and Ce-doped Fe2 O3 工程科学学报. 2020, 42(1): 70 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.08.005 应用选择性磁罩盖法磁选分离镍黄铁矿与蛇纹石 Separation of pentlandite from serpentine using the selective magnetic coating-magnetic separation technology 工程科学学报. 2018, 40(3): 313 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.03.007 拉压不同应力对磁记忆信号的影响及机理 Effect of tensile and compressive stresses on magnetic memory signal and its mechanism 工程科学学报. 2018, 40(5): 565 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.05.006 金属磁记忆检测技术研究新进展与关键问题 Progress and key problems in the research on metal magnetic memory testing technology 工程科学学报. 2020, 42(12): 1557 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.05.10.002
工程科学学报.第43卷，第3期：385-391.2021年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.3:385-391,March 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.01.11.002;http://cje.ustb.edu.cn 射频磁控溅射制备(In,Co)共掺ZnO薄膜的电学和磁学 性质 刘 芬”，代明江2，林松盛，石倩)，孙珲)四 1)山东大学山东省光学天文与日地空间环境重点实验室，空间科学与物理学院.威海2642092)广东省科学院新材料研究所.广东省现 代表面工程技术重点实验室.广州5106513)吉林大学材料科学与工程学院，长春130012 ☒通信作者，E-mail:huisun@sdu.edu.cn 摘要In,Co)共掺的ZnO薄膜(ICZO薄膜)在1O0℃下通过射频(RF)溅射沉积至玻璃基板上.沉积过程采用In、Co、 Zn三靶共溅射.通过调节靶功率，获得了不同ln含量的ICZ0薄膜.研究了不同In含量下薄膜电学性质和磁学性质的变化 分别使用扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)、原子力显微镜(AFM)、电子探针扫描(EPMA)、X射 线衍射仪(XRD)、霍尔测试(Hall measurement)和振动样品磁强计(VSM)对薄膜的成分、形貌、结构、电学特性和磁学特性进 行了表征和分析.详细分析了薄膜中载流子浓度对磁学性质的影响.实验结果表明.随着薄膜中I含量的提高，薄膜中载流 子浓度显著提高，薄膜的导电性得到优化.所有的薄膜均表现出室温下的铁磁特性.与此同时.束缚磁极化子(BMP)模型与 交换耦合效应两种不同的机制作用于ICZO半导体材料，致使薄膜的饱和磁化强度随载流子浓度发生改变，并呈现在三个不 同的区域. 关键词稀磁半导体；ICZO:射频磁控溅射：束缚磁极化子：磁学性质 分类号TB34 Electrical and magnetic properties of(In,Co)co-doped ZnO films deposited using radio frequency magnetron sputtering LIU Fen,DAI Ming-jiang.LIN Song-sheng?,SHI Qian,SUN Hui3 1)Shandong Key Laboratory of Optical Astronomy and Solar-Terrestrial Environment,School of Space Science and Physics,Shandong University, Weihai 264209,China 2)Key Lab of Guangdong for Modern Surface Engineering Technology,National Engineering Laboratory for Modern Mate-rials Surface Engineering Technology,Guangdong Institute of New Materials,Guangzhou 510651,China 3)College of Materials Science and Engineering.Jilin University,Changchun 130012,China Corresponding author,E-mail:huisun@sdu.edu.cn ABSTRACT Diluted magnetic semiconductors (DMSs)have attracted much attention in recent years due to their dual control of charge and spin degrees of freedom in carriers.Potential applications of DMSs include spin light-emitting diodes,spin field-effect transistors,magnetoresistance random access memory,and ultrafast optical switches.However,the Curie temperature (Tc)of most DMSs below ambient temperature limits the efficiency of these devices.Thus,the biggest challenge for developing DMS materials has been producing host materials that exhibit ferromagnetic behavior above ambient temperature.A series of theoretical simulations and experiments show that the Tc value of ZnO-based DMSs could satisfy this requirement.Incorporation of selective transition metal 收稿日期：2020-01-11 基金项目：国家自然科学基金资助项目(62004117)：中国博士后基金面上资助项目(2019M651199):山东省自然科学基金资助项目 (ZR2018QEM002):广东省现代表面工程技术重点实验室课题资助项目：山东大学（威海）青年学者未来计划资助项目
射频磁控溅射制备 (In, Co) 共掺 ZnO 薄膜的电学和磁学 性质 刘 芬1)，代明江2)，林松盛2)，石 倩2)，孙 珲1,3) 苣 1) 山东大学山东省光学天文与日地空间环境重点实验室，空间科学与物理学院，威海 264209 2) 广东省科学院新材料研究所，广东省现 代表面工程技术重点实验室，广州 510651 3) 吉林大学材料科学与工程学院，长春 130012 苣通信作者，E-mail：huisun@sdu.edu.cn 摘 要 (In, Co) 共掺的 ZnO 薄膜（ICZO 薄膜）在 100 ℃ 下通过射频（RF）溅射沉积至玻璃基板上. 沉积过程采用 In、Co、 Zn 三靶共溅射. 通过调节靶功率，获得了不同 In 含量的 ICZO 薄膜. 研究了不同 In 含量下薄膜电学性质和磁学性质的变化. 分别使用扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）、原子力显微镜（AFM）、电子探针扫描（EPMA）、X 射 线衍射仪 (XRD)、霍尔测试（Hall measurement）和振动样品磁强计（VSM）对薄膜的成分、形貌、结构、电学特性和磁学特性进 行了表征和分析. 详细分析了薄膜中载流子浓度对磁学性质的影响. 实验结果表明，随着薄膜中 In 含量的提高，薄膜中载流 子浓度显著提高，薄膜的导电性得到优化. 所有的薄膜均表现出室温下的铁磁特性. 与此同时，束缚磁极化子（BMP）模型与 交换耦合效应两种不同的机制作用于 ICZO 半导体材料，致使薄膜的饱和磁化强度随载流子浓度发生改变，并呈现在三个不 同的区域. 关键词 稀磁半导体；ICZO；射频磁控溅射；束缚磁极化子；磁学性质 分类号 TB34 Electrical and magnetic properties of (In, Co) co-doped ZnO films deposited using radio frequency magnetron sputtering LIU Fen1) ，DAI Ming-jiang2) ，LIN Song-sheng2) ，SHI Qian2) ，SUN Hui1,3) 苣 1) Shandong Key Laboratory of Optical Astronomy and Solar-Terrestrial Environment, School of Space Science and Physics, Shandong University, Weihai 264209, China 2) Key Lab of Guangdong for Modern Surface Engineering Technology, National Engineering Laboratory for Modern Mate-rials Surface Engineering Technology, Guangdong Institute of New Materials, Guangzhou 510651, China 3) College of Materials Science and Engineering, Jilin University, Changchun 130012, China 苣 Corresponding author, E-mail：huisun@sdu.edu.cn ABSTRACT Diluted magnetic semiconductors (DMSs) have attracted much attention in recent years due to their dual control of charge and spin degrees of freedom in carriers. Potential applications of DMSs include spin light-emitting diodes, spin field-effect transistors, magnetoresistance random access memory, and ultrafast optical switches. However, the Curie temperature (Tc) of most DMSs below ambient temperature limits the efficiency of these devices. Thus, the biggest challenge for developing DMS materials has been producing host materials that exhibit ferromagnetic behavior above ambient temperature. A series of theoretical simulations and experiments show that the Tc value of ZnO-based DMSs could satisfy this requirement. Incorporation of selective transition metal 收稿日期: 2020−01−11 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（ 62004117）；中国博士后基金面上资助项目（ 2019M651199）；山东省自然科学基金资助项目 （ZR2018QEM002）；广东省现代表面工程技术重点实验室课题资助项目；山东大学（威海）青年学者未来计划资助项目 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期：385−391，2021 年 3 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 3: 385−391, March 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.01.11.002; http://cje.ustb.edu.cn
386 工程科学学报，第43卷，第3期 elements (e.g.,Fe2,Co2,Ni2,and Mn2)has been confirmed as an effective way to enhance the magnetic properties of ZnO.In the present research,(In,Co)co-doped ZnO(ICZO)films were deposited by radio frequency sputtering at 100Con a glass substrate.The sputtering process was performed through In,Co,and ZnO co-sputtering.The presence of ICZO films has been adjusted by changing the target sputtering power.The variation of electric and magnetic properties of the film was studied with different In content.The composition,morphology,structure,electric and magnetic properties of films were characterized by field emission scanning electron microscopy,high-resolution transmission electron microscopy,atomic force microscopy,electron probe microanalyzer,X-ray diffractometer,Hall effect analysis,and vibrating sample magnetometer.The effect of carrier concentration on the magnetic properties of the film was analyzed extensively.These results show that,in the presence of In,the carrier concentration increases,thereby optimizing films'conductivity.All the films present ferromagnetic behavior at room temperature.Besides,with an influence of bound magnetic polaron model and carrier-mediated exchange mechanisms on the film's saturation magnetization,carrier-concentration dependent behavior can be expressed in three different regions. KEY WORDS diluted magnetic semiconductors;(In,Co)co-doped ZnO films;radio frequency sputtering:bound magnetic polaron model;magnetic property 稀磁半导体(DMSs)兼具半导体材料中的电荷 属原子(B、A1+、Ga、In3+)共掺杂，从而同时获 迁移效应与磁性材料中的电子自旋特性，是近十 得高载流子浓度和高居里温度的方法开始引起 年来各国争相研究的热点新兴材料-习由于可以 人们的关注.Shatnawi等通过固相反应法制备了 同时操控电子的自旋和电荷，稀磁半导体在自旋 Co摻杂的ZO薄膜，并指出束缚磁性元素之间 电子学和量子计算中具有潜在应用).同时，稀磁 的相互作用可以解释ZnO:Co中的磁性行为20 半导体还可以广泛应用于自旋发光二极管(Spin- Siddheswaran等通过湿法化学制备了Al、Co共 LED)、自旋场效应品体管(Spin-FET)、磁阻式随 摻的ZnO薄膜，发现(Al,Co-ZnO表现出铁磁 机访问存储器(MRAM)等领域4-通常情况下， 特性，而这一特性在纯ZnO中并未发现2].Kumar 稀磁半导体是将过渡金属或稀土金属元素掺杂于 等利用脉冲激光沉积制备了(AL,Fe)共摻的 半导体材料中，使其产生自发磁矩，从而产生磁 ZnO薄膜，发现自由载流子在经过与磁性粒子的 性.理想的稀磁半导体能够在室温下工作，因而必 相互作用后也表现出局域磁矩四Paul等制备了 须具有居里温度(Curie temperature,.Tc)高于室温 In、Mn共掺的ZnO纳米颗粒，并在Mn掺杂的 的特性.然而，绝大多数稀磁半导体的居里温度 ZnO纳米颗粒中发现了束缚磁极化子，该纳米颗 (T©)低于室温，限制了此类半导体的应用例.因此， 粒经过In掺杂后，磁化强度和矫顽力显著提高， 如何使宿主材料在高于室温的条件下表现出铁磁 作者将此解释为In3掺杂引入的自由载流子与磁 性，是目前稀磁半导体发展的主要挑战.一系列的 性Mn2+之间相互作用引起了新的铁磁耦合 实验和理论模拟表明，ZnO基的半导体材料在满 Wang等发现ZnO:Ni和ZnO:Ni,Ga)均具有室 足这一条件上具有潜力0-).Zn0具有较宽的带 温铁磁性，但是该性质随着载流子浓度的增加逐 隙(3.37eV)、高激子束缚能(60mV)以及无毒、稳 渐减弱.刘乔亚和杨平通过第一性原理模拟了 定的特性4-6特定的过渡金属离子（如Fe+、 Co掺杂、Mn掺杂和Co、Mn共掺杂的ZnO薄膜 Co2+、N2+、Mn2+等)掺杂可以有效改善本征ZnO宿 的磁学性质，发现仅当Co、Mn共掺时，薄膜表现 主的磁学性质.因此，掺杂ZnO被认为是一种极具 出稳定的铁磁性和高于室温的居里温度，证实了 潜力的稀磁半导体材料. (Co,Mn)-ZnO是一种理想的室温铁磁体材料2] 2005年，Sluiter等报道源于间隙Zn或者氧空 此外，Luthra通过共沉淀法制得了(AL,Ni共掺的 位的电子跃迁和空穴跃迁均能提高ZnO:Co和 ZnO2相较于未掺杂的ZnO,Ni掺杂的ZnO和 ZnO:Mn的磁学特性l)Zong等通过实验和理 Ni、Al共掺的ZnO均具有更高的饱和磁化强度. 论计算，证实ZnO:Co纳米颗粒中的铁磁性源 然而，过量的Ni掺杂会形成NO杂相，这对材料 于Co#形成的施主缺陷与氧空位的共同作用 的铁磁性质优化是十分不利的 同时，Dinia等报道ZnO中源于过渡金属原子摻 (n,Co)共摻的ZnO薄膜已有报道，然而以往 杂的高自由电子浓度对提高居里温度十分有益9 对此类材料的研究多集中于其光学性质和电学性 在此基础上，对ZO进行过渡金属原子和三价金 质，忽略了Co作为磁性粒子使(In,Co)-ZnO材料
elements (e.g., Fe2+, Co2+, Ni2+, and Mn2+) has been confirmed as an effective way to enhance the magnetic properties of ZnO. In the present research, (In, Co) co-doped ZnO (ICZO) films were deposited by radio frequency sputtering at 100 ℃ on a glass substrate. The sputtering process was performed through In, Co, and ZnO co-sputtering. The presence of ICZO films has been adjusted by changing the target sputtering power. The variation of electric and magnetic properties of the film was studied with different In content. The composition, morphology, structure, electric and magnetic properties of films were characterized by field emission scanning electron microscopy, high-resolution transmission electron microscopy, atomic force microscopy, electron probe microanalyzer, X-ray diffractometer, Hall effect analysis, and vibrating sample magnetometer. The effect of carrier concentration on the magnetic properties of the film was analyzed extensively. These results show that, in the presence of In, the carrier concentration increases, thereby optimizing films’ conductivity. All the films present ferromagnetic behavior at room temperature. Besides, with an influence of bound magnetic polaron model and carrier-mediated exchange mechanisms on the film ’s saturation magnetization, carrier-concentration dependent behavior can be expressed in three different regions. KEY WORDS diluted magnetic semiconductors；(In, Co) co-doped ZnO films；radio frequency sputtering；bound magnetic polaron model；magnetic property 稀磁半导体（DMSs）兼具半导体材料中的电荷 迁移效应与磁性材料中的电子自旋特性，是近十 年来各国争相研究的热点新兴材料[1−2] . 由于可以 同时操控电子的自旋和电荷，稀磁半导体在自旋 电子学和量子计算中具有潜在应用[3] . 同时，稀磁 半导体还可以广泛应用于自旋发光二极管（SpinLED）、自旋场效应晶体管（Spin-FET）、磁阻式随 机访问存储器（MRAM）等领域[4−8] . 通常情况下， 稀磁半导体是将过渡金属或稀土金属元素掺杂于 半导体材料中，使其产生自发磁矩，从而产生磁 性. 理想的稀磁半导体能够在室温下工作，因而必 须具有居里温度（Curie temperature, Tc）高于室温 的特性. 然而，绝大多数稀磁半导体的居里温度 (Tc) 低于室温，限制了此类半导体的应用[9] . 因此， 如何使宿主材料在高于室温的条件下表现出铁磁 性，是目前稀磁半导体发展的主要挑战. 一系列的 实验和理论模拟表明，ZnO 基的半导体材料在满 足这一条件上具有潜力[10−13] . ZnO 具有较宽的带 隙（3.37 eV）、高激子束缚能（60 mV）以及无毒、稳 定的特性 [14−16] . 特定的过渡金属离子 （ 如 Fe2+、 Co2+、Ni2+、Mn2+等）掺杂可以有效改善本征 ZnO 宿 主的磁学性质. 因此，掺杂 ZnO 被认为是一种极具 潜力的稀磁半导体材料. 2005 年，Sluiter 等报道源于间隙 Zn 或者氧空 位的电子跃迁和空穴跃迁均能提高 ZnO∶Co 和 ZnO∶Mn 的磁学特性[17] . Zong 等通过实验和理 论计算，证实 ZnO∶Co 纳米颗粒中的铁磁性源 于 Co3+形成的施主缺陷与氧空位的共同作用[18] . 同时，Dinia 等报道 ZnO 中源于过渡金属原子掺 杂的高自由电子浓度对提高居里温度十分有益[19] . 在此基础上，对 ZnO 进行过渡金属原子和三价金 属原子（B 3+、Al3+、Ga3+、In3+）共掺杂，从而同时获 得高载流子浓度和高居里温度的方法开始引起 人们的关注. Shatnawi 等通过固相反应法制备了 Co 掺杂的 ZnO 薄膜，并指出束缚磁性元素之间 的相互作用可以解释 ZnO∶Co 中的磁性行为[20] . Siddheswaran 等通过湿法化学制备 了 Al、 Co 共 掺 的 ZnO 薄膜 ，发 现 (Al, Co)−ZnO 表现出铁磁 特性，而这一特性在纯 ZnO 中并未发现[21] . Kumar 等 利 用 脉 冲 激 光 沉 积 制 备 了 (Al, Fe) 共 掺 的 ZnO 薄膜，发现自由载流子在经过与磁性粒子的 相互作用后也表现出局域磁矩[22] . Paul 等制备了 In、 Mn 共 掺 的 ZnO 纳米颗粒 ，并 在 Mn 掺 杂 的 ZnO 纳米颗粒中发现了束缚磁极化子，该纳米颗 粒经过 In 掺杂后，磁化强度和矫顽力显著提高， 作者将此解释为 In3+掺杂引入的自由载流子与磁 性 Mn2+之间相互作用引起了新的铁磁耦合 [23] . Wang 等发现 ZnO∶Ni 和 ZnO∶(Ni, Ga) 均具有室 温铁磁性，但是该性质随着载流子浓度的增加逐 渐减弱[24] . 刘乔亚和杨平通过第一性原理模拟了 Co 掺杂、Mn 掺杂和 Co、Mn 共掺杂的 ZnO 薄膜 的磁学性质，发现仅当 Co、Mn 共掺时，薄膜表现 出稳定的铁磁性和高于室温的居里温度，证实了 (Co, Mn)−ZnO 是一种理想的室温铁磁体材料[25] . 此外，Luthra 通过共沉淀法制得了 (Al, Ni) 共掺的 ZnO [26] . 相较于未掺杂的 ZnO，Ni 掺杂的 ZnO 和 Ni、Al 共掺的 ZnO 均具有更高的饱和磁化强度. 然而，过量的 Ni 掺杂会形成 NiO 杂相，这对材料 的铁磁性质优化是十分不利的. (In, Co) 共掺的 ZnO 薄膜已有报道，然而以往 对此类材料的研究多集中于其光学性质和电学性 质，忽略了 Co 作为磁性粒子使 (In, Co)−ZnO 材料 · 386 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期
刘芬等：射频磁控溅射制备(n,Co)共掺ZnO薄膜的电学和磁学性质 387 获得的磁学性质.另外，在众多的合成方法中，部 射在室温下沉积于康宁Eagle XG玻璃基底上. 分研究者并未考虑制备成本和环境友好的因素 Zn0靶、Co靶和ln2O3靶为直径为50.8mm的圆 基于此，本工作选取射频磁控溅射制备(n,Co) 形靶，厚度为3mm.溅射过程中，工作气体为纯 ZnO薄膜，该技术具有环境友好、沉积速率高、薄 Ar.气体流量为32mL~min.沉积温度维持在373K. 膜均一和适合大规模制备的优势.文章研究了 ZnO靶的溅射功率为80W,Co靶的溅射功率在10W I含量对薄膜电学性质和磁学性质的影响，并对 至15W进行调节，In2O3靶的溅射功率从0W逐 磁性产生的机制进行了分析 渐升高到25W.基底架的旋转速度为l0rmin 1实验方法 靶基距为I0cm.溅射前，腔体的背底真空度首先 抽至6.7×10Pa,溅射压力为1.67Pa.详细的溅射 l00nm的(In,Co)-ZnO薄膜通过射频磁控溅 参数归纳于表1. 表1Co-ZnO和(ln,Co-ZnO薄膜的沉积参数 Table 1 Sputtering parameters maintained during the deposition of Co-ZnO and(In,Co)-ZnO thin films Sputtering Background Working Working Hot Film Substrate Draw power/W pressure/Pa pressure/Pa gas substrate/K thickness/nm distance/cm ZnO Co In2O; <6.7×104 1.67 Ar 373 100 Glass 10 80 15→100→25 薄膜厚度通过Kosaka Surfcoder台阶仪进行测 16 量.薄膜的成分通过JEOL JXA-8200电子探针 12 In.0/w In/ (EPMA)进行测量.相结构通过X射线衍射仪 3 0.2 (XRD,Rigaku Ultima IV)进行分析.薄膜形貌和粗 糙度利用扫描电子显微镜(FE-SEM,JEOL JSM- 4 670l)和原子力显微镜(AFM,Digital Instrument-DI 3I00)进行表征.通过高分辨透射电子显微镜(HR- 00 101520 25 30 TEM,JEOL JEM-2IO0)观察样品横截面的显微结 Target power of In,O,/W 构.用霍尔效应分析仪(Agilent Technologies,AHM- 图1(n,Co厂ZnO薄膜中ln含量随着nzO3靶功率的变化 800B)对薄膜的电学性质进行测试.最后，通过振 Fig.1 In content in (In,Co)-ZnO thin films as a function of the 动样品磁力计(VSM,Lake Shore's Model7407)分 sputtering power applied on InO;target 析薄膜的磁学性质 2结果与讨论 。:ZnO(JCPDS:75-1533) (In,Co)-ZnO薄膜通过三靶共溅射获得.通过 Atomic ratio of In/ 调节各靶的溅射功率，使C0原子数分数维持在约 (ne) 14.0 8.0 6.6%,In原子数分数在0~14.0%之间变化.随着 6.8 In2O,靶功率的提高，薄膜中In的含量逐渐升高 3.4 如图1所示，随着ln2O3的靶功率由0W升高到 0.7 0.2 5W,薄膜中In的原子数分数首先从0缓慢地增加 0 至0.7%；继续增加I203的靶功率至25W,薄膜中 Pure Zno 30 35 的1n原子数分数迅速提高到14.0%.In含量的提 40 45 5055 60 6570 2M) 高会造成更多的二价Zn2*被三价In*所取代，从而 图2不同In含量的(n,Co)-ZnO薄膜的X射线衍射图 利于薄膜导电性的提高 Fig.2 X-ray diffraction pattems of(In,Co)-ZnO films with various (In,Co)ZnO薄膜结构随In含量的变化，其X In2O:contents 射线衍射图谱示于图2.所有的薄膜都表现出结品 的特性，并且没有出现杂相.ZnO(002)和(103)的 的衍射峰强度逐渐被抑制，这一现象与之前报道 衍射峰较为明显.随着薄膜中In含量的增加，ZnO 的(AL,Co-ZnO薄膜一致7-2刘.这说明掺杂含量
获得的磁学性质. 另外，在众多的合成方法中，部 分研究者并未考虑制备成本和环境友好的因素. 基于此，本工作选取射频磁控溅射制备 (In, Co)− ZnO 薄膜，该技术具有环境友好、沉积速率高、薄 膜均一和适合大规模制备的优势. 文章研究了 In 含量对薄膜电学性质和磁学性质的影响，并对 磁性产生的机制进行了分析. 1 实验方法 100 nm 的 (In, Co)−ZnO 薄膜通过射频磁控溅 射在室温下沉积于康 宁 Eagle XG 玻璃基底上 . ZnO 靶 、Co 靶和 In2O3 靶为直径为 50.8 mm 的圆 形靶，厚度为 3 mm. 溅射过程中，工作气体为纯 Ar，气体流量为 32 mL·min−1 . 沉积温度维持在 373 K. ZnO 靶的溅射功率为 80 W，Co 靶的溅射功率在 10 W 至 15 W 进行调节，In2O3 靶的溅射功率从 0 W 逐 渐升高到 25 W. 基底架的旋转速度为 10 r·min−1 . 靶基距为 10 cm. 溅射前，腔体的背底真空度首先 抽至 6.7×10−4 Pa，溅射压力为 1.67 Pa. 详细的溅射 参数归纳于表 1. 表 1 Co−ZnO 和 (In, Co)−ZnO 薄膜的沉积参数 Table 1 Sputtering parameters maintained during the deposition of Co-ZnO and (In, Co)-ZnO thin films Background pressure/Pa Working pressure/Pa Working gas Hot substrate/K Film thickness/nm Substrate Draw distance/cm Sputtering power/W ZnO Co In2O3 <6.7 × 10−4 1.67 Ar 373 100 Glass 10 80 15→10 0→25 薄膜厚度通过 Kosaka Surfcoder 台阶仪进行测 量 . 薄膜的成分通 过 JEOL JXA-8200 电子探针 （ EPMA）进行测量. 相结构通过 X 射线衍射仪 （XRD，Rigaku Ultima IV）进行分析. 薄膜形貌和粗 糙度利用扫描电子显微镜（ (FE-SEM, JEOL JSM- 6701）和原子力显微镜（AFM, Digital Instrument-DI 3100）进行表征. 通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM, JEOL JEM-2100）观察样品横截面的显微结 构. 用霍尔效应分析仪（Agilent Technologies, AHM- 800B）对薄膜的电学性质进行测试. 最后，通过振 动样品磁力计（VSM，Lake Shore’s Model 7407）分 析薄膜的磁学性质. 2 结果与讨论 (In, Co)−ZnO 薄膜通过三靶共溅射获得. 通过 调节各靶的溅射功率，使 Co 原子数分数维持在约 6.6%，In 原子数分数在 0～14.0% 之间变化. 随着 In2O3 靶功率的提高，薄膜中 In 的含量逐渐升高. 如图 1 所示，随着 In2O3 的靶功率由 0 W 升高到 5 W，薄膜中 In 的原子数分数首先从 0 缓慢地增加 至 0.7%；继续增加 In2O3 的靶功率至 25 W，薄膜中 的 In 原子数分数迅速提高到 14.0%. In 含量的提 高会造成更多的二价 Zn2+被三价 In3+所取代，从而 利于薄膜导电性的提高. (In, Co)−ZnO 薄膜结构随 In 含量的变化，其 X 射线衍射图谱示于图 2. 所有的薄膜都表现出结晶 的特性，并且没有出现杂相. ZnO (002) 和 (103) 的 衍射峰较为明显. 随着薄膜中 In 含量的增加，ZnO 的衍射峰强度逐渐被抑制，这一现象与之前报道 的 (Al, Co)−ZnO 薄膜一致[27−29] . 这说明掺杂含量 5 10 0 12 15 20 25 16 0 30 8 4 Target power of In2O3 /W Atomic ratio of In/ % 0 0 3 0.2 5 0.7 10 3.4 15 6.8 20 8.0 25 14.0 Target power of In2O3 /W Atomic ratio of In/% 图 1 (In, Co)−ZnO 薄膜中 In 含量随着 In2O3 靶功率的变化 Fig.1 In content in (In, Co)−ZnO thin films as a function of the sputtering power applied on In2O3 target 35 60 40 50 65 8.0 6.8 0.7 0 45 55 3.4 0.2 Pure ZnO 14.0 : ZnO(JCPDS: 75-1533) Intensity (a.u.) 2θ/(°) 30 70 Atomic ratio of In/% (002) (103) 图 2 不同 In 含量的 (In, Co)-ZnO 薄膜的 X 射线衍射图 Fig.2 X-ray diffraction patterns of (In, Co)-ZnO films with various In2O3 contents 刘 芬等： 射频磁控溅射制备 (In, Co) 共掺 ZnO 薄膜的电学和磁学性质 · 387 ·
388 工程科学学报，第43卷，第3期 的增加会降低薄膜的结晶性.随着薄膜中摻杂缺 射中(In,Co)-ZnO薄膜的衍射峰强度下降相吻合 陷浓度的增加，在薄膜沉积过程中，ZO晶粒的生 室温下(n,Co-ZnO薄膜的电学性质随In含 长被随机分布的缺陷阻断，形成细化的晶粒.从而 量的变化示于图5.随着In原子数分数从0%增加 造成X射线衍射测试中衍射峰强度降低.此外，随 到3.4%，薄膜中的载流子含量由9.05×105cm3快 着In含量的增加，衍射峰向低角度轻微偏移.这 速升高至9.60×109cm3(图5(a).由于三价In+离 是由于ln3的离子半径(0.088nm)大于Zn2*的离子 子对二价Z+离子的取代，大量的自由电子在薄 半径(0.074nm)Bo,而1n+对Zn2+的取代会造成晶 膜中产生，其取代机制如公式(1)所示： 格参数变大，致使衍射峰向小角度移动 (Znz)x+n→nzn)'+Zn+e (1) 纯ZnO和(In,Co一ZnO薄膜表面的扫描电镜 其中，（亿nzm)'代表在晶格位置的Zn原子，(nzm)代 的图片示于图3.可以清晰地看到，In和Co的摻 表1n离子取代Zn2*离子. 杂有效地阻碍了ZO晶粒的生长，这一行为降低 因此，随着In摻杂含量的增加，电子浓度逐渐 了薄膜的结晶性，进而使薄膜表现出更加平滑的 上升.随后.继续增加薄膜中的I原子数分数从 表面特性，这与X射线衍射的测试结果相一致.因 6.8%到14.0%，薄膜中载流子浓度继续提高，但升 此，在对ZnO薄膜进行掺杂以后，薄膜表面变得更 高速度减缓.当In原子数分数为14.0%时，薄膜中 加平整和均一，薄膜的表面粗糙度测试结果同时 载流子含量达到3.09×1021cm3.这说明在较高的 示于图3.对于纯的ZnO薄膜，其表面粗糙度(Ra) In摻杂浓度下，ln的有效摻杂效率逐渐降低.薄膜 为l.86nm,经过In和Co的摻杂以后，薄膜表面粗 中In的含量已经超过In在ZnO中的固溶度阈值 糙度大幅下降，当薄膜中In原子数分数为3.4% 此时过量In原子不能对Zn原子形成有效的替位 时，薄膜表面粗糙度(Ra)降至0.67nm 取代，部分In原子开始从ZnO中析出并发生聚 纯Zn0和(n,Co-Zn0(In原子数分数3.4%)薄 集，形成阻碍载流子输运的团聚缺陷.类似的现象 膜横截面的透射电镜图片示于图4.其中，图4(a1)、 在(Ga,Co)-ZnO薄膜中也有报道-刘.同时，载流 4(b1)是图4(a)、4(b)红色方块区域的放大图.薄 子迁移率的变化趋势与载流子浓度恰好相反.随 膜厚度约l00nm清晰地显示在图中.所有薄膜均 着In掺杂含量升高，载流子迁移率下降，这主要是 呈现出柱状结构.在Co和In掺杂以后，柱状晶的 由于劣化的薄膜结晶性引起的.细化的晶粒造成 直径有所减小.这与掺杂缺陷浓度升高，阻碍晶粒 了大量的品界从而加强了载流子在ZO薄膜中的 的生长有关.这一结果与原子力显微镜(AFM)测 散射.然而.相较于载流子浓度跨越5个数量级的 试中薄膜表面粗糙度下降的结论一致，也与X射线衍 变化，载流子迁移率的变化并不突出.随着I ×80.000 100nm ×80.000 100nm 30 三 15 0 100 100 Ra 200 300 Ra 20 00 1.86nm 400 0.67 nm m 400 nm nm 图3薄膜的表面扫描电镜图像和原子力显微镜图像.(a)纯ZnO:(b)(In,Co)-ZnO(In原子数分数3.4%) Fig.3 Top surface SEM micrographs and AFM images:(a)pure ZnO;(b)(In,Co)-ZnO(atomic ratio of In is 3.4%)
的增加会降低薄膜的结晶性. 随着薄膜中掺杂缺 陷浓度的增加，在薄膜沉积过程中，ZnO 晶粒的生 长被随机分布的缺陷阻断，形成细化的晶粒. 从而 造成 X 射线衍射测试中衍射峰强度降低. 此外，随 着 In 含量的增加，衍射峰向低角度轻微偏移. 这 是由于 In3+的离子半径（0.088 nm）大于 Zn2+的离子 半径（0.074 nm） [30] ，而 In3+对 Zn2+的取代会造成晶 格参数变大，致使衍射峰向小角度移动. 纯 ZnO 和 (In, Co)−ZnO 薄膜表面的扫描电镜 的图片示于图 3. 可以清晰地看到，In 和 Co 的掺 杂有效地阻碍了 ZnO 晶粒的生长，这一行为降低 了薄膜的结晶性，进而使薄膜表现出更加平滑的 表面特性，这与 X 射线衍射的测试结果相一致. 因 此，在对 ZnO 薄膜进行掺杂以后，薄膜表面变得更 加平整和均一. 薄膜的表面粗糙度测试结果同时 示于图 3. 对于纯的 ZnO 薄膜，其表面粗糙度（Ra） 为 1.86 nm，经过 In 和 Co 的掺杂以后，薄膜表面粗 糙度大幅下降，当薄膜中 In 原子数分数为 3.4% 时，薄膜表面粗糙度（Ra）降至 0.67 nm. 纯 ZnO 和 (In, Co)−ZnO (In 原子数分数 3.4%) 薄 膜横截面的透射电镜图片示于图 4. 其中，图 4（a1）、 4（b1）是图 4（a）、4（b）红色方块区域的放大图. 薄 膜厚度约 100 nm 清晰地显示在图中. 所有薄膜均 呈现出柱状结构. 在 Co 和 In 掺杂以后，柱状晶的 直径有所减小. 这与掺杂缺陷浓度升高，阻碍晶粒 的生长有关. 这一结果与原子力显微镜 (AFM) 测 试中薄膜表面粗糙度下降的结论一致，也与 X 射线衍 射中 (In, Co)−ZnO 薄膜的衍射峰强度下降相吻合. 室温下 (In, Co)−ZnO 薄膜的电学性质随 In 含 量的变化示于图 5. 随着 In 原子数分数从 0% 增加 到 3.4%，薄膜中的载流子含量由 9.05×1015 cm−3 快 速升高至 9.60×1019 cm−3（图 5（a））. 由于三价 In3+离 子对二价 Zn2+离子的取代，大量的自由电子在薄 膜中产生，其取代机制如公式（1）所示： (ZnZn) × +In → (InZn) · +Zn+e − （1） (ZnZn) × 其中， 代表在晶格位置的 Zn 原子， (InZn) 代 表 In3+离子取代 Zn2+离子. 因此，随着 In 掺杂含量的增加，电子浓度逐渐 上升. 随后，继续增加薄膜中的 In 原子数分数从 6.8% 到 14.0%，薄膜中载流子浓度继续提高，但升 高速度减缓. 当 In 原子数分数为 14.0% 时，薄膜中 载流子含量达到 3.09×1021 cm−3 . 这说明在较高的 In 掺杂浓度下，In 的有效掺杂效率逐渐降低. 薄膜 中 In 的含量已经超过 In 在 ZnO 中的固溶度阈值. 此时过量 In 原子不能对 Zn 原子形成有效的替位 取代，部分 In 原子开始从 ZnO 中析出并发生聚 集，形成阻碍载流子输运的团聚缺陷. 类似的现象 在 (Ga, Co)−ZnO 薄膜中也有报道[31−32] . 同时，载流 子迁移率的变化趋势与载流子浓度恰好相反. 随 着 In 掺杂含量升高，载流子迁移率下降，这主要是 由于劣化的薄膜结晶性引起的. 细化的晶粒造成 了大量的晶界从而加强了载流子在 ZnO 薄膜中的 散射. 然而，相较于载流子浓度跨越 5 个数量级的 变化 ，载流子迁移率的变化并不突出. 随着 In (a) (b) Ra 1.86 nm Ra 0.67 nm 100 400 300 200 20 40 nm 0 15 30 0 y/nm y/nm 100 400 300 200 nm x x/nm /nm ×80.000 100 nm ×80.000 100 nm 图 3 薄膜的表面扫描电镜图像和原子力显微镜图像. （a） 纯 ZnO；（b）（In, Co）−ZnO（In 原子数分数 3.4%) Fig.3 Top surface SEM micrographs and AFM images: (a) pure ZnO; (b) (In, Co)−ZnO (atomic ratio of In is 3.4%) · 388 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期
刘芬等：射频磁控溅射制备(n,Co)共掺ZnO薄膜的电学和磁学性质 389· (a) 磁性的影响.所有的薄膜都表现出室温下的铁磁 特性，证实了ICZO的居里温度高于室温的特性 对于未掺杂In的Co-ZnO薄膜，其饱和磁化强度 (M)相对较高.这一数值在In掺杂后开始下降， ×50.000 50nm- ×50.000 50 nm 然后随着In含量的增加逐渐上升.饱和磁化强度 3.1 (b,) 与薄膜载流子浓度的关系如图7所示.可以观测 到，随着载流子浓度的变化，出现了三个不同的区 域.在低载流子浓度区域(1区)和高载流子浓度区 ×100.000 20nm- 域（Ⅲ区），薄膜表现出更为明显的铁磁行为.在 ×100.000 20nm= 中间区域（Ⅱ区），薄膜的铁磁性相对较弱.在1区， 图4薄膜的横截面透射电镜图像.(a)纯ZnO,(b)(In,Co)- ZnO(1n原子数分数3.4%)：(a,)图(a)红色区域放大图：(b)图(b)红 纯ZnO薄膜微弱的铁磁性在经过Co摻杂后显著 色区域放大图 增强.Coey等3]报道在ZnO中自由载流子可以被 Fig.4 Cross-sectional TEM images:(a)pure ZnO;(b)(In Co)-ZnO 缺陷束缚.随后，C0离子和其周围载流子之间发 (atomic ratio of In is 3.4%);(a)the magnified images from the portions 生交互作用，致使束缚载流子的自旋方向与磁性 marked with red dotted squares of Fig.4(a);(b)the magnified images 离子C0+的磁矩排列相反，形成束缚磁极化子 from the portions marked with red dotted squares of Fig.4(b) (BMP).BMP的形成及其密度决定了薄膜的铁磁 原子数分数从0增加到14.0%，载流子迁移率从 行为.当Co引人ZnO薄膜后，大量的束缚磁极化 16.1cm2V1s下降到1.07cm2.V1s,降低了一 子使薄膜的磁化强度显著增加，当In掺入Co- 个数量级.薄膜电导率的测试结果如图5(b)所示， ZnO薄膜时，薄膜中产生更多的自由载流子，大量 可以看到，其变化趋势与载流子浓度变化一致.这 的自由载流子逐渐摆脱束缚磁极化子的束缚 也可以从导电率与载流子浓度和载流子迁移率之 BMP变得不稳定，因此薄膜的磁性下降（Ⅱ区）.随 间的关系得出结论，如公式(2)所示： 着载流子浓度继续增加，BMP模型开始失效 o=Nue (2) (I区).当载流子含量接近108cm3时（Ⅲ区）， 大量自由载流子诱发载流子的交换耦合效应，此 其中，σ为导电率，N为载流子浓度，4为载流子迁 时，电子开始传输Co2的磁信号，薄膜的铁磁性增 移率，e为电子电荷 强B4-,薄膜的磁性产生机制发生变化.类似的现 随着1n原子数分数从0.0%增加到6.8%，薄膜 象Behan等也进行了报道B 导电率由0.02Scm1快速升高至191.20Scm:随 后薄膜导电率小幅提升.当In原子数分数升高至 3结论 14.0%时，薄膜导电率最高，为270.27Scm 通过射频溅射沉积了(n,Co)共掺杂的ZnO (In,Co)-ZnO薄膜的磁学性质通过振动样品磁 薄膜，研究了In掺杂量对薄膜结构、电学和磁学 强计(VSM)进行测试.图6为In含量变化对薄膜 性能的影响.结果表明，Co或(n,Co)掺杂会降低 102 103 a (b) 5 1021 102 1020 10 1019 10 10 1017 10 1015 0 6 9 12 15 46810121416 Atomic ratio of In/ Atomic ratio of In/% 图5(dn,CoZO薄膜电学性质随n原子数分数的变化.(a)载流子迁移率与载流子浓度的变化：(b)薄膜导电率的变化 Fig.5 Electrical properties of(In,Co)-ZnO films with various In contents:(a)the variation of the carrier mobility and carrier concentration;(b)the variation of the film's conductivity
原子数分数从 0 增加到 14.0%，载流子迁移率从 16.1 cm2 ·V−1·s−1 下降到 1.07 cm2 ·V−1·s−1，降低了一 个数量级. 薄膜电导率的测试结果如图 5（b）所示， 可以看到，其变化趋势与载流子浓度变化一致. 这 也可以从导电率与载流子浓度和载流子迁移率之 间的关系得出结论，如公式（2）所示： σ = Nµe （2） 其中，σ 为导电率，N 为载流子浓度，μ 为载流子迁 移率，e 为电子电荷. 随着 In 原子数分数从 0.0% 增加到 6.8%，薄膜 导电率由 0.02 S·cm−1 快速升高至 191.20 S·cm−1；随 后薄膜导电率小幅提升. 当 In 原子数分数升高至 14.0% 时，薄膜导电率最高，为 270.27 S·cm−1 . (In, Co)-ZnO 薄膜的磁学性质通过振动样品磁 强计（VSM）进行测试. 图 6 为 In 含量变化对薄膜 磁性的影响. 所有的薄膜都表现出室温下的铁磁 特性，证实了 ICZO 的居里温度高于室温的特性. 对于未掺杂 In 的 Co-ZnO 薄膜，其饱和磁化强度 （Ms）相对较高. 这一数值在 In 掺杂后开始下降， 然后随着 In 含量的增加逐渐上升. 饱和磁化强度 与薄膜载流子浓度的关系如图 7 所示. 可以观测 到，随着载流子浓度的变化，出现了三个不同的区 域. 在低载流子浓度区域（I 区）和高载流子浓度区 域（III 区），薄膜表现出更为明显的铁磁行为. 在 中间区域（II 区），薄膜的铁磁性相对较弱. 在 I 区， 纯 ZnO 薄膜微弱的铁磁性在经过 Co 掺杂后显著 增强. Coey 等[33] 报道在 ZnO 中自由载流子可以被 缺陷束缚. 随后，Co2+离子和其周围载流子之间发 生交互作用，致使束缚载流子的自旋方向与磁性 离子 Co2+的磁矩排列相反 ，形成束缚磁极化子 （BMP）. BMP 的形成及其密度决定了薄膜的铁磁 行为. 当 Co 引入 ZnO 薄膜后，大量的束缚磁极化 子使薄膜的磁化强度显著增加. 当 In 掺入 CoZnO 薄膜时，薄膜中产生更多的自由载流子，大量 的自由载流子逐渐摆脱束缚磁极化子的束缚. BMP 变得不稳定，因此薄膜的磁性下降（II 区）. 随 着载流子浓度继续增加 ， BMP 模型开始失效 （III 区）. 当载流子含量接近 1018 cm−3 时（III 区）， 大量自由载流子诱发载流子的交换耦合效应，此 时，电子开始传输 Co2+的磁信号，薄膜的铁磁性增 强[34−35] ，薄膜的磁性产生机制发生变化. 类似的现 象 Behan 等也进行了报道[36] . 3 结论 通过射频溅射沉积了 (In, Co) 共掺杂的 ZnO 薄膜，研究了 In 掺杂量对薄膜结构、电学和磁学 性能的影响. 结果表明，Co 或 (In, Co) 掺杂会降低 (a) (a1 ) (b1 ) (b) ×50.000 50 nm ×50.000 50 nm ×100.000 20 nm ×100.000 20 nm 图 4 薄膜的横截面透射电镜图像. （ a）纯 ZnO;（ b） （ In, Co） − ZnO（In 原子数分数 3.4%）；（a1）图（a）红色区域放大图；（b1）图（b）红 色区域放大图 Fig.4 Cross-sectional TEM images: (a) pure ZnO; (b) (In Co)−ZnO (atomic ratio of In is 3.4%); (a1 ) the magnified images from the portions marked with red dotted squares of Fig.4(a); (b1 ) the magnified images from the portions marked with red dotted squares of Fig.4(b) 10−2 10−1 100 101 102 103 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Atomic ratio of In/% Conductivity/(S·cm−1 ) 0 3 6 9 12 15 0 3 6 9 12 15 18 Atomic ratio of In/% 1022 1021 1020 1019 1018 1017 1016 Mobility/(cm2·V−1·s−1 ) Concentration/cm−3 (a) (b) 图 5 (In, Co)−ZnO 薄膜电学性质随 In 原子数分数的变化. （a）载流子迁移率与载流子浓度的变化；（b）薄膜导电率的变化 Fig.5 Electrical properties of (In, Co)−ZnO films with various In contents: (a) the variation of the carrier mobility and carrier concentration; (b) the variation of the film’s conductivity 刘 芬等： 射频磁控溅射制备 (In, Co) 共掺 ZnO 薄膜的电学和磁学性质 · 389 ·
390 工程科学学报，第43卷，第3期 In:0% 1n:0.7% 8 8 n:02% 8 8 n:3.4% 4 4 4 0 0 0 0 -4 -4 -4 -4 一8 -8 -8 -8 -12 -12 -12 -12 400 0 400 -400 0 400 -400 0 400 -400 0 400 Magnetic field/(kA-m) Magnetic field/(kA'm) Magnetic field/(kA.m) Magnetic field/(kA'm) 12 n:6.8% n:8.0% 1n:14.0% 8 4 0 0 0 -4 -4 -12l -120 -12b -4000 400 -400.0 400 -400 0 400 Magnetic field/(kA-m-) Magnetic field/(kA-m-) Magnetic field/(kA-m-) 图6(n,Co)-ZnO薄膜磁化强度随n原子数分数的变化 Fig.6 Magnetic properties of(In,Co)-ZnO films with various In atomic ratio 294(5546):1488 12 [2] Jindal S.SharmaP.Optical and magnetic properties of Dy"doped 10 Cds dilute magnetic semiconductor nanoparticles.Mater Sci Semicond Process,2020,108:104884 [3]Li Y,Li J M,Yu Z R,et al.Study on the high magnetic field processed ZnO based diluted magnetic semiconductors.Ceram Int, 2019,45(16):19583 [4] Ohno H.Marking nonmagnetic semiconductors ferromagnetic Science,1998,281(5379:951 [5] Jeon HC,Li MK,Lee S J,et al.The distinct behavior of specific 10s 101610710310191020102102 heat of diluted magnetic semiconductor (Ga,Mn)As quantum Carrier concentration/cm- wells.Curr App/Plys,2015,15(Suppl 2):S26 图7In,Co-ZnO薄膜饱和磁化强度(M)与载流子含量的关系 [6] Li H B,Qiao Y F,Li J,et al.A sensitive and label-free Fig.7 Relationship between saturation magnetization(M)and carrier photoelectrochemical aptasensor using Co-doped Zno diluted concentration of (In,Co)-ZnO films magnetic semiconductor nanoparticles.Biosens Bioelectron,2016. 77:378 薄膜的结晶度，从而影响载流子迁移率.随着 [7] Chen W B,Liu X C,Zhuo S Y,et al.Influence of proton In含量的增加，载流子浓度和薄膜的导电率均有 irradiation on defect and magnetism of Yb-doped Zno dluted 提高.(n,Co)-ZnO薄膜在室温下表现出铁磁行 magnetic semiconductor thin films.J /norg Mater,2018,33(8) 为，并显示出取决于载流子浓度的变化趋势.随着 903 薄膜中载流子浓度的变化，薄膜的磁性变化呈现 (陈卫宾，刘学超，卓世异，等.质子辐照对Yb参杂ZnO稀磁半导 于三个不同的区域.BMP模型和载流子的交换耦 体薄膜缺陷与磁性的影响.无机材料学报，2018,33(8)：903) 合效应在不同的区域发挥作用，从而解释了不同 [8] Al-Zahrani J H,El-Hagary M,El-Taher A.Gamma irradiation 区域中薄膜铁磁行为的变化原因 induced effects on optical properties and single oscillator parameters of Fe-doped CdS diluted magnetic semiconductors thin 致谢 films.Mater Sci Semicond Process,2015,39:74 [9]Zutic I,Fabian J,Das Sarma S.Spintronics:fundamentals and 感谢山东大学（威海）理化与材料分析测试中 applications.Rev Mod Phys,2004,76:323 心的测试支持 [10]Robkhob P,Tang I M,Thongmee S.Magnetic properties of the dilute magnetic semiconductor Zn-Co,O nanoparticles./ 参考文献 Supercond Novel Magn,2019,32:3637 [1]Wolf S A,Awschalom DD.Buhrman R A.et al.Spintronic:a [11]Obeid MM,Jappor H R,Al-Marzoki K,et al.Unraveling the spin-based electronics vision for the future.Science,2001 effect of Gd doping on the structural,optical,and magnetic
薄膜的结晶度 ，从而影响载流子迁移率. 随着 In 含量的增加，载流子浓度和薄膜的导电率均有 提高. (In, Co)−ZnO 薄膜在室温下表现出铁磁行 为，并显示出取决于载流子浓度的变化趋势. 随着 薄膜中载流子浓度的变化，薄膜的磁性变化呈现 于三个不同的区域. BMP 模型和载流子的交换耦 合效应在不同的区域发挥作用，从而解释了不同 区域中薄膜铁磁行为的变化原因. 致谢 感谢山东大学（威海）理化与材料分析测试中 心的测试支持. 参 考 文 献 Wolf S A, Awschalom D D, Buhrman R A, et al. Spintronic: a spin-based electronics vision for the future. Science, 2001, [1] 294（5546）: 1488 Jindal S, Sharma P. Optical and magnetic properties of Dy3+ doped CdS dilute magnetic semiconductor nanoparticles. Mater Sci Semicond Process, 2020, 108: 104884 [2] Li Y, Li J M, Yu Z R, et al. Study on the high magnetic field processed ZnO based diluted magnetic semiconductors. Ceram Int, 2019, 45（16）: 19583 [3] Ohno H. Marking nonmagnetic semiconductors ferromagnetic. Science, 1998, 281（5379）: 951 [4] Jeon H C, Li M K, Lee S J, et al. The distinct behavior of specific heat of diluted magnetic semiconductor (Ga, Mn)As quantum wells. Curr Appl Phys, 2015, 15（Suppl 2）: S26 [5] Li H B, Qiao Y F, Li J, et al. A sensitive and label-free photoelectrochemical aptasensor using Co-doped ZnO diluted magnetic semiconductor nanoparticles. Biosens Bioelectron, 2016, 77: 378 [6] Chen W B, Liu X C, Zhuo S Y, et al. Influence of proton irradiation on defect and magnetism of Yb-doped ZnO dluted magnetic semiconductor thin films. J Inorg Mater, 2018, 33（8）: 903 （陈卫宾, 刘学超, 卓世异, 等. 质子辐照对Yb掺杂ZnO稀磁半导 体薄膜缺陷与磁性的影响. 无机材料学报, 2018, 33（8）：903） [7] Al-Zahrani J H, El-Hagary M, El-Taher A. Gamma irradiation induced effects on optical properties and single oscillator parameters of Fe-doped CdS diluted magnetic semiconductors thin films. Mater Sci Semicond Process, 2015, 39: 74 [8] Zutic I, Fabian J, Das Sarma S. Spintronics: fundamentals and applications. Rev Mod Phys, 2004, 76: 323 [9] Robkhob P, Tang I M, Thongmee S. Magnetic properties of the dilute magnetic semiconductor Zn1−xCoxO nanoparticles. J Supercond Novel Magn, 2019, 32: 3637 [10] Obeid M M, Jappor H R, Al-Marzoki K, et al. Unraveling the effect of Gd doping on the structural, optical, and magnetic [11] −400 0 400 −12 −8 −4 0 4 8 12 In: 0% Magnetization/(10−3 Wb·m−2 ) −12 −8 −4 0 4 8 12 Magnetization/(10−3 Wb·m−2 ) −12 −8 −4 0 4 8 12 Magnetization/(10−3 Wb·m−2 ) −12 −8 −4 0 4 8 12 Magnetization/(10−3 Wb·m−2 ) Magnetic field/(kA·m−1) −400 0 400 Magnetic field/(kA·m−1) −400 0 400 Magnetic field/(kA·m−1) −400 0 400 Magnetic field/(kA·m−1) In: 0.2% In: 0.7% In: 3.4% −400 0 400 −12 −8 −4 0 4 8 12 In: 6.8% Magnetic field/(kA·m−1) −400 0 400 Magnetic field/(kA·m−1) −400 0 400 Magnetic field/(kA·m−1 Magnetization/(10 ) −3 Wb·m−2 ) −12 −8 −4 0 4 8 12 Magnetization/(10−3 Wb·m−2 ) −12 −8 −4 0 4 8 12 Magnetization/(10−3 Wb·m−2 ) In: 8.0% In: 14.0% 图 6 (In, Co)−ZnO 薄膜磁化强度随 In 原子数分数的变化 Fig.6 Magnetic properties of (In, Co)−ZnO films with various In atomic ratio 1015 1016 1017 1018 1019 1020 1021 1022 0 2 4 6 8 10 12 Carrier concentration/cm−3 I II III Ms/(10−3 Wb·m−2 ) 图 7 (In, Co)−ZnO 薄膜饱和磁化强度（Ms）与载流子含量的关系 Fig.7 Relationship between saturation magnetization (Ms ) and carrier concentration of (In, Co)−ZnO films · 390 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期
刘芬等：射频磁控溅射制备(n,Co)共掺ZnO薄膜的电学和磁学性质 391· properties of ZnO based diluted magnetic semiconductor nanorods. charge carrier-mediated ferromagnetic coupling.Chem Mater, RSC Ad,2019,9(57):33207 2019,31(19:8191 [12]Zhong M,Wang S W,Li Y,et al.Room temperature ferromagnetic [24]Wang X T,Zhu L P,Zhang L Q,et al.Properties of Ni doped and Cr-Ni codoped ZnO diluted magnetic semiconductors synthesized Ni-Ga co-doped Zno thin films prepared by pulsed laser by hydrothermal method under high pulsed magnetic field.Ceram deposition.JAlloys Compd,2011,509(7):3282 m,2015,41(1):451 [25]Liu Q Y.Yang P.First-principles study on ZnO-based diluted [13]Wang X T,Zhu L P.Ye Z G,et al.Influence of N dopant on the magnetic semiconductors in different doping configurations. electric and magnetic properties of Co doped ZnO thin films.J Electron Sci Technol,2018,31(2):44 Inorg Mater,.2010,25(7):711 (刘乔亚，杨平.不同构型下ZO基稀磁半导体的第一性原理研 (王雪涛，朱丽萍，叶志高，等.N掺杂对Co一ZO薄膜电学和磁学 究.电子科技，2018,31(2)：44) 性能的影响.无机材料学报，2010,25(7)：711) [26]Luthra A V.Tweaking electrical and magnetic properties of Al-Ni [14]Liu Z H,Wang X L,Ji J Z,et al.Influence of photoelectric co-doped ZnO nanopowders.Ceram Int,2014,40(9):14927 parameters for AZO transparent conductive films on electroma- [27]Henni A,Merrouche A,Telli L,et al.Studies on the structural, gnetic scattering characteristics.ChinJ Eng,2018,40(10):1259 morphological,optical and electrical properties of Al-doped Zno (刘战合，王晓璐，姬金祖，等.AZO透明导电膜电磁散射光电参 nanorods prepared by electrochemical deposition.J Electroanal 数影响试验.工程科学学报，2018.40(10)：1259) Chem,2016,763:149 [15]Zang Z G.Efficiency enhancement of ZnO/Cu,O solar cells with [28]Yoo R,Cho S,Song M J,et al.Highly sensitive gas sensor based well oriented and micrometer grain sized CuO films.App/Phys on Al-doped Zno nanoparticles for detection of dimethyl Let,2018,112(4):042106 methylphosphonate as a chemical warfare agent simulant.Sens [16]Li C L,Zang Z G,Han C,et al.Highly compact CsPbBr3 Actuators B,2015,221:217 perovskite thin films decorated by ZnO nanoparticles for enhanced [29]Sun H,Chen S C,Wang C H,et al.Electrical and magnetic random lasing.Nano Energy,2017,40:195 properties of (Al,Co)co-doped Zno films deposited by RF [17]Sluiter M H F,Kawazoe Y,Sharma P,et al.First principles based magnetron sputtering.SurfCoat Technol,2019,359:390 design and experimental evidence for a ZnO-based ferromagnet at [30]Shannon R D.Revised effective ionic radii and systematic studies room temperature.Phys Rey Lett,2005,94(18):187204 of interatomic distances in halides and chalcogenides.Acta Cryst, [18]Zong Y.Sun Y,MengS Y,et al.Doping effect and oxygen defects 1976,32:751 boost room temperature ferromagnetism of Co-doped Zno [31]Lu Z L,Hsu H S,Tzeng Y H,et al.Tunable magnetic and nanoparticles:experimental and theoretical studies.RSC Adv transport properties of single crystalline (Co,Ga)-codoped ZnO 2019,940):23012 flms.4 ppl Phys Lett,.2009,95(6):062509 [19]Dinia A,Schmerber G,Meny C,et al.Room-temperature [32]Chen S C,Wang C H,Sun H,et al.Microstructure,electrical and ferromagnetism in Zn-Co,O magnetic semiconductors prepared magnetic properties of(Ga,Co)-ZnO films by radio frequency by sputtering.JApp/Phys,2005,97(12):123908 magnetron co-sputtering.SufCoat Technol,2016,303:203 [20]Shatnawi M,Alsmadi A M,Bsoul I,et al.Magnetic and optical [33]Coey J M D,Venkatesan M,Fitzgerald C B.Donor impurity band properties of Co-doped ZnO nanocrystalline particles.JA/loys exchange in dilute ferromagnetic oxides.Nat Mater,2005,4:173 Compd,.2016,655:244 [34]Dietl T,Ohno H,Matsukura F,et at.Zener model description of [21]Siddheswaran R,Mangalaraja R V,Gomez M E,et al.Room ferromagnetism in zinc-blende magnetic semiconductors.Science, temperature ferromagnetism in combustion synthesized 2000,287(5455:1019 nanocrystalline Co,Al co-doped ZnO.JAlloys Compd,2013,581: [35]Griffin K A,Pakhomov A B,Wang C M,et al.Intrinsic 146 ferromagnetism in insulating cobalt doped anatase TiO2.Phys Rev [22]Kumar S,Tripathi D M,Vaibhay P,et al.Effect of Al and Fe LetL,2005,94(15):157204 doping in Zno on magnetic and magneto-transport properties. [36]Behan A J,Mokhtari A,Blythe H J,et al.Two magnetic regimes Magn Magn Mater,2016,419:68 in doped ZnO corresponding to a dilute magnetic semiconductor [23]Paul S,Dalal B.Das M,et al.Enhanced magnetic properties of In- and a dilute magnetic insulator.Phys Rev Lett,2008,100(4): Mn-codoped plasmonic ZnO nanoflowers:evidence of delocalized 047206
properties of ZnO based diluted magnetic semiconductor nanorods. RSC Adv, 2019, 9（57）: 33207 Zhong M, Wang S W, Li Y, et al. Room temperature ferromagnetic Cr-Ni codoped ZnO diluted magnetic semiconductors synthesized by hydrothermal method under high pulsed magnetic field. Ceram Int, 2015, 41（1）: 451 [12] Wang X T, Zhu L P, Ye Z G, et al. Influence of N dopant on the electric and magnetic properties of Co doped ZnO thin films. J Inorg Mater, 2010, 25（7）: 711 （王雪涛, 朱丽萍, 叶志高, 等. N掺杂对Co−ZnO薄膜电学和磁学 性能的影响. 无机材料学报, 2010, 25（7）：711） [13] Liu Z H, Wang X L, Ji J Z, et al. Influence of photoelectric parameters for AZO transparent conductive films on electromagnetic scattering characteristics. Chin J Eng, 2018, 40（10）: 1259 （刘战合, 王晓璐, 姬金祖, 等. AZO透明导电膜电磁散射光电参 数影响试验. 工程科学学报, 2018, 40（10）：1259） [14] Zang Z G. Efficiency enhancement of ZnO/Cu2O solar cells with well oriented and micrometer grain sized Cu2O films. Appl Phys Lett, 2018, 112（4）: 042106 [15] Li C L, Zang Z G, Han C, et al. Highly compact CsPbBr3 perovskite thin films decorated by ZnO nanoparticles for enhanced random lasing. Nano Energy, 2017, 40: 195 [16] Sluiter M H F, Kawazoe Y, Sharma P, et al. First principles based design and experimental evidence for a ZnO-based ferromagnet at room temperature. Phys Rev Lett, 2005, 94（18）: 187204 [17] Zong Y, Sun Y, Meng S Y, et al. Doping effect and oxygen defects boost room temperature ferromagnetism of Co-doped ZnO nanoparticles: experimental and theoretical studies. RSC Adv, 2019, 9（40）: 23012 [18] Dinia A, Schmerber G, Meny C, et al. Room-temperature ferromagnetism in Zn1−xCoxO magnetic semiconductors prepared by sputtering. J Appl Phys, 2005, 97（12）: 123908 [19] Shatnawi M, Alsmadi A M, Bsoul I, et al. Magnetic and optical properties of Co-doped ZnO nanocrystalline particles. J Alloys Compd, 2016, 655: 244 [20] Siddheswaran R, Mangalaraja R V, Gomez M E, et al. Room temperature ferromagnetism in combustion synthesized nanocrystalline Co, Al co-doped ZnO. J Alloys Compd, 2013, 581: 146 [21] Kumar S, Tripathi D M, Vaibhav P, et al. Effect of Al and Fe doping in ZnO on magnetic and magneto-transport properties. J Magn Magn Mater, 2016, 419: 68 [22] Paul S, Dalal B, Das M, et al. Enhanced magnetic properties of InMn-codoped plasmonic ZnO nanoflowers: evidence of delocalized [23] charge carrier-mediated ferromagnetic coupling. Chem Mater, 2019, 31（19）: 8191 Wang X T, Zhu L P, Zhang L Q, et al. Properties of Ni doped and Ni-Ga co-doped ZnO thin films prepared by pulsed laser deposition. J Alloys Compd, 2011, 509（7）: 3282 [24] Liu Q Y, Yang P. First-principles study on ZnO-based diluted magnetic semiconductors in different doping configurations. Electron Sci Technol, 2018, 31（2）: 44 （刘乔亚, 杨平. 不同构型下ZnO基稀磁半导体的第一性原理研 究. 电子科技, 2018, 31（2）：44） [25] Luthra A V. Tweaking electrical and magnetic properties of Al-Ni co-doped ZnO nanopowders. Ceram Int, 2014, 40（9）: 14927 [26] Henni A, Merrouche A, Telli L, et al. Studies on the structural, morphological, optical and electrical properties of Al-doped ZnO nanorods prepared by electrochemical deposition. J Electroanal Chem, 2016, 763: 149 [27] Yoo R, Cho S, Song M J, et al. Highly sensitive gas sensor based on Al-doped ZnO nanoparticles for detection of dimethyl methylphosphonate as a chemical warfare agent simulant. Sens Actuators B, 2015, 221: 217 [28] Sun H, Chen S C, Wang C H, et al. Electrical and magnetic properties of (Al, Co) co-doped ZnO films deposited by RF magnetron sputtering. Surf Coat Technol, 2019, 359: 390 [29] Shannon R D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Cryst, 1976, 32: 751 [30] Lu Z L, Hsu H S, Tzeng Y H, et al. Tunable magnetic and transport properties of single crystalline (Co, Ga)-codoped ZnO films. Appl Phys Lett, 2009, 95（6）: 062509 [31] Chen S C, Wang C H, Sun H, et al. Microstructure, electrical and magnetic properties of (Ga, Co)−ZnO films by radio frequency magnetron co-sputtering. Surf Coat Technol, 2016, 303: 203 [32] Coey J M D, Venkatesan M, Fitzgerald C B. Donor impurity band exchange in dilute ferromagnetic oxides. Nat Mater, 2005, 4: 173 [33] Dietl T, Ohno H, Matsukura F, et at. Zener model description of ferromagnetism in zinc-blende magnetic semiconductors. Science, 2000, 287（5455）: 1019 [34] Griffin K A, Pakhomov A B, Wang C M, et al. Intrinsic ferromagnetism in insulating cobalt doped anatase TiO2 . Phys Rev Lett, 2005, 94（15）: 157204 [35] Behan A J, Mokhtari A, Blythe H J, et al. Two magnetic regimes in doped ZnO corresponding to a dilute magnetic semiconductor and a dilute magnetic insulator. Phys Rev Lett, 2008, 100（4）: 047206 [36] 刘 芬等： 射频磁控溅射制备 (In, Co) 共掺 ZnO 薄膜的电学和磁学性质 · 391 ·