第7期 王洪江等：极端嗜热硫杆菌浸出黄铁矿 853· 受到抑制，故pH值呈缓慢下降 中累积较多的T℉e和Fe3+离子，黄铁矿在生物-化 FeS2+6Fe3++3H20-一7Fe2++S203-+6H+,(1) 学浸出作用下溶解速率较高：而此后细菌进入稳定 期，细菌数量及其氧化能力不再增加，溶液中TF S202-+8Fe3++5H20-一2S02-+8Fe2++10H+,(2) 浓度、Fe3+离子浓度和Fe2+离子浓度均保持相对 4Fe2++02+4H+细菌4Fe3++2H20. (3) 稳定，故浸出率也进入上升缓慢相对稳定期.四组 此外从图中也可看出，四组实验中浸出富液的 实验中C3的铁浸出率最高(17.8%)，其余三组较接 氧化还原电位都在前16天小幅上升，此后缓慢降 近(11.4%13.9%).这与前期细菌驯化实验相符，即 低，最终电位维持在相对低水平的580640mV.由 极端嗜热硫杆菌的最适生长及浸矿的初始pH值为 能斯特方程可知，电位主要取决于溶液中Fe3+离子 2.0.由图可以看出C1和C2组第20天后进入稳定 期，而C3和C4组第16天后进入稳定期，说明菌 与F2+离子的比值，而该比值又与细菌数量及氧化 能力有关.由上文可知第16天后富液中Fe3+离子 株生长和浸矿对初始pH值敏感.此外，结合图3 及图4(a)可看出，尽管C1组最终pH值仅为0.58， 与F2+离子的比值开始下降，验证了富液中氧化还 却仍能观察到细菌对黄铁矿的氧化作用，表明菌株 原电位缓慢降低这一现象，同时也进一步说明细菌 能在70℃时适应较高的酸性环境. 生长已进入稳定期或衰亡期.此外，浸出富液的低 2.4浸出前后矿石表面形貌对比 电位与接种极端嗜热硫杆菌需要维持较高的浸出温 度(70℃)有关，通常高温会降低浸出体系电位3)， 图5为C3组生物浸出前后的黄铁矿颗粒表面 这可能是因为高温促进了e3+离子与K+、SO? 的扫描电镜图像对比图.图5(a)表明，浸出前颗 等离子反应生成沉淀或Fe3+离子在矿物颗粒表面 粒表面相对致密，晶形规整：而图5(b)显示，浸 上的吸附，从而降低了Fe3+离子与Fe2+离子的比 出后矿石晶形破坏、孔裂隙发育和扩展明显，并在 值 晶簇间形成大小不一的溶蚀坑，颗粒表面出现少量 疏松多孔的沉淀.刊矿石表面形貌发生这些演化，是 ■ 2.5p 因为随着浸出的进行，浸矿细菌不断附着在颗粒表 600 2.0 面，或沿矿物裂隙进入矿石内部，并通过直接作用 pH值 电位 或间接作用机理与矿物发生反应，促进了黄铁矿的 溶解. 1.0 ◆ 图6为不同初始pH值时浸出富液中SO及 ■ 0.5 ■ 4508 T℉e浓度增加值及其拟合线，拟合线斜率即为SO子 及TFe浓度增加值之比.四组中SO-及TFe浓度 0.0 0 101520 5 30 增加值之比分别为2.85(C1)、1.88(C2)、1.54(C3)及 浸出时间/d 图3浸出时间对黄铁矿生物浸出富液pH值及氧化还原电 1.81(C4).黄铁矿通过硫代硫酸盐途径溶解，生成 位的影响 的S2O等中间产物在细菌催化下全部或部分氧 化成SO2.FeS2中元素摩尔比为S:Fe=2:1,如果 Fig.3 Effects of leaching time on the pH values and redox 黄铁矿溶解产物不发生二次反应，且中间产物全部 potential in pregnant leaching solutions of pyrite bioleaching 氧化成SO,则浸出液中增加的离子浓度比理论 2.3初始pH值对黄铁矿浸出效果的影响 值也应为SO2-:Fe=2:1.实验中四组SO2-与TFe 不同初始pH值下浸出时间对浸出富液中Fe3+ 增加的浓度比SO2ˉ：TFe的观测值与理想值的差值 离子浓度、Fe2+离子浓度、TFe浓度以及黄铁矿浸 亦可通过拟合直线的斜率表示，拟合直线斜率越接 出率的影响如图4所示.四种初始pH值下黄铁矿 近2，表明理想值与观测值偏差越小，否则偏差较 浸出率变化趋势相近，均随富液中可溶性总铁浓度 大。通过图6可以看到，四组SO与Te增加 的升高而升高，按浸出速率的不同可分为前8天、 的浓度比SO子：T℉e的观测值的拟合直线的斜率 第8~20天(C1、C2)或第816天(C3、C4)及以 为1.81~2.85，说明其观测与理想值存在一定偏差， 后第三阶段.前8d为细菌生长的迟缓期，黄铁矿 具体原因可能为Fe3+、SO等离子都参与了沉淀 溶解途径主要是化学反应，但由于黄铁矿属于酸难 反应14.用电子探针进一步分析颗粒表面沉淀，检 溶性矿石，故此时浸出速率有限；第820天或第 测出其主要成分为黄钾铁矾，此外还有少量的单质 816天为对数期，此时细菌增殖很快，在浸出液 硫第 7 期 王洪江等：极端嗜热硫杆菌浸出黄铁矿 853 ·· 受到抑制，故 pH 值呈缓慢下降. FeS2 + 6Fe3+ + 3H2O −→ 7Fe2+ + S2O 2− 3 + 6H+, (1) S2O 2− 3 +8Fe3++5H2O −→ 2SO2− 4 +8Fe2+ +10H+, (2) 4Fe2+ + O2 + 4H+ 细菌−→ 4Fe3+ + 2H2O. (3) 此外从图中也可看出，四组实验中浸出富液的 氧化还原电位都在前 16 天小幅上升，此后缓慢降 低，最终电位维持在相对低水平的 580∼640 mV. 由 能斯特方程可知，电位主要取决于溶液中 Fe3+ 离子 与 Fe2+ 离子的比值，而该比值又与细菌数量及氧化 能力有关. 由上文可知第 16 天后富液中 Fe3+ 离子 与 Fe2+ 离子的比值开始下降，验证了富液中氧化还 原电位缓慢降低这一现象，同时也进一步说明细菌 生长已进入稳定期或衰亡期. 此外，浸出富液的低 电位与接种极端嗜热硫杆菌需要维持较高的浸出温 度 (70 ℃) 有关，通常高温会降低浸出体系电位[13]， 这可能是因为高温促进了 Fe3+ 离子与 K+、SO2− 4 等离子反应生成沉淀或 Fe3+ 离子在矿物颗粒表面 上的吸附，从而降低了 Fe3+ 离子与 Fe2+ 离子的比 值. 图 3 浸出时间对黄铁矿生物浸出富液 pH 值及氧化还原电 位的影响 Fig.3 Effects of leaching time on the pH values and redox potential in pregnant leaching solutions of pyrite bioleaching 2.3 初始 pH 值对黄铁矿浸出效果的影响 不同初始 pH 值下浸出时间对浸出富液中 Fe3+ 离子浓度、Fe2+ 离子浓度、TFe 浓度以及黄铁矿浸 出率的影响如图 4 所示. 四种初始 pH 值下黄铁矿 浸出率变化趋势相近，均随富液中可溶性总铁浓度 的升高而升高，按浸出速率的不同可分为前 8 天、 第 8∼20 天 (C1、C2) 或第 8∼16 天 (C3、C4) 及以 后第三阶段. 前 8 d 为细菌生长的迟缓期，黄铁矿 溶解途径主要是化学反应，但由于黄铁矿属于酸难 溶性矿石，故此时浸出速率有限；第 8∼20 天或第 8∼16 天为对数期，此时细菌增殖很快，在浸出液 中累积较多的 TFe 和 Fe3+ 离子，黄铁矿在生物–化 学浸出作用下溶解速率较高；而此后细菌进入稳定 期，细菌数量及其氧化能力不再增加，溶液中 TFe 浓度、Fe3+ 离子浓度和 Fe2+ 离子浓度均保持相对 稳定，故浸出率也进入上升缓慢相对稳定期. 四组 实验中 C3 的铁浸出率最高 (17.8%)，其余三组较接 近 (11.4%∼13.9%). 这与前期细菌驯化实验相符，即 极端嗜热硫杆菌的最适生长及浸矿的初始 pH 值为 2.0. 由图可以看出 C1 和 C2 组第 20 天后进入稳定 期，而 C3 和 C4 组第 16 天后进入稳定期，说明菌 株生长和浸矿对初始 pH 值敏感. 此外，结合图 3 及图 4(a) 可看出，尽管 C1 组最终 pH 值仅为 0.58， 却仍能观察到细菌对黄铁矿的氧化作用，表明菌株 能在 70 ℃时适应较高的酸性环境. 2.4 浸出前后矿石表面形貌对比 图 5 为 C3 组生物浸出前后的黄铁矿颗粒表面 的扫描电镜图像对比图. 图 5(a) 表明，浸出前颗 粒表面相对致密，晶形规整；而图 5(b) 显示，浸 出后矿石晶形破坏、孔裂隙发育和扩展明显，并在 晶簇间形成大小不一的溶蚀坑，颗粒表面出现少量 疏松多孔的沉淀. 矿石表面形貌发生这些演化，是 因为随着浸出的进行，浸矿细菌不断附着在颗粒表 面，或沿矿物裂隙进入矿石内部，并通过直接作用 或间接作用机理与矿物发生反应，促进了黄铁矿的 溶解. 图 6 为不同初始 pH 值时浸出富液中 SO2− 4 及 TFe 浓度增加值及其拟合线，拟合线斜率即为 SO2− 4 及 TFe 浓度增加值之比. 四组中 SO2− 4 及 TFe 浓度 增加值之比分别为 2.85 (C1)、1.88 (C2)、1.54 (C3) 及 1.81 (C4). 黄铁矿通过硫代硫酸盐途径溶解，生成 的 S2O 2− 3 等中间产物在细菌催化下全部或部分氧 化成 SO2− 4 . FeS2 中元素摩尔比为 S:Fe=2:1，如果 黄铁矿溶解产物不发生二次反应，且中间产物全部 氧化成 SO2− 4 ，则浸出液中增加的离子浓度比理论 值也应为 SO2− 4 :Fe=2:1. 实验中四组 SO2− 4 与 TFe 增加的浓度比 SO2− 4 :TFe 的观测值与理想值的差值 亦可通过拟合直线的斜率表示，拟合直线斜率越接 近 2，表明理想值与观测值偏差越小，否则偏差较 大。通过图 6 可以看到，四组 SO2− 4 与 TFe 增加 的浓度比 SO2− 4 :TFe 的观测值的拟合直线的斜率 为 1.81∼2.85，说明其观测与理想值存在一定偏差， 具体原因可能为 Fe3+、SO2− 4 等离子都参与了沉淀 反应[14] . 用电子探针进一步分析颗粒表面沉淀，检 测出其主要成分为黄钾铁矾，此外还有少量的单质 硫