工程科学学报，第40卷，第7期：833-841,2018年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.7:833-841,July 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.009;http://journals.ustb.edu.cn 工业海洋大气环境下阳极氧化6061铝合金的电偶腐 蚀行为 王沙沙)，杨浪)，肖葵12)，黄运华12)区，李晓刚12) 1)北京科技大学腐蚀与防护中心，北京1000832)腐蚀与防护教育部重点实验室，北京100083 区通信作者，E-mail:huangyh@mater.usth.edu.cm 摘要在青岛典型的工业海洋大气环境下，进行硼硫酸阳极氧化6061铝合金与不同表面状态的30 CrMnSiNi2A结构钢偶接 件的户外大气暴露试验，通过电化学测试、腐蚀产物分析、力学性能检测，断口分析等，研究了偶接件中阳极氧化6061铝合金 的腐蚀规律与机理.结果表明：经1户外大气暴露试验后，与镀镉钛结构钢偶接的6061阳极氧化铝合金力学性能最优，其强 度σ，和延伸率δ分别比原始试样下降6.45%和4.39%，远优于与结构钢裸材偶接的阳极氧化6061铝合金试样（分别下降 10%和62.28%)，略优于未偶接试样（分别下降6.77%和10.74%）.沿晶腐蚀和表面点蚀是导致阳极氧化6061铝合金力学 性能下降的主要原因，最严重的沿晶腐蚀裂纹深度达150μm.青岛大气中的硫化物不仅会侵蚀试样表面形成硫酸铝，还会浸 入到晶界促进沿晶腐蚀 关键词阳极氧化6061铝合金；电偶腐蚀；工业海洋大气环境；力学性能；沿晶腐蚀 分类号TG172.3 Galvanic corrosion of anodized 6061 aluminum alloy in an industrial-marine atmospher- ic environment WANG Sha-sha),YANG Lang),XIAO Kui),HUANG Yun-hua',LI Xiao-gang'2) 1)Corrosion and Protection Center,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Key Laboratory for Corrosion and Protection (MOE),Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:huangyh@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT 6061 aluminum alloy is a material that is widely used for manufacturing aircraft.Boron-sulfuric acid anodization is of- ten used in the surface treatment of aluminum alloy to improve the corrosion resistance of the alloy in an outdoor atmosphere.However, few studies have been conducted on the galvanic corrosion of an anodized 6061 aluminum alloy coupled with high strength structural steel in an industrial-marine atmospheric environment.In this work,the outdoor atmospheric exposure test of an anodized 6061 alumi- num alloy coupled with 30CrMnSiNi2A steel of different surfaces was conducted in an industrial-marine atmospheric environment.The corrosion behavior and mechanism of the anodized 6061 aluminum alloy coupled with steel were investigated by means of electrochemi- cal measurement,corrosion product analysis,mechanical property testing,fracture analysis,and other measurements.After a one-year exposure test,the values of strength o and elongation 6 of the anodized 6061 aluminum alloy coupled with Cd-Ti plated 30CrMnSiNi2A steel decrease by 6.45%and 4.39%,respectively and have the lowest decline rate compared with the most serious de- cline rates of 10%and 62.28%,respectively,for the anodized 6061 coupled with naked 30CrMnSiNi2A steel and the moderate de- cline rates of 6.77%and 10.74%,respectively,for the uncoupled samples.The intergranular corrosion and pitting on the surface of anodized 6061 aluminum alloy result in a significant decrease in the mechanical property,with the deepest crack of intergranular corro- 收稿日期：2017-09-12 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51471033)：国家重点研发计划资助项目(2016YFB0300604)
工程科学学报,第 40 卷,第 7 期:833鄄鄄841,2018 年 7 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 7: 833鄄鄄841, July 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 07. 009; http: / / journals. ustb. edu. cn 工业海洋大气环境下阳极氧化 6061 铝合金的电偶腐 蚀行为 王沙沙1) , 杨 浪1) , 肖 葵1,2) , 黄运华1,2) 苣 , 李晓刚1,2) 1) 北京科技大学腐蚀与防护中心, 北京 100083 2) 腐蚀与防护教育部重点实验室, 北京 100083 苣通信作者, E鄄mail: huangyh@ mater. ustb. edu. cn 摘 要 在青岛典型的工业海洋大气环境下,进行硼硫酸阳极氧化 6061 铝合金与不同表面状态的 30CrMnSiNi2A 结构钢偶接 件的户外大气暴露试验,通过电化学测试、腐蚀产物分析、力学性能检测、断口分析等,研究了偶接件中阳极氧化 6061 铝合金 的腐蚀规律与机理. 结果表明:经 1 a 户外大气暴露试验后,与镀镉钛结构钢偶接的 6061 阳极氧化铝合金力学性能最优,其强 度 滓b和延伸率 啄 分别比原始试样下降 6郾 45% 和 4郾 39% ,远优于与结构钢裸材偶接的阳极氧化 6061 铝合金试样(分别下降 10% 和 62郾 28% ),略优于未偶接试样(分别下降 6郾 77% 和 10郾 74% ). 沿晶腐蚀和表面点蚀是导致阳极氧化 6061 铝合金力学 性能下降的主要原因,最严重的沿晶腐蚀裂纹深度达 150 滋m. 青岛大气中的硫化物不仅会侵蚀试样表面形成硫酸铝,还会浸 入到晶界促进沿晶腐蚀. 关键词 阳极氧化 6061 铝合金; 电偶腐蚀; 工业海洋大气环境; 力学性能; 沿晶腐蚀 分类号 TG172郾 3 收稿日期: 2017鄄鄄09鄄鄄12 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51471033);国家重点研发计划资助项目(2016YFB0300604) Galvanic corrosion of anodized 6061 aluminum alloy in an industrial鄄marine atmospher鄄 ic environment WANG Sha鄄sha 1) , YANG Lang 1) , XIAO Kui 1,2) , HUANG Yun鄄hua 1,2) 苣 , LI Xiao鄄gang 1,2) 1) Corrosion and Protection Center, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Key Laboratory for Corrosion and Protection (MOE), Beijing 100083, China 苣Corresponding author, E鄄mail: huangyh@ mater. ustb. edu. cn ABSTRACT 6061 aluminum alloy is a material that is widely used for manufacturing aircraft. Boron鄄鄄sulfuric acid anodization is of鄄 ten used in the surface treatment of aluminum alloy to improve the corrosion resistance of the alloy in an outdoor atmosphere. However, few studies have been conducted on the galvanic corrosion of an anodized 6061 aluminum alloy coupled with high strength structural steel in an industrial鄄marine atmospheric environment. In this work, the outdoor atmospheric exposure test of an anodized 6061 alumi鄄 num alloy coupled with 30CrMnSiNi2A steel of different surfaces was conducted in an industrial鄄marine atmospheric environment. The corrosion behavior and mechanism of the anodized 6061 aluminum alloy coupled with steel were investigated by means of electrochemi鄄 cal measurement, corrosion product analysis, mechanical property testing, fracture analysis, and other measurements. After a one鄄year exposure test, the values of strength 滓b and elongation 啄 of the anodized 6061 aluminum alloy coupled with Cd鄄鄄 Ti plated 30CrMnSiNi2A steel decrease by 6郾 45% and 4郾 39% , respectively and have the lowest decline rate compared with the most serious de鄄 cline rates of 10% and 62郾 28% , respectively, for the anodized 6061 coupled with naked 30CrMnSiNi2A steel and the moderate de鄄 cline rates of 6郾 77% and 10郾 74% , respectively, for the uncoupled samples. The intergranular corrosion and pitting on the surface of anodized 6061 aluminum alloy result in a significant decrease in the mechanical property, with the deepest crack of intergranular corro鄄
·834· 工程科学学报，第40卷，第7期 sion reaching 150 pm.The sulfide in Qingdao atmosphere not only corrodes the surface of the samples to form aluminum sulfate but also permeates into the grain boundary to promote intergranular corrosion. KEY WORDS anodized 6061 aluminum alloy;galvanic corrosion;industrial-marine atmospheric environment;mechanical property; intergranular corrosion 铝合金具有密度低、耐疲劳、高比强度、高比刚 行表面处理.6061铝合金进行表面硼硫酸阳极氧化 度等特点，广泛应用于航空制造业中.其中，6061铝 处理的工艺参数为：(3%~5%)H2S04+(0.5%~ 合金是Al-Mg-Si系铝合金，具有极佳的加工焊接 1%)HB03(质量分数)，温度T=25℃，时间t=20 性能，优良的耐蚀性能，常被用于飞机蒙皮、机身框 minm,电流密度Ja=0.8A·dm2,电位U=15V,随后将 架、起落架支柱等部位[1].在众多的铝合金表面阳 试样取出用蒸馏水冲洗，再用100℃沸水封孔30min; 极氧化工艺中，硼硫酸阳极氧化是一种具有优良性 30 CrMnSiNi2A结构钢表面进行低氢脆镀镉钛处理的 能的环保工艺)，且能提高6061铝合金在户外大气 工艺参数为：0.3%Ti+2%Cd+3.5%CoH6N20g+ 中的抗腐蚀能力[s).30 CrMnSiNi2A结构钢，是低合 11.5%C6H,N0。+11.5%NHCl+2.5%C2H,N02, 金超高强度钢，广泛应用于航空工业中，主要用于制 pH值为7，T=25℃，Ja=2.5Adm-2 造飞机起落架、机翼大梁等受力结构件以及高压螺 1.2实验方法 栓连接件和高扭短轴零件，是主力机型常用的金属 按照GB/T19747一2005《金属和合金的腐蚀双 材料之一【6-刃.高强钢在实际应用中经常需要进行 金属室外暴露腐蚀试验》，将裸材和表面镀镉钛的 表面处理，为避免其在表面处理过程中渗进过多的 两种30 CrMnSiNi22A结构钢分别和阳极氧化6061铝 氢引发氢脆，经常采用低氢脆镀镉钛电镀工艺)】， 合金两两组合成电偶对，每组电偶对设置4个平行 在实际应用中，铝合金和结构钢发生接触形成电偶 样，同时将未偶接的阳极氧化6061铝合金试样作为 对时，一般低电位的铝合金在电偶对中为阳极，会加 对照样，试样编号如表1所示.根据《GB/T11112一 速腐蚀降低使用寿命[9-1].因此研究6061铝合金 89有色金属大气腐蚀试验方法》将试样投放在属于 与30 CrMnSiNi2A结构钢的电偶腐蚀规律及机理，对 工业海洋大气环境的青岛团岛（北纬36.05°、东经 于6061铝合金的实际使用及维护有重要意义， 120.29°，海拔12m)进行室外暴露试验，试验周期为 由于飞机需长时间暴露在海洋性大气环境中， 1a,试验期间暴露场环境数据如表2所示. 其所用金属材料在海洋大气环境下的腐蚀过程及机 同时，用电化学工作站分别测试阳极氧化6061 理一直是研究的热点2-15)]，但对于阳极氧化6061 铝合金、30 CrMnSiNi22A结构钢裸材和镀镉钛 铝合金与高强结构钢在海洋大气环境中的电偶腐蚀 30 CrMnSiN2A结构钢三种材料在模拟溶液中的开 研究相对较少.随着工业发展，沿海城市大气环境 路电位.由于海洋工业大气下液膜显酸性，且含强 除具有典型的高湿度、高盐分的海洋大气特点外，大 氧化性污染物，故设计模拟液成分为5%NaCI+ 气污染物含量（如S02)也在逐渐增多，形成的工业 0.25%Na,S,0g,使用稀硫酸调整模拟液的pH值约 海洋大气环境使金属材料表面易形成酸性的薄液膜 为4. 层，除增加膜层的导电性外S0:ˉ还会参与反应，并 室外暴露试验结束，取回试样拆除结构钢部分， 推动腐蚀的进行.本文以青岛典型的工业海洋大气 各组分别取一个阳极氧化铝合金试样用于腐蚀形貌 环境，研究了与不同表面状态30 CrMnSiNi22A结构钢 分析.其余三个平行试样用于参照标准HB5143一 偶接的阳极氧化6061铝合金的腐蚀规律及机理，为 96进行拉伸试验并观察拉伸断口形貌.试样除锈 航空材料的选用及表面处理提供参考. 液为：50mLHP04+20gC03+蒸馏水配成1L溶 1实验 液，在80℃下超声除锈10min,再浸入到浓HNO,溶 液中5min除去残余腐蚀产物. 1.1实验材料 表1试样编号 本实验所用偶接材料是硼硫酸阳极氧化6061- Table 1 Sample number T651铝合金和30 CrMnSiNi2A结构钢.按标准 试样编号 偶接状态 HB5143一1996将6061铝合金加工成带孔板形拉伸 1# 阳极氧化铝合金（未偶接） 试样，30 CrMnSiN2A结构钢加工成尺寸为70mm× 2# 阳极氧化铝合金（与镀镉钛结构钢偶接） 25mm×3mm的片状试样，用砂纸打磨至1500后进 3# 阳极氧化铝合金（与结构钢裸材偶接）
工程科学学报,第 40 卷,第 7 期 sion reaching 150 滋m. The sulfide in Qingdao atmosphere not only corrodes the surface of the samples to form aluminum sulfate but also permeates into the grain boundary to promote intergranular corrosion. KEY WORDS anodized 6061 aluminum alloy; galvanic corrosion; industrial鄄marine atmospheric environment; mechanical property; intergranular corrosion 铝合金具有密度低、耐疲劳、高比强度、高比刚 度等特点,广泛应用于航空制造业中. 其中,6061 铝 合金是 Al鄄鄄Mg鄄鄄 Si 系铝合金,具有极佳的加工焊接 性能,优良的耐蚀性能,常被用于飞机蒙皮、机身框 架、起落架支柱等部位[1鄄鄄3] . 在众多的铝合金表面阳 极氧化工艺中,硼硫酸阳极氧化是一种具有优良性 能的环保工艺[4] ,且能提高 6061 铝合金在户外大气 中的抗腐蚀能力[5] . 30CrMnSiNi2A 结构钢,是低合 金超高强度钢,广泛应用于航空工业中,主要用于制 造飞机起落架、机翼大梁等受力结构件以及高压螺 栓连接件和高扭短轴零件,是主力机型常用的金属 材料之一[6鄄鄄7] . 高强钢在实际应用中经常需要进行 表面处理,为避免其在表面处理过程中渗进过多的 氢引发氢脆,经常采用低氢脆镀镉钛电镀工艺[8] . 在实际应用中,铝合金和结构钢发生接触形成电偶 对时,一般低电位的铝合金在电偶对中为阳极,会加 速腐蚀降低使用寿命[9鄄鄄11] . 因此研究 6061 铝合金 与 30CrMnSiNi2A 结构钢的电偶腐蚀规律及机理,对 于 6061 铝合金的实际使用及维护有重要意义. 由于飞机需长时间暴露在海洋性大气环境中, 其所用金属材料在海洋大气环境下的腐蚀过程及机 理一直是研究的热点[12鄄鄄15] ,但对于阳极氧化 6061 铝合金与高强结构钢在海洋大气环境中的电偶腐蚀 研究相对较少. 随着工业发展,沿海城市大气环境 除具有典型的高湿度、高盐分的海洋大气特点外,大 气污染物含量(如 SO2 )也在逐渐增多,形成的工业 海洋大气环境使金属材料表面易形成酸性的薄液膜 层,除增加膜层的导电性外 SO 2 - 4 还会参与反应,并 推动腐蚀的进行. 本文以青岛典型的工业海洋大气 环境,研究了与不同表面状态 30CrMnSiNi2A 结构钢 偶接的阳极氧化 6061 铝合金的腐蚀规律及机理,为 航空材料的选用及表面处理提供参考. 1 实验 1郾 1 实验材料 本实验所用偶接材料是硼硫酸阳极氧化 6061鄄鄄 T651 铝 合 金 和 30CrMnSiNi2A 结 构 钢. 按 标 准 HB5143—1996 将 6061 铝合金加工成带孔板形拉伸 试样,30CrMnSiNi2A 结构钢加工成尺寸为 70 mm 伊 25 mm 伊 3 mm 的片状试样,用砂纸打磨至 1500 #后进 行表面处理. 6061 铝合金进行表面硼硫酸阳极氧化 处理的工艺参数为:(3% ~ 5% ) H2 SO4 + (0郾 5% ~ 1% )H3BO3 (质量分数),温度 T = 25 益,时间 t = 20 min,电流密度 Ja =0郾 8 A·dm - 2 ,电位 U =15 V,随后将 试样取出用蒸馏水冲洗,再用 100 益沸水封孔30 min; 30CrMnSiNi2A 结构钢表面进行低氢脆镀镉钛处理的 工艺参数为:0郾 3% Ti + 2% Cd + 3郾 5% C10 H16 N2 O8 + 11郾 5% C6H9NO6 + 11郾 5% NH4 Cl + 2郾 5% C2 H7NO2 , pH 值为 7,T = 25 益 ,Ja = 2郾 5 A·dm - 2 . 1郾 2 实验方法 按照 GB / T 19747—2005《金属和合金的腐蚀双 金属室外暴露腐蚀试验》,将裸材和表面镀镉钛的 两种 30CrMnSiNi2A 结构钢分别和阳极氧化 6061 铝 合金两两组合成电偶对,每组电偶对设置 4 个平行 样,同时将未偶接的阳极氧化 6061 铝合金试样作为 对照样,试样编号如表 1 所示. 根据《GB / T 11112— 89 有色金属大气腐蚀试验方法》将试样投放在属于 工业海洋大气环境的青岛团岛(北纬 36郾 05毅、东经 120郾 29毅,海拔12 m)进行室外暴露试验,试验周期为 1 a,试验期间暴露场环境数据如表 2 所示. 同时,用电化学工作站分别测试阳极氧化 6061 铝 合 金、 30CrMnSiNi2A 结 构 钢 裸 材 和 镀 镉 钛 30CrMnSiNi2A 结构钢三种材料在模拟溶液中的开 路电位. 由于海洋工业大气下液膜显酸性,且含强 氧化性污染物,故设计模拟液成分为 5% NaCl + 0郾 25% Na2 S2O8 ,使用稀硫酸调整模拟液的 pH 值约 为 4. 室外暴露试验结束,取回试样拆除结构钢部分, 各组分别取一个阳极氧化铝合金试样用于腐蚀形貌 分析. 其余三个平行试样用于参照标准 HB5143— 96 进行拉伸试验并观察拉伸断口形貌. 试样除锈 液为:50 mL H3PO4 + 20 g CrO3 + 蒸馏水配成 1 L 溶 液,在 80 益下超声除锈 10 min,再浸入到浓 HNO3溶 液中 5 min 除去残余腐蚀产物. 表 1 试样编号 Table 1 Sample number 试样编号 偶接状态 1 # 阳极氧化铝合金(未偶接) 2 # 阳极氧化铝合金(与镀镉钛结构钢偶接) 3 # 阳极氧化铝合金(与结构钢裸材偶接) ·834·
王沙沙等：工业海洋大气环境下阳极氧化6061铝合金的电偶腐蚀行为 .835· 表2试验期间团岛环境数据（月平均） Table 2 Environmental data of Tuandao during the experiment monthly average) 温度/℃ 湿度/% 降雨量/mm 风速/(ms1) 日照时间/h 气象参数 12.7 74.6 79.6 3.4 344.5 腐蚀性物质沉积当量/ NO2 H2S NaCl NH3 M2(S04)m (102mgcm-2) 4.2 1.8 16.8 1.6 9.9 2结果与讨论 的铝合金试样腐蚀程度居中 2.2试样在模拟液中的开路电位 2.1腐蚀宏观观察 图2为阳极氧化6061铝合金、镀镉钛 在青岛工业海洋大气环境进行1a的室外暴露 30 CrMnSiNi2A钢、30 CrMnSiNi22A裸材等3种实验材 实验之后，试样的宏观形貌如图1所示.图1(a)为 料在工业海洋大气加速模拟溶液中不同时间(t)的 未偶接的阳极氧化6061铝合金试样，表面点蚀坑大 开路电位(E).其中阳极氧化6061铝合金电位为 而稀疏，是由于工业海洋大气环境的C、S0?等对 -730mV(相对于饱和甘汞电极，下同)，介于镀镉 阳极氧化膜的渗透破坏作用6-]，以及表面的阳极 钛结构钢(-755mV)和结构钢裸材(-640mV)之 氧化膜附着不均匀，导致点蚀易发生在膜层薄弱区 间，因此当铝合金与不同表面状态的结构钢偶接时， 域.对比电偶件试样图1(b)和(c)中铝合金偶接区 电偶对中的阴阳极将发生变化.铝合金与镀镉钛结 域（距偶接边缘10mm)发现，图1(b)中与镀镉钛 构钢偶接时，电位差约为25V,铝合金腐蚀电位略 30 CrMnSiNi2A结构钢偶接的铝合金依I旧保持明显 高，为受保护的阴极，与未偶接试样相比，其腐蚀较 的金属光泽，电偶腐蚀区点蚀坑数量较少，且主要集 轻.此时，镀镉钛结构钢为加速腐蚀的阳极，但由于 中在边缘处，与薄液膜易在试样边缘处聚集有关 镉钛镀层在此试验环境下腐蚀速度极低（加速模拟 图中铝合金和钢接触处的弧形浅色小片区域为偶接 溶液中腐蚀电流为134μA·cm-2),电位差也小，因 填充缝隙时少量外溢的导电胶.图1(c)中与 此即使作为阳极，其表面腐蚀也较轻微.铝合金与 30 CrMnSiNi2A结构钢裸材偶接的铝合金表面光泽 结构钢裸材偶接时，电位差约为90mV,铝合金腐蚀 变化大，腐蚀较明显，偶接区腐蚀严重且有红褐色锈 电位较低，在电偶对中为阳极，腐蚀加速，与未偶接 层.由于铝合金腐蚀产物不呈红褐色，红褐色锈层 试样相比，其腐蚀较重.同时，也由于结构钢裸材在 来源于发生严重腐蚀的结构钢.总体而言，与镀镉 此试验环境下腐蚀速度较大（加速模拟溶液中腐蚀 钛结构钢偶接的阳极氧化铝合金腐蚀最轻，与结构 电流为543μA·cm2),因此即使作为阴极，其表面 钢裸材偶接的阳极氧化铝合金腐蚀最严重，未偶接 腐蚀也仍然较严重 (a) 四 图1各试样在青岛大气暴露1a后宏观形貌.(a)1*:(b)2*;(c)3# Fig.I Macroscopic morphology of samples after exposure in Qingdao for one year:(a)1;(b)2;(c)3
王沙沙等: 工业海洋大气环境下阳极氧化 6061 铝合金的电偶腐蚀行为 表 2 试验期间团岛环境数据(月平均) Table 2 Environmental data of Tuandao during the experiment (monthly average) 气象参数 温度/ 益 湿度/ % 降雨量/ mm 风速/ (m·s - 1 ) 日照时间/ h 12郾 7 74郾 6 79郾 6 3郾 4 344郾 5 腐蚀性物质沉积当量/ (10 2 mg·cm - 2 ) NO2 H2 S NaCl NH3 M2 (SO4 ) n 4郾 2 1郾 8 16郾 8 1郾 6 9郾 9 2 结果与讨论 2郾 1 腐蚀宏观观察 在青岛工业海洋大气环境进行 1 a 的室外暴露 实验之后,试样的宏观形貌如图 1 所示. 图 1(a)为 未偶接的阳极氧化 6061 铝合金试样,表面点蚀坑大 而稀疏,是由于工业海洋大气环境的 Cl - 、SO 2 - 4 等对 阳极氧化膜的渗透破坏作用[16鄄鄄17] ,以及表面的阳极 氧化膜附着不均匀,导致点蚀易发生在膜层薄弱区 域. 对比电偶件试样图 1(b)和(c)中铝合金偶接区 域(距偶接边缘 10 mm)发现,图 1( b) 中与镀镉钛 图 1 各试样在青岛大气暴露 1 a 后宏观形貌. (a)1 # ;(b)2 # ;(c)3 # Fig. 1 Macroscopic morphology of samples after exposure in Qingdao for one year: (a) 1 # ; (b) 2 # ; (c) 3 # 30CrMnSiNi2A 结构钢偶接的铝合金依旧保持明显 的金属光泽,电偶腐蚀区点蚀坑数量较少,且主要集 中在边缘处,与薄液膜易在试样边缘处聚集有关. 图中铝合金和钢接触处的弧形浅色小片区域为偶接 填充缝 隙 时 少 量 外 溢 的 导 电 胶. 图 1 ( c ) 中 与 30CrMnSiNi2A 结构钢裸材偶接的铝合金表面光泽 变化大,腐蚀较明显,偶接区腐蚀严重且有红褐色锈 层. 由于铝合金腐蚀产物不呈红褐色,红褐色锈层 来源于发生严重腐蚀的结构钢. 总体而言,与镀镉 钛结构钢偶接的阳极氧化铝合金腐蚀最轻,与结构 钢裸材偶接的阳极氧化铝合金腐蚀最严重,未偶接 的铝合金试样腐蚀程度居中. 2郾 2 试样在模拟液中的开路电位 图 2 为 阳 极 氧 化 6061 铝 合 金、 镀 镉 钛 30CrMnSiNi2A 钢、30CrMnSiNi2A 裸材等 3 种实验材 料在工业海洋大气加速模拟溶液中不同时间( t)的 开路电位(E). 其中阳极氧化 6061 铝合金电位为 - 730 mV(相对于饱和甘汞电极,下同),介于镀镉 钛结构钢( - 755 mV)和结构钢裸材( - 640 mV)之 间,因此当铝合金与不同表面状态的结构钢偶接时, 电偶对中的阴阳极将发生变化. 铝合金与镀镉钛结 构钢偶接时,电位差约为 25 mV,铝合金腐蚀电位略 高,为受保护的阴极,与未偶接试样相比,其腐蚀较 轻. 此时,镀镉钛结构钢为加速腐蚀的阳极,但由于 镉钛镀层在此试验环境下腐蚀速度极低(加速模拟 溶液中腐蚀电流为 134 滋A·cm - 2 ),电位差也小,因 此即使作为阳极,其表面腐蚀也较轻微. 铝合金与 结构钢裸材偶接时,电位差约为 90 mV,铝合金腐蚀 电位较低,在电偶对中为阳极,腐蚀加速,与未偶接 试样相比,其腐蚀较重. 同时,也由于结构钢裸材在 此试验环境下腐蚀速度较大(加速模拟溶液中腐蚀 电流为 543 滋A·cm - 2 ),因此即使作为阴极,其表面 腐蚀也仍然较严重. ·835·
·836· 工程科学学报，第40卷，第7期 0.60 2.3腐蚀产物微观形貌及组成分析 一结构钢裸材 -0.62 ·一皱镉钛结构钢 用扫描电镜观察各试样表面的腐蚀产物微观形 0.64-。+ 一0一阳极氧化6061铝合金 貌如图3所示，锈层进行元素分析如表3所示.图3 -0.66 (a)为未偶接的阳极氧化铝合金表面有突起的锈 -0.68 香-0.70 层，由于腐蚀产物膨胀，且分布不均，形成应力，再加 -074p0-00-0000000000000000000-000 0.72 上C1~对锈层的侵蚀破坏，锈层出现龟裂，龟裂严重 的部分已经发生脱落，露出新鲜金属表面.在电偶 0.760-0-0-0-0-0000-00-00-0-00-0-0-0-0-0-0-0-0h 对中受到保护的阳极氧化铝合金2试样表面如图3 -0.78 (b)所示，基本没有明显腐蚀产物的堆积，锈蚀层只 0.800 200 400 600800100012001400 有少量裂纹；在电偶对中被加速腐蚀的3阳极氧化 s 铝合金如图3（©）所示，表面覆盖有大量发生龟裂的 图2实验材料在模拟溶液中的开路电位 腐蚀产物，部分腐蚀产物已经发生脱落，腐蚀产物覆 Fig.2 Open circuit potential of the experimental materials in a simu- lated solution 盖面积明显大于未偶接的1"试样 图3各试样在青岛大气暴露1a后微观腐蚀产物形貌.(a)1:(b)2:(c)3 Fig.3 Microstructure of samples after exposure in Qingdao for one year:(a）1t;(b)2共；(c）3# 由表3可知，锈层中主要元素除Al、0和Mg外 表3各试样在青岛大气暴露1a后锈层元素组成（质量分数） 还有S、Cl、Si和Na,这与暴露在盐分大、污染物多的 Table 3 Composition of the rust layer after exposure in Qingdao for one 工业海洋大气环境中密切相关.试样表面的氯离子 year 试样 Al 0 Mg Si Na 除一些游离或是与钠离子结品的外，还有一部分通 37.0735.311.0112.073.51 9.931.09 过化学反应一步步的取代A1(OH)3中的OH~最终 1￥ 43.0633.851.67 8.286.553.10 3.49 形成稳定的AC,【),从而逐步破坏掉阳极氧化膜 2# 3# 36.3542.800.7113.332.403.261.14 的壁垒作用.综合形貌分析发现，随暴露时间的增 长，试样表面逐渐覆盖一层尘土，在青岛沿海高盐度 另外，X射线衍射图谱26.7°附近有较强的Si0,衍 高湿度的环境下，由于氯离子原子半径小，在溶液中 射峰，这是由于在室外暴晒过程中，试样表面附着了 迁移速度快[9]，在薄液膜的作用下C1~透过疏松的 散落的尘土所导致，所测试到的Si02与原始试验材 沉土层逐渐到达试样表面，侵蚀试样形成点蚀坑，蚀 料及腐蚀产物均无关.X射线衍射分析结果表明， 坑中酸的自催化作用以及腐蚀介质的渗透引起蚀坑 铝合金与结构钢的电偶腐蚀对试样在该大气环境下 内部腐蚀加剧，点蚀坑逐渐长大至相连，同时产生大 的腐蚀产物种类没有产生很大的影响，各试样的腐 量腐蚀产物，随着腐蚀产物和尘土的堆积，逐渐产生 蚀反应类型相同.由于青岛工业大气中含有大量 应力，出现龟裂，使其易于在海风的作用下发生脱 S02,其可在大气中直接氧化形成酸雨，也可溶入薄 落，没有尘土和腐蚀产物覆盖保护的试样又重新暴 液膜中发生系列反应生成SO?和H*,增加薄液膜 露在大气中，继而引发更深层次的腐蚀 导电性和酸性，加剧腐蚀反应的进行，反应过程如 收集各试样腐蚀产物进行X射线衍射分析，如 下20-21]： 图4所示.各试样腐蚀产物基本一致，主要由 S02+H20→H++HS03, AL,(SO,)3和AIO(OH)组成，还含有微量的A1(OH)3· HS03→H++SO号
工程科学学报,第 40 卷,第 7 期 图 2 实验材料在模拟溶液中的开路电位 Fig. 2 Open circuit potential of the experimental materials in a simu鄄 lated solution 2郾 3 腐蚀产物微观形貌及组成分析 用扫描电镜观察各试样表面的腐蚀产物微观形 貌如图 3 所示,锈层进行元素分析如表 3 所示. 图 3 (a)为未偶接的阳极氧化铝合金表面有突起的锈 层,由于腐蚀产物膨胀,且分布不均,形成应力,再加 上 Cl - 对锈层的侵蚀破坏,锈层出现龟裂,龟裂严重 的部分已经发生脱落,露出新鲜金属表面. 在电偶 对中受到保护的阳极氧化铝合金 2 #试样表面如图 3 (b)所示,基本没有明显腐蚀产物的堆积,锈蚀层只 有少量裂纹;在电偶对中被加速腐蚀的 3 #阳极氧化 铝合金如图 3(c)所示,表面覆盖有大量发生龟裂的 腐蚀产物,部分腐蚀产物已经发生脱落,腐蚀产物覆 盖面积明显大于未偶接的 1 #试样. 图 3 各试样在青岛大气暴露 1 a 后微观腐蚀产物形貌 郾 (a)1 # ;(b)2 # ;(c)3 # Fig. 3 Microstructure of samples after exposure in Qingdao for one year: (a) 1 # ; (b) 2 # ; (c) 3 # 由表 3 可知,锈层中主要元素除 Al、O 和 Mg 外 还有 S、Cl、Si 和 Na,这与暴露在盐分大、污染物多的 工业海洋大气环境中密切相关. 试样表面的氯离子 除一些游离或是与钠离子结晶的外,还有一部分通 过化学反应一步步的取代 Al(OH)3中的 OH - 最终 形成稳定的 AlCl 3 [18] ,从而逐步破坏掉阳极氧化膜 的壁垒作用. 综合形貌分析发现,随暴露时间的增 长,试样表面逐渐覆盖一层尘土,在青岛沿海高盐度 高湿度的环境下,由于氯离子原子半径小,在溶液中 迁移速度快[19] ,在薄液膜的作用下 Cl - 透过疏松的 沉土层逐渐到达试样表面,侵蚀试样形成点蚀坑,蚀 坑中酸的自催化作用以及腐蚀介质的渗透引起蚀坑 内部腐蚀加剧,点蚀坑逐渐长大至相连,同时产生大 量腐蚀产物,随着腐蚀产物和尘土的堆积,逐渐产生 应力,出现龟裂,使其易于在海风的作用下发生脱 落,没有尘土和腐蚀产物覆盖保护的试样又重新暴 露在大气中,继而引发更深层次的腐蚀. 收集各试样腐蚀产物进行 X 射线衍射分析,如 图 4 所 示. 各 试 样 腐 蚀 产 物 基 本 一 致, 主 要 由 Al 2 (SO4 )3 和AlO(OH)组成,还含有微量的Al(OH)3 . 表 3 各试样在青岛大气暴露 1 a 后锈层元素组成(质量分数) Table 3 Composition of the rust layer after exposure in Qingdao for one year % 试样 Al O Mg S Cl Si Na 1 # 37郾 07 35郾 31 1郾 01 12郾 07 3郾 51 9郾 93 1郾 09 2 # 43郾 06 33郾 85 1郾 67 8郾 28 6郾 55 3郾 10 3郾 49 3 # 36郾 35 42郾 80 0郾 71 13郾 33 2郾 40 3郾 26 1郾 14 另外,X 射线衍射图谱 26郾 7毅附近有较强的 SiO2 衍 射峰,这是由于在室外暴晒过程中,试样表面附着了 散落的尘土所导致,所测试到的 SiO2与原始试验材 料及腐蚀产物均无关. X 射线衍射分析结果表明, 铝合金与结构钢的电偶腐蚀对试样在该大气环境下 的腐蚀产物种类没有产生很大的影响,各试样的腐 蚀反应类型相同. 由于青岛工业大气中含有大量 SO2 ,其可在大气中直接氧化形成酸雨,也可溶入薄 液膜中发生系列反应生成 SO 2 - 4 和 H + ,增加薄液膜 导电性和酸性,加剧腐蚀反应的进行,反应过程如 下[20鄄鄄21] : SO2 + H2O寅H + + HSO - 3 , HSO - 3 寅H + + SO 2 - 3 , ·836·
王沙沙等：工业海洋大气环境下阳极氧化6061铝合金的电偶腐蚀行为 ·837. 2S03+02→2S02, 微观形貌，如图5所示.各试样表面点蚀坑均不规 6H*+3S0+2Al(0H)3→AL2(S0,)3+6H,0. 则向外延伸扩展，且点蚀坑内部层次分明，逐层深 入.2"试样如图5(b)所示，点蚀坑面积最小，深度 ■一AI T一Al.S0) 最浅：宏观形貌腐蚀最严重的3·试样对应的微观形 ◆一A10(OH 貌如图5（©）所示，点蚀坑面积最大，层次最深，且内 ◆一AI(OH), 部出现了明显的沿晶裂纹，见图5（©）中虚线标注 处.各试样表面在大点蚀坑周围均出现许多斑点分 ●● 布的小点蚀坑，图5(a)和(b)中小点蚀坑形貌基本 一致小而浅，图5（©）中小点蚀坑相对较大，且有深 入长大的趋势，这种差别与电偶腐蚀有关，也与C 3 离子对试样表面的阳极氧化膜侵蚀密切相关.铝合 金阳极氧化膜在C~离子的侵蚀下被破坏，随着侵 20 40 60 80 100 20) 蚀加重，C1~穿透氧化膜到达基材，氧化膜失去阻隔 图4各试样在青岛大气暴露1a后腐蚀产物的X射线衍射图 作用，基材开始腐蚀2].如图5所示，铝合金表面 Fig.4 XRD patterns of samples after exposure in Qingdao for one 先出现了斑点分布的小点蚀坑，随着C1ˉ的侵蚀和 year 腐蚀发展，小点蚀坑逐渐长大并连接，渐渐演变成观 截取各铝合金试样电偶腐蚀区，除锈后观察其 察到的大点蚀坑，直至出现大面积剥落 b 图5各试样在青岛大气暴露1a后除锈后微观腐蚀形貌.(a)1:(b)2:(c)3# Fig.5 Microstructure of samples after removal of the rust layer:(a)1*;(b)2;(c)3 2.4截面分析 发生了沿晶腐蚀，其中1"试样沿品裂纹从试样表面 截取带锈试样制备截面，观测截面形貌如图6 向内部扩展至90m处，2·试样沿晶裂纹略比1"试 所示.各试样表面均出现一定厚度的锈层.未偶接 样浅，约60μm,腐蚀形貌最严重的3"试样的沿晶裂 的1"试样锈层分布不均匀如图6(a)所示，部分区域 纹最深达到150um,沿品裂纹中充满质地疏松的腐 锈层很厚，部分区域则没有明显锈层：偶接铝合金试 蚀产物.当一个发生严重晶间腐蚀的晶胞正好处于 样的锈层比较均匀，如图6(b)和(c)所示，并且由 试样表面时，则整个品粒可能会一起从试样表面脱 于应力的原因，表面锈层均出现了开裂.各试样均 落，发生剥蚀 a 图6各试样在青岛大气暴露1a后的截面.(a)1:(b)2;(c)3* Fig.6 Cross-sectional morphology of samples after exposure in Qingdao for one year:(a)1;(b)2;(c)3
王沙沙等: 工业海洋大气环境下阳极氧化 6061 铝合金的电偶腐蚀行为 2SO 2 - 3 + O2寅2SO 2 - 4 , 6H + + 3SO 2 - 4 + 2Al(OH)3寅Al 2 (SO4 )3 + 6H2O. 图 4 各试样在青岛大气暴露 1 a 后腐蚀产物的 X 射线衍射图 Fig. 4 XRD patterns of samples after exposure in Qingdao for one year 截取各铝合金试样电偶腐蚀区,除锈后观察其 微观形貌,如图 5 所示. 各试样表面点蚀坑均不规 则向外延伸扩展,且点蚀坑内部层次分明,逐层深 入. 2 #试样如图 5( b) 所示,点蚀坑面积最小,深度 最浅;宏观形貌腐蚀最严重的 3 #试样对应的微观形 貌如图 5(c)所示,点蚀坑面积最大,层次最深,且内 部出现了明显的沿晶裂纹,见图 5 (c) 中虚线标注 处. 各试样表面在大点蚀坑周围均出现许多斑点分 布的小点蚀坑,图 5(a)和( b)中小点蚀坑形貌基本 一致小而浅,图 5(c)中小点蚀坑相对较大,且有深 入长大的趋势,这种差别与电偶腐蚀有关,也与 Cl - 离子对试样表面的阳极氧化膜侵蚀密切相关. 铝合 金阳极氧化膜在 Cl - 离子的侵蚀下被破坏,随着侵 蚀加重,Cl - 穿透氧化膜到达基材,氧化膜失去阻隔 作用,基材开始腐蚀[22] . 如图 5 所示,铝合金表面 先出现了斑点分布的小点蚀坑,随着 Cl - 的侵蚀和 腐蚀发展,小点蚀坑逐渐长大并连接,渐渐演变成观 察到的大点蚀坑,直至出现大面积剥落. 图 5 各试样在青岛大气暴露 1 a 后除锈后微观腐蚀形貌. (a)1 # ;(b)2 # ;(c)3 # Fig. 5 Microstructure of samples after removal of the rust layer: (a) 1 # ; (b) 2 # ; (c) 3 # 图 6 各试样在青岛大气暴露 1 a 后的截面. (a)1 # ;(b)2 # ;(c)3 # Fig. 6 Cross鄄sectional morphology of samples after exposure in Qingdao for one year: (a) 1 # ; (b) 2 # ; (c) 3 # 2郾 4 截面分析 截取带锈试样制备截面,观测截面形貌如图 6 所示. 各试样表面均出现一定厚度的锈层. 未偶接 的 1 #试样锈层分布不均匀如图 6(a)所示,部分区域 锈层很厚,部分区域则没有明显锈层;偶接铝合金试 样的锈层比较均匀,如图 6( b) 和( c) 所示,并且由 于应力的原因,表面锈层均出现了开裂. 各试样均 发生了沿晶腐蚀,其中 1 #试样沿晶裂纹从试样表面 向内部扩展至 90 滋m 处,2 #试样沿晶裂纹略比 1 #试 样浅,约 60 滋m,腐蚀形貌最严重的 3 #试样的沿晶裂 纹最深达到 150 滋m,沿晶裂纹中充满质地疏松的腐 蚀产物. 当一个发生严重晶间腐蚀的晶胞正好处于 试样表面时,则整个晶粒可能会一起从试样表面脱 落,发生剥蚀. ·837·
.838· 工程科学学报，第40卷，第7期 对3试样局部截面图进行A1、C1、0和S四种元 形成硫酸根离子随着腐蚀介质深入到晶界区域，为 素的面扫描，结果如图7所示.一般A-Mg-Si-Cu 晶界区的微电偶腐蚀提供了有利的腐蚀介质，加速 系铝合金在晶界区存在无沉淀区(P℉Z),品界析出 沿晶腐蚀扩展 物(GBP)(如Q相和铜富集层)和相邻基体[23-24]. 2.5力学性能分析 当有合适的腐蚀介质时，由于三者电位不同，彼此均 对青岛工业海洋大气环境暴露腐蚀试验1a后 可两两形成微电偶腐蚀[5)，继而引发沿晶腐蚀.图 的阳极氧化铝合金试样进行拉伸试验，各试样屈服 7(a)中显示了表面腐蚀产物和沿晶腐蚀产物.由图 强度(0a2)、抗拉强度（σ.）和延伸率(8)的数据（三 7(b)和(d)发现，两种腐蚀产物中均含有大量A1和 个平行试样的平均值，其中强度的离散度小于 0两种元素，并且7(d)中0元素在表面的腐蚀产物 3%),及其与未进行暴露试验的初始试样力学性能 中含量相对比沿晶腐蚀产物中稍高.图7(c)为Cl 相比的下降率如表4所示.表中4试样即为用于对 元素的分布，不论是在表面腐蚀产物还是沿晶腐蚀 比分析的未进行暴露腐蚀试验的初始阳极氧化 产物中Cl元素均没有出现明显的聚集.图7(e)为 6061铝合金试样.相比于未腐蚀的初始试样，暴露 S元素分布，结合A1和0的元素分布发现，S在表 试样屈服强度最大下降7.25%，且降幅的差别不 面腐蚀产物中分布明显，在沿晶腐蚀区域也能观察 大，在3MPa范围内.暴露试样抗拉强度下降较多， 到$元素聚集，说明大气环境中硫化污染物不仅对 最大下降了10%，降幅的差别也较大，降幅最大相 试样表面的大气腐蚀产生了很大的影响，对铝合金 差11MPa.与镀镉钛结构钢偶接的2试样，抗拉强 的沿晶腐蚀也有一定的影响，当硫化物溶于薄液膜 度下降最少(6.45%)，腐蚀最轻，与结构钢裸材偶 (a 基体 -50m b CI OK 图7截面试样元素面扫描图.(a)截面扫描电镜图：(b)A:(c)C1:(d)O:(e)S Fig.7 Distribution of elements:(a)SEM image;(b)Al;(c)Cl;(d)0;(e)S
工程科学学报,第 40 卷,第 7 期 对3 #试样局部截面图进行 Al、Cl、O 和 S 四种元 素的面扫描,结果如图 7 所示. 一般 Al鄄鄄 Mg鄄鄄 Si鄄鄄 Cu 系铝合金在晶界区存在无沉淀区(PFZ),晶界析出 物(GBP) (如 Q 相和铜富集层) 和相邻基体[23鄄鄄24] . 当有合适的腐蚀介质时,由于三者电位不同,彼此均 可两两形成微电偶腐蚀[25] ,继而引发沿晶腐蚀. 图 7(a)中显示了表面腐蚀产物和沿晶腐蚀产物. 由图 图 7 截面试样元素面扫描图 郾 (a)截面扫描电镜图;(b)Al;(c)Cl;(d)O;(e)S Fig. 7 Distribution of elements: (a) SEM image; (b) Al; (c) Cl; (d) O; (e) S 7(b)和(d)发现,两种腐蚀产物中均含有大量 Al 和 O 两种元素,并且 7(d)中 O 元素在表面的腐蚀产物 中含量相对比沿晶腐蚀产物中稍高. 图 7( c)为 Cl 元素的分布,不论是在表面腐蚀产物还是沿晶腐蚀 产物中 Cl 元素均没有出现明显的聚集. 图 7( e)为 S 元素分布,结合 Al 和 O 的元素分布发现,S 在表 面腐蚀产物中分布明显,在沿晶腐蚀区域也能观察 到 S 元素聚集,说明大气环境中硫化污染物不仅对 试样表面的大气腐蚀产生了很大的影响,对铝合金 的沿晶腐蚀也有一定的影响,当硫化物溶于薄液膜 形成硫酸根离子随着腐蚀介质深入到晶界区域,为 晶界区的微电偶腐蚀提供了有利的腐蚀介质,加速 沿晶腐蚀扩展. 2郾 5 力学性能分析 对青岛工业海洋大气环境暴露腐蚀试验 1 a 后 的阳极氧化铝合金试样进行拉伸试验,各试样屈服 强度(滓0郾 2 )、抗拉强度(滓b )和延伸率(啄)的数据(三 个平行试样的平均值, 其中强度的离散度小于 3% ),及其与未进行暴露试验的初始试样力学性能 相比的下降率如表 4 所示. 表中 4 #试样即为用于对 比分析的未进行暴露腐蚀试验的初始阳极氧化 6061 铝合金试样. 相比于未腐蚀的初始试样,暴露 试样屈服强度最大下降 7郾 25% ,且降幅的差别不 大,在 3 MPa 范围内. 暴露试样抗拉强度下降较多, 最大下降了 10% ,降幅的差别也较大,降幅最大相 差 11 MPa. 与镀镉钛结构钢偶接的 2 #试样,抗拉强 度下降最少(6郾 45% ),腐蚀最轻,与结构钢裸材偶 ·838·
王沙沙等：工业海洋大气环境下阳极氧化6061铝合金的电偶腐蚀行为 ·839· 接的3"试样，抗拉强度下降最多，腐蚀最严重 结果表明，经1a暴露试验后，与镀镉钛结构钢偶接 (10%).除抗拉强度外，试样的断后延伸率也有相 的铝合金力学性能最优，强度和塑性下降最少，远优 同的变化趋势，且变化幅值更明显.与镀镉钛结构 于与结构钢裸材偶接的铝合金试样，略优于未偶接 钢偶接的2"试样，在电偶对中受到保护，相比于未 试样.从前面的表面和截面分析可见，晶间腐蚀和点蚀 腐蚀的4试样延伸率仅下降4.39%：与结构钢裸材 是铝合金的强度和塑性下降的重要原因，其中晶间腐 偶接的3试样，在电偶对中做阳极加速腐蚀，断后 蚀占主导作用，尤其使塑性下降显著，沿品腐蚀最严重 伸长率比未发生腐蚀的初始试样下降达62.28%. 的3试样断后伸长率下降最多，塑性保持率最低 表4各试样在青岛大气暴露1a后力学性能数据 Table 4 Mechanical performance data of the samples after exposure in Qingdao for one year 试样编号 Oa2/MPa (1-0.2/oa.2.4#)/% O/MPa (1-/04#)/% 6/% (1-8/84:)/% 1年 259 6.16 289 6.77 13.63 12.5 2# 257 6.69 290 6.45 14.60 4.39 3# 256 7.25 279 10.0 5.76 62.28 4# 276 310 15.27 2.6拉伸试样断口分析 极氧化6061铝合金，而与30 CrMnSiNiz2A结构钢裸 截取拉伸试样断口，通过扫描电镜观察试样的 材偶接，腐蚀加重，力学性能明显低于未偶接的阳极 宏观断口形貌、试样表面边缘处和试样中心的微观 氧化6061铝合金 形貌，如图8所示.由图8(a)、(b3)、(c3)和(d3) (2)在青岛工业海洋大气环境下暴露1a后，无 发现，各暴露试样的中心断口相比于未腐蚀的原始 论偶接与否试样均发生了沿晶腐蚀，与 试样没有发生明显变化，均为韧窝形貌；试样边缘处 30 CrMnSiNiz2A结构钢裸材偶接的6061阳极氧化铝 如图8(a2)、(b2)、(c2)和(d,),与中心形貌不同，出 合金腐蚀最严重，沿晶裂纹深度达到150m,沿品 现不同程度的解理断裂，暴露试样的解理形貌相比 腐蚀是影响试样力学性能的最主要因素. 于未腐蚀原始试样更明显，说明电偶腐蚀只作用于 (3)青岛工业海洋大气中的硫化物对阳极氧化 试样表层，使材料的有效厚度减小，尤其沿晶腐蚀的 6061铝合金的大气腐蚀影响显著，不仅促进表面腐 渗透使材料承载能力和塑性迅速下降.未偶接的1 蚀，也促进沿晶腐蚀，含有硫酸根离子的腐蚀介质为 试样断口边缘如图8(a2)所示，观察到明显的解理 品界中各微区的电偶腐蚀提供有利条件，推动沿品 形貌，但仍有韧窝穿插分布：与镀镉钛结构钢偶接的 腐蚀扩展. 2"试样，断口边缘仍存在大量深韧窝，如图8(b2)所 示，解理平台状形貌较少：与结构钢裸材偶接的3" 参 考文献 试样，断口边缘基本都是解理形貌如图8（©2）所示， [1]Sun F L,Li X G.Lu L,et al.Corrosion behavior of 5052 and 是明显的脆断形貌：而未腐蚀原始试样存在少量解 6061 aluminum alloys in deep ocean environment of South China 理区域，与表面阳极氧化层有关.试样边缘断口形 Sea.Acta Metall Sin,2013,49(10):1219 貌与试样腐蚀程度相对应，3"试样与结构钢裸材偶 (孙飞龙，李晓刚.卢琳，等.5052和6061铝合金在中国南海 接，电偶腐蚀较严重且沿品裂纹较深时，拉伸应力在 深海环境下的腐蚀行为研究.金属学报，2013,49(10)： 裂纹尖端形成应力集中，加速裂纹扩展，导致表层解 1219) [2]Zhang X M,Deng Y L,Zhang Y.Development of high strength 理脆性断裂，强度和塑性大幅下降.2"试样与镀镉 aluminum alloys and processing techniques for the materials.Acta 钛结构钢偶接，电偶腐蚀较轻，沿晶裂纹较浅，强度 Metall Sin,2015,51(3):257 和塑性下降较小 (张新明，邓运来，张勇.高强铝合金的发展及其材料的制备 加工技术.金属学报，2015,51(3)：257) 3结论 [3]Varma S K,Andrews S,Vasquez G.Corrosive wear behavior of (1)在青岛工业海洋大气环境下暴露试验表 2014 and 6061 aluminum alloy composites.J Mater Eng Perform. 1999,8(1):98 明，硼硫酸阳极氧化铝合金与低氢脆镀镉钛 [4]Critchlow G W,Yendall K A,Bahrani D,et al.Strategies for the 30 CrMnSiNi2A结构钢偶接，阳极氧化6061铝合金 replacement of chromic acid anodising for the structural bonding of 的腐蚀减轻，力学性能略优于同条件下未偶接的阳 aluminum alloys.Int J Adhes Adhes,2006,26(6):419
王沙沙等: 工业海洋大气环境下阳极氧化 6061 铝合金的电偶腐蚀行为 接的 3 # 试 样, 抗 拉 强 度 下 降 最 多, 腐 蚀 最 严 重 (10% ). 除抗拉强度外,试样的断后延伸率也有相 同的变化趋势,且变化幅值更明显. 与镀镉钛结构 钢偶接的 2 #试样,在电偶对中受到保护,相比于未 腐蚀的 4 #试样延伸率仅下降 4郾 39% ;与结构钢裸材 偶接的 3 #试样,在电偶对中做阳极加速腐蚀,断后 伸长率比未发生腐蚀的初始试样下降达 62郾 28% . 结果表明,经 1 a 暴露试验后,与镀镉钛结构钢偶接 的铝合金力学性能最优,强度和塑性下降最少,远优 于与结构钢裸材偶接的铝合金试样,略优于未偶接 试样. 从前面的表面和截面分析可见,晶间腐蚀和点蚀 是铝合金的强度和塑性下降的重要原因,其中晶间腐 蚀占主导作用,尤其使塑性下降显著,沿晶腐蚀最严重 的3 #试样断后伸长率下降最多,塑性保持率最低. 表 4 各试样在青岛大气暴露 1 a 后力学性能数据 Table 4 Mechanical performance data of the samples after exposure in Qingdao for one year 试样编号 滓0郾 2 / MPa (1 - 滓0郾 2 / 滓0郾 2郾 4# ) / % 滓b / MPa (1 - 滓b / 滓b郾 4# ) / % 啄 / % (1 - 啄 / 啄4# ) / % 1 # 259 6郾 16 289 6郾 77 13郾 63 12郾 5 2 # 257 6郾 69 290 6郾 45 14郾 60 4郾 39 3 # 256 7郾 25 279 10郾 0 5郾 76 62郾 28 4 # 276 — 310 — 15郾 27 — 2郾 6 拉伸试样断口分析 截取拉伸试样断口,通过扫描电镜观察试样的 宏观断口形貌、试样表面边缘处和试样中心的微观 形貌,如图 8 所示. 由图 8( a3 )、( b3 )、( c3 )和( d3 ) 发现,各暴露试样的中心断口相比于未腐蚀的原始 试样没有发生明显变化,均为韧窝形貌;试样边缘处 如图 8(a2 )、(b2 )、(c2 )和(d2 ),与中心形貌不同,出 现不同程度的解理断裂,暴露试样的解理形貌相比 于未腐蚀原始试样更明显,说明电偶腐蚀只作用于 试样表层,使材料的有效厚度减小,尤其沿晶腐蚀的 渗透使材料承载能力和塑性迅速下降. 未偶接的 1 # 试样断口边缘如图 8( a2 )所示,观察到明显的解理 形貌,但仍有韧窝穿插分布;与镀镉钛结构钢偶接的 2 #试样,断口边缘仍存在大量深韧窝,如图 8(b2 )所 示,解理平台状形貌较少;与结构钢裸材偶接的 3 # 试样,断口边缘基本都是解理形貌如图 8(c2 )所示, 是明显的脆断形貌;而未腐蚀原始试样存在少量解 理区域,与表面阳极氧化层有关. 试样边缘断口形 貌与试样腐蚀程度相对应,3 #试样与结构钢裸材偶 接,电偶腐蚀较严重且沿晶裂纹较深时,拉伸应力在 裂纹尖端形成应力集中,加速裂纹扩展,导致表层解 理脆性断裂,强度和塑性大幅下降. 2 #试样与镀镉 钛结构钢偶接,电偶腐蚀较轻,沿晶裂纹较浅,强度 和塑性下降较小. 3 结论 (1)在青岛工业海洋大气环境下暴露试验表 明, 硼 硫 酸 阳 极 氧 化 铝 合 金 与 低 氢 脆 镀 镉 钛 30CrMnSiNi2A 结构钢偶接,阳极氧化 6061 铝合金 的腐蚀减轻,力学性能略优于同条件下未偶接的阳 极氧化 6061 铝合金,而与 30CrMnSiNi2A 结构钢裸 材偶接,腐蚀加重,力学性能明显低于未偶接的阳极 氧化 6061 铝合金. (2)在青岛工业海洋大气环境下暴露 1 a 后,无 论 偶 接 与 否 试 样 均 发 生 了 沿 晶 腐 蚀, 与 30CrMnSiNi2A 结构钢裸材偶接的 6061 阳极氧化铝 合金腐蚀最严重,沿晶裂纹深度达到 150 滋m,沿晶 腐蚀是影响试样力学性能的最主要因素. (3)青岛工业海洋大气中的硫化物对阳极氧化 6061 铝合金的大气腐蚀影响显著,不仅促进表面腐 蚀,也促进沿晶腐蚀,含有硫酸根离子的腐蚀介质为 晶界中各微区的电偶腐蚀提供有利条件,推动沿晶 腐蚀扩展. 参 考 文 献 [1] Sun F L, Li X G, Lu L, et al. Corrosion behavior of 5052 and 6061 aluminum alloys in deep ocean environment of South China Sea. Acta Metall Sin, 2013, 49(10): 1219 (孙飞龙, 李晓刚, 卢琳, 等. 5052 和6061 铝合金在中国南海 深海环境下的腐蚀行为研究. 金属学报, 2013, 49 ( 10 ): 1219) [2] Zhang X M, Deng Y L, Zhang Y. Development of high strength aluminum alloys and processing techniques for the materials. Acta Metall Sin, 2015, 51(3): 257 (张新明, 邓运来, 张勇. 高强铝合金的发展及其材料的制备 加工技术. 金属学报, 2015, 51(3): 257) [3] Varma S K, Andrews S, Vasquez G. Corrosive wear behavior of 2014 and 6061 aluminum alloy composites. J Mater Eng Perform, 1999, 8(1): 98 [4] Critchlow G W, Yendall K A, Bahrani D, et al. Strategies for the replacement of chromic acid anodising for the structural bonding of aluminum alloys. Int J Adhes Adhes, 2006, 26(6): 419 ·839·
·840. 工程科学学报，第40卷，第7期 a b @ 口w— 图8各试样在青岛大气暴露1a后试样断口形貌.(a)1:(b)2:(c)3*:(d)4:(2)、(b2)、(c2)和(d2)为边缘形貌：(a)、(b)、(c3)和 (d)为中心形貌 Fig.8 Fracture morphology of the samples after exposure in Qingdao for one year:(a)1;(b)2;(c)3;(d)4;(a2),(b2),(c2)and (d2) edge morphology;()(b3),(c3)and (d3)center morphology [5]Wang S,Yang L,Huang Y H,et al.Initial corrosion behavior (上官晓峰，姜松，王晴晴.海洋大气中30 CrMnSiNi2A钢接 in different atmospherie environments of 6061Al alloy anodized in 触腐蚀疲劳性能研究.西安工业大学学报，2014,34(2)： boron-sulfuric acid solution.Chin J Mater Res,2017,31(1):49 152) (王沙沙，杨浪，黄运华，等.硼硫酸阳极氧化6061铝合金在 [7]He X F,Liu WT,WangZ B,et al.Pre-corrosion degradation in- 不同大气环境中的初期腐蚀行为研究.材料研究学报，2017， fluence on the fatigue life for 30CrMnSiNi2A specimen.J Mech 31(1):49) Strength.2009,31(4):664 [6]Shang Guan X F,Jiang S,Wang QQ.Research on fatigue prop- (贺小帆，刘文珽，王忠波，等.预腐蚀对30 CrMnSiNi2A连接 erties of galvanie corrosion of 30CrMnSiNi2A steel in marine at- 件疲劳寿命影响的试验研究.机械强度，2009,31(4)：664) mosphere.J Xi'an Technol Unin,2014,34(2):152 [8]Tu G S,Wang J,Long P K,et al.Technology application of low
工程科学学报,第 40 卷,第 7 期 图 8 各试样在青岛大气暴露 1 a 后试样断口形貌. (a)1 # ;(b)2 # ;(c)3 # ;(d)4 # ; (a2 )、(b2 )、(c2 )和(d2 )为边缘形貌;(a3 )、(b3 )、(c3 )和 (d3 )为中心形貌 Fig. 8 Fracture morphology of the samples after exposure in Qingdao for one year: (a) 1 # ; (b) 2 # ;(c) 3 # ;(d) 4 # ; (a2 ), (b2 ), (c2 ) and (d2 ) edge morphology; (a3 ), (b3 ), (c3 ) and (d3 ) center morphology [5] Wang S S, Yang L, Huang Y H, et al. Initial corrosion behavior in different atmospheric environments of 6061Al alloy anodized in boron鄄sulfuric acid solution. Chin J Mater Res, 2017, 31(1): 49 (王沙沙, 杨浪, 黄运华, 等. 硼硫酸阳极氧化 6061 铝合金在 不同大气环境中的初期腐蚀行为研究. 材料研究学报, 2017, 31(1): 49) [6] Shang Guan X F, Jiang S, Wang Q Q. Research on fatigue prop鄄 erties of galvanic corrosion of 30CrMnSiNi2A steel in marine at鄄 mosphere. J Xi爷an Technol Univ, 2014, 34(2): 152 (上官晓峰, 姜松, 王晴晴. 海洋大气中 30CrMnSiNi2A 钢接 触腐蚀疲劳性能研究. 西安工业大学学报, 2014, 34 ( 2 ): 152) [7] He X F, Liu W T, Wang Z B, et al. Pre鄄corrosion degradation in鄄 fluence on the fatigue life for 30CrMnSiNi2A specimen. J Mech Strength, 2009, 31(4): 664 (贺小帆, 刘文珽, 王忠波, 等. 预腐蚀对 30CrMnSiNi2A 连接 件疲劳寿命影响的试验研究. 机械强度, 2009, 31(4): 664) [8] Tu G S, Wang J, Long P K, et al. Technology application of low ·840·
王沙沙等：工业海洋大气环境下阳极氧化6061铝合金的电偶腐蚀行为 ·841· hydrogen embrittlement Cd-Ti plating for high strength steel. 色金属学报，2015.25(6)：1417) Paint Electroplat,2011(4):32 [16]Vera R,Delgado D,Rosales B M.Effect of atmospherie pollu- (涂贵生，王举，龙聘魁，等.高强度钢低氢脆镀镉钛工艺的应 tants on the corrosion of high power electrical conductors:Part 1. 用.涂装与电镀，2011(4)：32) aluminium and AA6201 alloy.Corras Sci,2006,48(10):2882 [9]Du X Q,Yang QS,Chen Y,et al.Galvanic corrosion behavior of [17]Mubarok MZ,Wahab,Sutarno,et al.Effects of anodizing pa- copper/titanium galvanic couple in artificial seawater.Trans Non- rameters in tartarie-sulphuric acid on coating thickness and corro- ferrous Met Soc China,2014,24(2):570 sion resistance of Al 2024 T3 alloy.J Miner Mater Charact Eng, [10]Li S X,Khan H,Hihara L.H,et al.Marine atmospheric corro- 2015,3(3):154 sion of Al-Mg joints by friction stir blind riveting.Corrosion, [18]Pyun S I,Moon S M.Ahn S H,et al.Effects of Cl-.NOg and 2016,111:793 SO ions on anodic dissolution of pure aluminum in alkaline so- [11]Katkar VA,Gunasekaran G.Galvanic corrosion of AA6061 with lution.Corros Sci,1999,41(4):653 other ship building materials in seawater.Corrosion,2015,72 [19]Marcus P.Corrosion Mechanisms in Theory and Practice.2nd Ed. (3):400 USA:Marcel Dekker,Ine.,2002 [12]Xiao K,Dong C F,Li JQ,et al.Study on atmospheric galvanic [20]Xiang Y,Wang Z.Xu C,et al.Impact of $02 concentration on corrosion evaluation of magnesium alloy.Rare Met Mater Eng, the corrosion rate of X70 steel and iron in water-saturated super- 2007,36(2):201 critical CO,mixed with S02.J Supererit Fluids,2011,58(2): [13]Li J,Dong C F,Li X G,et al.Galvanic corrosion behaviors of 286 Q235-304L couple in Na,S solution.J Chin Soc Corros Prot, [21]Elola A S,Otero T F,Porro A.Evolution of the pitting of alumi- 2006,26(5):308 num exposed to the atmosphere.Corrosion,1992,48(10):854 (李君，董超芳，李晓刚，等.Q235-304L电偶对在Na2S溶 [22]Sun S Q,Zheng Q F,Li D F,et al.Long-term atmospheric cor- 液中的电偶腐蚀行为研究.中国腐蚀与防护学报，2006,26 rosion behaviour of aluminium alloys 2024 and 7075 in urban, (5):308) coastal and industrial environments.Corros Sci,2009,51(4): [14]Wang QQ.Shang Guan X F.Contact corrosion behavior of a su- 719 per high strength steel coupled with TC18 titanium alloy.Mater [23]de Bonfils-Lahovary ML,Laffont L,Blanc C.Characterization of Pro,2012,45(11):27 intergranular corrosion defects in a 2024 T351 aluminium alloy. (王晴晴，上官晓峰.30 CrMnSiNi2A钢与TC18钛合金表面 Corros Sci,2017.119:60 处理前后的接触腐蚀性能.材料保护，2012.45(11)：27) [24]Larsen M H,Walmsley JC,Lunder O,et al.Effect of excess sil- [15]Feng C.Huang Y H,Shen Y F,et al.Galvanic corrosion and icon and small copper content on intergranular corosion of 6000- protection of 6061 aluminum alloy coupled with 30CrMnSiA steel series aluminum alloys.J Electrochem Soc,2010,157(2):C61 in simulative industry-marine atmospheric environment.Chin J [25]Li H,Mao QZ,Wang Z X,et al.Simultaneously enhancing the Nonferrous Met,2015,25(6):1417 tensile properties and intergranular corrosion resistance of Al-Mg- (冯驰，黄运华，申玉芳，等.6061铝合金与30 CrMnSiA结 Si-Cu alloys by a thermo-mechanical treatment.Mater Sci Eng 构钢在模拟工业-海洋大气环境下的电偶腐蚀防护.中国有 A.2014,617:165
王沙沙等: 工业海洋大气环境下阳极氧化 6061 铝合金的电偶腐蚀行为 hydrogen embrittlement Cd鄄鄄 Ti plating for high strength steel. Paint Electroplat, 2011(4): 32 (涂贵生,王举,龙聘魁,等. 高强度钢低氢脆镀镉钛工艺的应 用. 涂装与电镀, 2011(4): 32) [9] Du X Q, Yang Q S, Chen Y, et al. Galvanic corrosion behavior of copper/ titanium galvanic couple in artificial seawater. Trans Non鄄 ferrous Met Soc China, 2014, 24(2): 570 [10] Li S X, Khan H, Hihara L H, et al. Marine atmospheric corro鄄 sion of Al鄄鄄 Mg joints by friction stir blind riveting. Corrosion, 2016, 111: 793 [11] Katkar V A, Gunasekaran G. Galvanic corrosion of AA6061 with other ship building materials in seawater. Corrosion, 2015, 72 (3): 400 [12] Xiao K, Dong C F, Li J Q, et al. Study on atmospheric galvanic corrosion evaluation of magnesium alloy. Rare Met Mater Eng, 2007, 36(2): 201 [13] Li J, Dong C F, Li X G, et al. Galvanic corrosion behaviors of Q235鄄鄄 304L couple in Na2 S solution. J Chin Soc Corros Prot, 2006, 26(5): 308 (李君, 董超芳, 李晓刚, 等. Q235鄄鄄304L 电偶对在 Na2 S 溶 液中的电偶腐蚀行为研究. 中国腐蚀与防护学报, 2006, 26 (5): 308) [14] Wang Q Q, Shang Guan X F. Contact corrosion behavior of a su鄄 per high strength steel coupled with TC18 titanium alloy. Mater Prot, 2012, 45(11): 27 (王晴晴, 上官晓峰. 30CrMnSiNi2A 钢与 TC18 钛合金表面 处理前后的接触腐蚀性能. 材料保护, 2012, 45(11): 27) [15] Feng C, Huang Y H, Shen Y F, et al. Galvanic corrosion and protection of 6061 aluminum alloy coupled with 30CrMnSiA steel in simulative industry鄄marine atmospheric environment. Chin J Nonferrous Met, 2015, 25(6): 1417 (冯驰, 黄运华, 申玉芳, 等. 6061 铝合金与 30CrMnSiA 结 构钢在模拟工业鄄鄄海洋大气环境下的电偶腐蚀防护. 中国有 色金属学报, 2015, 25(6): 1417) [16] Vera R, Delgado D, Rosales B M. Effect of atmospheric pollu鄄 tants on the corrosion of high power electrical conductors: Part 1. aluminium and AA6201 alloy. Corros Sci, 2006, 48(10): 2882 [17] Mubarok M Z, Wahab, Sutarno, et al. Effects of anodizing pa鄄 rameters in tartaric鄄sulphuric acid on coating thickness and corro鄄 sion resistance of Al 2024 T3 alloy. J Miner Mater Charact Eng, 2015, 3(3): 154 [18] Pyun S I, Moon S M, Ahn S H, et al. Effects of Cl - , NO - 3 and SO 2 - 4 ions on anodic dissolution of pure aluminum in alkaline so鄄 lution. Corros Sci, 1999, 41(4): 653 [19] Marcus P. Corrosion Mechanisms in Theory and Practice. 2nd Ed. USA: Marcel Dekker, Inc. , 2002 [20] Xiang Y, Wang Z, Xu C, et al. Impact of SO2 concentration on the corrosion rate of X70 steel and iron in water鄄saturated super鄄 critical CO2 mixed with SO2 . J Supercrit Fluids, 2011, 58(2): 286 [21] Elola A S, Otero T F, Porro A. Evolution of the pitting of alumi鄄 num exposed to the atmosphere. Corrosion, 1992, 48(10): 854 [22] Sun S Q, Zheng Q F, Li D F, et al. Long鄄term atmospheric cor鄄 rosion behaviour of aluminium alloys 2024 and 7075 in urban, coastal and industrial environments. Corros Sci, 2009, 51 (4): 719 [23] de Bonfils鄄Lahovary M L, Laffont L, Blanc C. Characterization of intergranular corrosion defects in a 2024 T351 aluminium alloy. Corros Sci, 2017, 119: 60 [24] Larsen M H, Walmsley J C, Lunder O, et al. Effect of excess sil鄄 icon and small copper content on intergranular corrosion of 6000鄄 series aluminum alloys. J Electrochem Soc, 2010, 157(2): C61 [25] Li H, Mao Q Z, Wang Z X, et al. Simultaneously enhancing the tensile properties and intergranular corrosion resistance of Al鄄鄄Mg鄄鄄 Si鄄鄄Cu alloys by a thermo鄄mechanical treatment. Mater Sci Eng A, 2014, 617: 165 ·841·