鞠靓辰等：CF,-SiO2型硅传感器辅助电极的制备及其定硅性能 481 定硅作用，在同一条件下的铁液中，分别进行了定硅与 测得的电动势也在增加，结果与理论变化规律相符：而 定氧测试.硅传感器与氧传感器（电池构成：MolC+ 氧传感器测得电动势只与铁液中氧含量有关，并不会 Cr2031ZO2(Mg0)1[O].IMo)的测试结果如表4所 受到硅含量的影响，所以氧传感器测得的电动势并没 示.从对照结果可知：硅传感器与氧传感器测得的电 有随着硅含量的增加而增加.这说明本实验条件下制 动势有明显差别.随着铁液中硅含量的增加，硅传感 备得到的硅传感器具有定硅作用 表4Si0,+CaF,型硅传感器测试数据 Table 4 Test data based on the Si02+CaF2 auxiliary electrode silicon sensor 硅电势， 硅活度， 硅质量分数： 偏差， 氧电势， [%si] [9%Cd 测试温度， 测头号 T/℃ E刹/mV [s] [%si鹗 [%s]-[%sw E(/mV 1450 13 4.23 0.47 0.02 0.49 5.03 2 1450 10 3.91 0.44 0.05 95 3 1450 12 4.12 0.46 0.03 4 1450 25 5.87 0.85 0.02 0.87 4.11 5 1450 27 6.21 0.90 -0.03 96 6 1450 30 6.74 0.96 -0.09 1 1450 33 7.31 1.05 -0.13 0.92 4.04 8 1450 29 6.56 0.96 -0.04 108 9 1450 必 7.72 0.98 -0.06 10 1450 35 7.71 1.32 0.18 1.50 3.43 11 1450 38 8.36 1.42 0.08 86 12 1450 43 9.58 1.57 -0.07 对相同硅含量下铁液进行重复测试，测试结果如 的稳定性 表4所示.从测试结果可知，同一硅含量下硅传感器 测得电动势波动很小.通过测得的电动势及式(7)和 3结论 式(8)，可以求得铁液中硅的含量[%Si]测·将测试结 本文以Z02(Mg0)为固体电解质，Cr/Cr03为参 果与铁液电感耦合等离子光谱发生仪分析结果对比发 比电极，SiO2+CaF2为辅助电极材料，成功制备得到 现，实际值与大部分硅传感器的测试值偏差不超过± 硅传感器.研究了辅助电极膜层中组成、微观形貌及 0.08%.这说明当铁液中硅质量分数在0.5%~1.5% 物相的变化对于膜层黏结性以及定硅性能的影响. 时，在本实验条件下制得的硅传感器具有很好的重复 结果表明：在高纯Ar气保护下，1400℃焙烧30min 性及准确性. 后得到的辅助电极膜层以SiO,固体颗粒、Ca0·MgO· 硅传感器定硅测试的电动势一时间曲线如图6所 2Si02固溶体及ZrSi0,为主，固溶体Ca0·Mg0·2SiO2 示.电动势曲线在10~15s即可达到稳定，电动势平 的形成会对硅传感器有一定的影响，但却有助于辅 台可以稳定20s以上，而且电动势上下波动只有2~3 助电极膜层黏结于Z0,管表面.基于此辅助电极膜 V.这说明固体电解质管表面包覆的固溶体并不会 层的硅传感器在测量铁液中硅含量时，响应时间短、 影响到硅与氧在膜层中的扩散，得以保证硅传感器的 稳定时间长且重复性好.当铁液中硅的质量分数在 响应时间很短，而且辅助电极膜层中相对均匀分布的 0.5%~1.5%时，硅传感器测量值与化学分析法分 固态SO,颗粒及ZSi0,确实能够保证硅传感器有很好 析值相吻合。鞠靓辰等: CaF2 --SiO2型硅传感器辅助电极的制备及其定硅性能 定硅作用，在同一条件下的铁液中，分别进行了定硅与 定氧测试． 硅传感器与氧传感器( 电池构成: Mo | Cr + Cr2O3 | ZrO2 ( MgO) |［O］Fe | Mo) 的测试结果如表 4 所 示． 从对照结果可知: 硅传感器与氧传感器测得的电 动势有明显差别． 随着铁液中硅含量的增加，硅传感 测得的电动势也在增加，结果与理论变化规律相符; 而 氧传感器测得电动势只与铁液中氧含量有关，并不会 受到硅含量的影响，所以氧传感器测得的电动势并没 有随着硅含量的增加而增加． 这说明本实验条件下制 备得到的硅传感器具有定硅作用． 表 4 SiO2 + CaF2型硅传感器测试数据 Table 4 Test data based on the SiO2 + CaF2 auxiliary electrode silicon sensor ［% Si］ ［% C］ 测头号 测试温度， T /℃ 硅电势， E测 /mV 硅活度， α［Si］ 硅质量分数， ［% Si］测 偏差， ［% Si］--［% Si］测 氧电势， E( O2) 测 /mV 1 1450 13 4. 23 0. 47 0. 02 0. 49 5. 03 2 1450 10 3. 91 0. 44 0. 05 95 3 1450 12 4. 12 0. 46 0. 03 4 1450 25 5. 87 0. 85 0. 02 0. 87 4. 11 5 1450 27 6. 21 0. 90 － 0. 03 96 6 1450 30 6. 74 0. 96 － 0. 09 7 1450 33 7. 31 1. 05 － 0. 13 0. 92 4. 04 8 1450 29 6. 56 0. 96 － 0. 04 108 9 1450 35 7. 72 0. 98 － 0. 06 10 1450 35 7. 71 1. 32 0. 18 1. 50 3. 43 11 1450 38 8. 36 1. 42 0. 08 86 12 1450 43 9. 58 1. 57 － 0. 07 对相同硅含量下铁液进行重复测试，测试结果如 表 4 所示． 从测试结果可知，同一硅含量下硅传感器 测得电动势波动很小． 通过测得的电动势及式( 7) 和 式( 8) ，可以求得铁液中硅的含量［% Si］测 ． 将测试结 果与铁液电感耦合等离子光谱发生仪分析结果对比发 现，实际值与大部分硅传感器的测试值偏差不超过 ± 0. 08% ． 这说明当铁液中硅质量分数在 0. 5% ～ 1. 5% 时，在本实验条件下制得的硅传感器具有很好的重复 性及准确性． 硅传感器定硅测试的电动势--时间曲线如图 6 所 示． 电动势曲线在 10 ～ 15 s 即可达到稳定，电动势平 台可以稳定 20 s 以上，而且电动势上下波动只有 2 ～ 3 mV． 这说明固体电解质管表面包覆的固溶体并不会 影响到硅与氧在膜层中的扩散，得以保证硅传感器的 响应时间很短，而且辅助电极膜层中相对均匀分布的 固态 SiO2颗粒及 ZrSiO4确实能够保证硅传感器有很好 的稳定性． 3 结论 本文以 ZrO2 ( MgO) 为固体电解质，Cr /Cr2 O3 为参 比电极，SiO2 + CaF2为辅助电极材料，成功制备得到 硅传感器． 研究了辅助电极膜层中组成、微观形貌及 物相的变化对于膜层黏结性以及定硅性能的影响． 结果表明: 在高纯 Ar 气保护下，1400 ℃ 焙 烧 30 min 后得到的辅助电极膜层以 SiO2固体颗粒、CaO·MgO· 2SiO2固溶体及 ZrSiO4 为主，固溶体 CaO·MgO·2SiO2 的形成会对硅传感器有一定的影响，但却有助于辅 助电极膜层黏结于 ZrO2管表面． 基于此辅助电极膜 层的硅传感器在测量铁液中硅含量时，响应时间短、 稳定时间长且重复性好． 当铁液中硅的质量分数在 0. 5% ～ 1. 5% 时，硅传感器测量值与化学分析法分 析值相吻合． · 184 ·