翟蕊,等:FeSi熔体中SC晶须的ⅥLS生长 (gas),s表示固相( solid)。经热力学分析,Si和C高的温度下,由反应(4)无序形成的 分别与氧反应生成一个大气压的SO和CO气相 图4(b)电镜照片和衍射花样,说明3C-SiC晶 时,所需氧平衡分压为表1中的数据。 须基本为单晶结构,且生长方向,即晶须的长度方 表1S和C与氧反应生成一个大气压的 向是它的[1]l向,这与其他研究人员的结果相 SO和OO时氧的平衡分压 同。(111面是3C-SiC原子密度最高和表面能最 Ta ble 1 The equilibrium partial pressure of oxygen at the低的面,一般认为,晶核的形成和长大必须尽可能 pressure of 10 Pa SiO and CO, which was obta ined 扩大表面能最低的面。晶须沿(111)方向生长,不 by the reaction of sil ic rbon and oxvgen 断增加的面是晶须的柱面,肯定非(111)面。要解 The equilibrium partial pressure of oxygen 释这一问题,只能设想SiC晶核原本有一个宽广的 /10°10pa temperature/K (111)面,继续反应使Si和C原子落到该面上不断 2Si (1)+02=2Sio(g) 2C (s)+02=2c0(g 形成台阶或螺旋面,以这样的方式生长,能保持局 0.095 部宽广的(111面和台阶处较小的高表面能面,最 1800 4.38 0.238 终的效果是:晶须以单晶形式沿[111向生长 2000 39.00 .150 2100 100.00 2.270 3结论 4.240 以敷展在石墨板上的FeSi熔体为反应载体,Si 粉作为硅源,石墨板为碳源,采用液相法生成SiC 从表1中可以看出,满足反应式(2)、式(3)所在不同温度下反应生成的SC形貌各异,但均为单 需氧平衡分压的量级很低,远低于氩气中的氧的含晶3C-siC。实验表明:温度是影响晶须生长的重 量,这说明氩气环境中的含硅熔体和石墨,非常有要因素,在其它条件相同的情况下,1650℃最适宜 利于SO和CO的生成。炉腔中的SO和CO会溶FeSi熔体中SC晶须的生长,实验所得晶须直径在 解在FeSi液滴中,过饱和后会在Fe的催化作用 00nm左右,大部分呈直线,其生长方向为3C 有下列反应 SiC单晶的[11向。不同温度下反应产物的形 Sio(g)+Co(g)= SiC (s)+O2 (4)貌不同可归于不同的反应机理,本实验涉及到低温 反应(4)形成的SC固态晶核浮在熔体表面,并将下sc颗粒的液-固(LS)生长,此时Fe仅有提高C 熔体液滴顶出熔体表面;而反应(4)的连续进行及在熔体中溶解度的作用;晶须在Fe的催化和助溶 SO和CO在液滴中的连续溶解使S以晶须形态双重作用下有氧参与的气液固(VLS)生长;以及 生长,将液滴继续推向外侧,与以往文献报道的其高温下由SC晶须组成的连续腾空膜的无序生成 它反应体系SC晶须的VLS生长机制相似。Fe 除有增加C在熔体中的溶解度作用外,它的催化作参考文献 用也充分发挥。必须说明,熔滴中原本有饱和的1 Holmes!D, Johnston K P, Christo her D R. Control of C,但同为ⅥLS反应的2SO+2C=2SiC+O2反应 应该排除。因为如果是这一反应导致晶须生长,那 ]. Science,2000,287:147l-1473 么晶须的长度将因熔滴中C的耗尽或活度过低而 [2 StergiejR R, Clarke R C, Sriram S, et al. Advances in SiC materials and devices: An industrial point of view [J 终止。事实上,本研究中所得到的晶须均很长。图 4(c)所示的晶须顶端的合金球中含有氧,可能是反3]oamN, akahashi J, Kat suno m,etal. Development of 应(4)产物中的氧溶解其中所致 large single-crystal SiC substrates [J]. Electronics and Com- 当温度更高(>1750O时,随着炉内气氛中气 munications in Japan, 1997, 81(6):8-18 相SO和CO的含量增加,SiO和CO的连续溶解4 Bauer M, Kador L. Microscopic heterogeneities in the electri- 和反应可能变得无序,以致不经熔滴中溶解和反应 析出,而在已形成的SC晶须之间直接反应,在空 copy UJ]. J Phys Chem B,2003,107(51):14301-14305 [5 Chen K w, Yu Y H, Lei Y M, et al. Non-rut herford back 间形成了由SiC晶须组成的连续SiC腾空膜覆盖在 scattering studies of SiC/ SIMOX structures [J]. Appl Surf 熔体表面。图3(d中的腾空膜仍为SiC,它是在较 2001,184:178-18 2c1994-2009chinaAcademicJourmalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhitp:/www.cnki.net(gas) , s 表示固相(solid) 。经热力学分析 , Si 和 C 分别与氧反应生成一个大气压的 SiO 和 CO 气相 时 , 所需氧平衡分压为表 1 中的数据。 表 1 Si 和 C与氧反应生成一个大气压的 SiO 和 CO 时氧的平衡分压 Table 1 The equilibrium partial pressure of oxygen at the pressure of 10 5 Pa SiO and CO, which was obtained by the reaction of silicon , carbon and oxygen Absolute temperature/ K The equilibrium partial pressure of oxygen / 10 210 Pa 2Si (l) + O2 = 2SiO (g) 2C (s) + O2 = 2CO (g) 1700 1. 22 0. 095 1800 4. 38 0. 238 1900 13. 80 0. 543 2000 39. 00 1. 150 2100 100. 00 2. 270 2200 238. 00 4. 240 从表 1 中可以看出 , 满足反应式 (2) 、式 (3) 所 需氧平衡分压的量级很低 , 远低于氩气中的氧的含 量 , 这说明氩气环境中的含硅熔体和石墨 , 非常有 利于 SiO 和 CO 的生成。炉腔中的 SiO 和 CO 会溶 解在 FeSi 液滴中 , 过饱和后会在 Fe 的催化作用下 有下列反应 : SiO (g) + CO (g) = SiC (s) + O2 (4) 反应(4) 形成的 SiC 固态晶核浮在熔体表面 , 并将 熔体液滴顶出熔体表面 ; 而反应 (4) 的连续进行及 SiO 和 CO 在液滴中的连续溶解使 SiC 以晶须形态 生长 , 将液滴继续推向外侧 , 与以往文献报道的其 它反应体系 SiC 晶须的 VLS 生长机制相似[18 ] 。Fe 除有增加 C 在熔体中的溶解度作用外 , 它的催化作 用也充分发挥。必须说明 , 熔滴中原本有饱和的 C , 但同为 VL S 反应的 2SiO + 2C = 2SiC + O2反应 应该排除。因为如果是这一反应导致晶须生长 , 那 么晶须的长度将因熔滴中 C 的耗尽或活度过低而 终止。事实上 , 本研究中所得到的晶须均很长。图 4 (c) 所示的晶须顶端的合金球中含有氧 , 可能是反 应(4) 产物中的氧溶解其中所致。 当温度更高( > 1750 ℃) 时 , 随着炉内气氛中气 相 SiO 和 CO 的含量增加 , SiO 和 CO 的连续溶解 和反应可能变得无序 , 以致不经熔滴中溶解和反应 析出 , 而在已形成的 SiC 晶须之间直接反应 , 在空 间形成了由 SiC 晶须组成的连续 SiC 腾空膜覆盖在 熔体表面。图 3 (d) 中的腾空膜仍为 SiC , 它是在较 高的温度下 , 由反应(4) 无序形成的。 图 4 (b) 电镜照片和衍射花样 , 说明 3C2SiC 晶 须基本为单晶结构 , 且生长方向 , 即晶须的长度方 向是它的[ 111 ]晶向 , 这与其他研究人员的结果相 同。(111) 面是 3C2SiC 原子密度最高和表面能最 低的面 , 一般认为 , 晶核的形成和长大必须尽可能 扩大表面能最低的面。晶须沿〈111〉方向生长 , 不 断增加的面是晶须的柱面 , 肯定非 (111) 面。要解 释这一问题 , 只能设想 SiC 晶核原本有一个宽广的 (111) 面 , 继续反应使 Si 和 C 原子落到该面上不断 形成台阶或螺旋面 , 以这样的方式生长 , 能保持局 部宽广的(111) 面和台阶处较小的高表面能面 , 最 终的效果是 : 晶须以单晶形式沿[111 ]方向生长。 3 结 论 以敷展在石墨板上的 FeSi 熔体为反应载体 , Si 粉作为硅源 , 石墨板为碳源 , 采用液相法生成 SiC。 在不同温度下反应生成的 SiC 形貌各异 , 但均为单 晶 3C2SiC。实验表明 : 温度是影响晶须生长的重 要因素 , 在其它条件相同的情况下 , 1650 ℃最适宜 FeSi 熔体中 SiC 晶须的生长 , 实验所得晶须直径在 100 nm 左右 , 大部分呈直线 , 其生长方向为 3C2 SiC 单晶的[ 111 ]晶向。不同温度下反应产物的形 貌不同可归于不同的反应机理 , 本实验涉及到低温 下 SiC 颗粒的液2固(L S) 生长 , 此时 Fe 仅有提高 C 在熔体中溶解度的作用 ; 晶须在 Fe 的催化和助溶 双重作用下有氧参与的气2液2固(VLS) 生长 ; 以及 高温下由 SiC 晶须组成的连续腾空膜的无序生成。 参考文献 : [ 1 ] Holmes J D , Johnston K P , Christopher D R. Control of t hickness and orientation of solution2grown silicon nanowires [J ]. Science , 2000 , 287 : 147121473. [2 ] Siergiej R R , Clarke R C , Sriram S , et al. Advances in SiC materials and devices: An industrial point of view [ J ]. Materials Science and Engineering B , 1999 , 61262 : 9217. [ 3 ] Ohtani N , Takahashi J , Katsuno M , et al. Development of large single2crystal SiC substrates [J ]. Electronics and Com2 munications in J apan , 1997 , 81 (6) : 8218. [ 4 ] Bauer M , Kador L. Microscopic heterogeneities in t he electri2 cal properties of SiC as st udied wit h single2molecule spectros2 copy [J ]. J Phys Chem B , 2003 , 107 (51) : 14301214305. [5 ] Chen K W , Yu Y H , Lei Y M , et al. Non2rut herford back2 scattering studies of SiC/ SIMOX structures [J ]. Appl Surf Sci , 2001 , 184 : 1782182. 翟 蕊 , 等 : FeSi 熔体中 SiC 晶须的 VLS 生长 ·101 ·