复合材料学报 第24卷第5期10月2007年 Acta Materiae Compositae Sinica VoL 24 I No 5 Octo ber 2007 文章编号:1000-3851(2007)05-0097-06 reSi熔体中SiC晶须的ⅥS生长 翟蕊!,杨光义,吴仁兵,陈建军:,林晶,吴玲玲',潘颐 (1.浙江大学材料科学与工程系,杭州310027;2.浙江理工大学材料工程中心,杭州310018) 摘要:在1500℃、1600℃、1650℃和1750℃氩气中保温3h,使Fe-Si在石墨基板上熔化并敷展,分别在熔层 表面获得SiC颗粒层、siC颖粒与晶须混合层、SiC晶须层和siC腾空薄膜。ⅹRD分析确定所有产物均为3C-SiC TEM和SA上D分析表明,SiC晶须为3C-Sic单晶,生长方向为[11]l。基于上述结果,提出不同温度下C与熔体 中的Si经不同反应路径,生成不同形貌SC的反应机理:低温时(≤500O,Fe提高了熔体中C的饱和溶解度 以液-固(LS)反应生成SiC颗粒;较高温度时(1500~-1750℃,借助Fe的催化作用,以气-液-固(ⅥLS)机理生成 SiC晶须;更高温度时(≥750℃,气-液-固(ⅥLS)变得无序,生成SiC腾空连续膜 关键词:SC晶须;液相法;ⅥLS生长机理 中图分类号:TQ174 献标识码:A VS growth of siC whisker from FeSi flux ZHAI Rui, yaN G Guangyi, WU Renbing, CHEN Jianjun.2 LIN Jing, WU Lingling, PAN YI (1. Department of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China; 2. Center of Materials Engineering, Zhejiang University of Science and Technology, Hangzhou 310018, China) Abstract elting Fe- Si flux on a grap hite template at 1500℃,1600℃,1650℃and1750℃for3 hours in ar atmosphere, SiC grains, Sic grain and whisker complex, Sic whiskers and SiC aerial films were obtained, respec- tively, over the solidified flux. The XRD proves that all of them are 3C- SiC. The TEM and SA ED further confirm that the Sic whiskers belong to single crystalline 3C- SiC, and the growth direction is [lll. Based on these results the growth mechanisms for the SiC with different morphologies are proposed. At the low temperature($1500 o Fe enhanced the carbon solubility in the melt, and Si reacted with saturated C by the liquid-solid (L S)mode to pro- duce SiC grains 上eh al so the VLS mode but in a less ordered way Keywords: silicon car bide whiskers; liquid phase techniques, VLS mechanism SiC具有宽带隙、高的临界击穿电压、高载流増强相,应用于机械、电子、化工、能源、航空航天 子饱和漂移速度、高热导率等特点,是制作高温、及环保等众多领域。近年来,纳米材料迅速兴 高频、大功率和抗辐射器件的极具潜力的半导体材起,SiC纳米晶须或纳米线获得“晶须之王”之称。 料4。由于SiC单晶制备技术复杂,半导体级的SC纳米晶须杂质少、无晶粒边界、晶体结构缺陷 SiC单晶研制尚处在起步阶段,并且SiC晶体缺陷少,接近单晶,其强度接近原子间的结合力,即晶 多,其优异的物理性能被掩盖,只能作为高力学性体理论强度,纳米效应使能带结构发生变化,半导 能的结构陶瓷得到应用。SiC晶须后来成为人们瞩性和发光性能产生奇异演变。纳米SiC晶须除作为 金属基、陶瓷基和高聚物基等先进复合材料的优良也已得到广泛的应性能功能复合材料方面 目的焦点,其大的长径比和低的缺陷密度,可作为结构和功能相外,在制备 稿日期:2006-10-30;收修改稿日期:2007-01 余居:落育额等字校技群克方向为短斜的]万:且签号学全003 o1994-2009ChinaAcademicJOurmalElectronicpUblishingHouseAllrightsreservedhttp://www.enki.net
复 合 材 料 学 报 第 24 卷 第 5 期 10 月 2007 年 Acta Materiae Compositae Sinica Vol124 No15 October 2007 文章编号 : 100023851 (2007) 0520097206 收稿日期 : 2006210230 ; 收修改稿日期 : 2007201224 基金项目 : 教育部高等学校博士学科点专项科研基金(20030335057) ; 国家自然科学基金(50472059) 通讯作者 : 潘 颐 , 博士 , 教授 , 研究方向为复合材料的特种制备方法 ; 会员证号 : E63270002 GJ E2mail : yipan @zju. edu. cn FeSi 熔体中 SiC 晶须的 VLS 生长 翟 蕊1 , 杨光义1 , 吴仁兵1 , 陈建军1 , 2 , 林 晶1 , 吴玲玲1 , 潘 颐3 1 (1. 浙江大学 材料科学与工程系 , 杭州 310027 ; 2. 浙江理工大学 材料工程中心 , 杭州 310018) 摘 要 : 在 1500 ℃、1600 ℃、1650 ℃和 1750 ℃氩气中保温 3 h , 使 Fe2Si 在石墨基板上熔化并敷展 , 分别在熔层 表面获得 SiC 颗粒层、SiC 颗粒与晶须混合层、SiC 晶须层和 SiC 腾空薄膜。XRD 分析确定所有产物均为 3C2SiC; TEM 和 SAED 分析表明 , SiC 晶须为 3C2SiC 单晶 , 生长方向为[111 ] 。基于上述结果 , 提出不同温度下 C 与熔体 中的 Si 经不同反应路径 , 生成不同形貌 SiC 的反应机理 : 低温时( ≤1500 ℃) , Fe 提高了熔体中 C 的饱和溶解度 , 以液2固(LS) 反应生成 SiC 颗粒 ; 较高温度时(1500～1750 ℃) , 借助 Fe 的催化作用 , 以气2液2固(VLS) 机理生成 SiC 晶须 ; 更高温度时( ≥1750 ℃) , 气2液2固(VLS) 变得无序 , 生成 SiC 腾空连续膜。 关键词 : SiC 晶须 ; 液相法 ; VLS 生长机理 中图分类号 : TQ174 文献标识码 : A VLS growth of SiC whisker from FeSi flux ZHA I Rui 1 , YAN G Guangyi 1 , WU Renbing 1 , CH EN Jianjun 1 , 2 , L IN Jing 1 , WU Lingling 1 , PAN Yi 3 1 (11 Department of Materials Science and Engineering , Zhejiang University , Hangzhou 310027 , China ; 21 Center of Materials Engineering , Zhejiang University of Science and Technology , Hangzhou 310018 , China) Abstract : By melting Fe2Si flux on a graphite template at 1500 ℃, 1600 ℃, 1650 ℃and 1750 ℃for 3 hours in Ar atmosphere , SiC grains , SiC grain and whisker complex , SiC whiskers and SiC aerial films were obtained , respec2 tively , over the solidified flux. The XRD proves that all of them are 3C2SiC. The TEM and SA ED further confirm that the SiC whiskers belong to single crystalline 3C2SiC , and the growth direction is [111 ]. Based on these results , the growth mechanisms for the SiC with different morphologies are proposed. At the low temperature ( ≤1500 ℃) , Fe enhanced the carbon solubility in the melt , and Si reacted with saturated C by the liquid2solid (LS) mode to pro2 duce SiC grains. In the higher temperature range (1500～1750 ℃) , the SiC whiskers were grown by the vapor2liquid2 solid (VLS) mode and Fe acted as the catalyst. At the temperature of 1750 ℃, the SiC aerial film was formed due to also the VLS mode but in a less ordered way. Keywords : silicon carbide whiskers; liquid phase techniques; VLS mechanism SiC 具有宽带隙、高的临界击穿电压、高载流 子饱和漂移速度、高热导率等特点 , 是制作高温、 高频、大功率和抗辐射器件的极具潜力的半导体材 料[124 ] 。由于 SiC 单晶制备技术复杂 , 半导体级的 SiC 单晶研制尚处在起步阶段 , 并且 SiC 晶体缺陷 多 , 其优异的物理性能被掩盖 , 只能作为高力学性 能的结构陶瓷得到应用。SiC 晶须后来成为人们瞩 目的焦点 , 其大的长径比和低的缺陷密度 , 可作为 金属基、陶瓷基和高聚物基等先进复合材料的优良 增强相 , 应用于机械、电子、化工、能源、航空航天 及环保等众多领域[5 ] 。近年来 , 纳米材料迅速兴 起 , SiC 纳米晶须或纳米线获得“晶须之王”之称。 SiC 纳米晶须杂质少、无晶粒边界、晶体结构缺陷 少 , 接近单晶 , 其强度接近原子间的结合力 , 即晶 体理论强度 , 纳米效应使能带结构发生变化 , 半导 性和发光性能产生奇异演变。纳米 SiC 晶须除作为 结构和功能相外 , 在制备高性能功能复合材料方面 也已得到广泛的应用[629 ]
复合材料学报 目前制备SiC晶须的方法有电弧放电法、电阻和结构参数测定;场发射扫描电镜观察试样的微观 加热高温蒸发法、SiO-薄膜生成法、碳纳米管受限形貌、结构,并实现样品微区元素成分的定性定量 反应法、Sol-εel法、CVD法、利用稻壳制备SiC晶分析;透射电子显微镜观察SiC晶须的微观结构 须等11。尽管国内外许多研究者在SC晶须的反应产物的分析和表征涉及的仪器设备为:转靶X 制备方法和结构、性能表征方面做了大量的工作,射线衍射仪(XRD,D/MAX-RA,日本理学公司 但是要做到SC的低成本高效率生长,还需要进一CuK辐射,电压40kV,电流30mA,步长0.02 步的探索。 步);场发射扫描电镜( FESEM,FEI- SIRION,荷 本文中,在1500℃、1600℃、1650℃和1750℃兰FEI公司,配有能谱仪EDX);透射电子显微镜 氩气中保温3h,使Fe-Si在石墨基板上熔化并敷(TEM,JEM-1200EX型,日本JEOL公司,最高 展,分别在熔层表面获得SiC颗粒层、SC颗粒与加速电压为160kV)。 晶须混合层、SiC晶须层和siC腾空薄膜。在这些 实验结果的基础上,提出了不同形貌SC晶体的生2结果与讨论 长机理。1650℃下Fe-Si助溶剂法生长的SiC晶 铺有FeSi粉和Si粉双层粉末的石墨板分别在 须,直径为纳米级,每根基本为单晶,产量高,且1500℃、1600℃、1650℃和1750℃下加热3h后冷 成本低廉,所需技术和设备简单,易于实现,并且却,发现整个过程先是FeSi和Si熔化,并铺展在 不会对周围环境造成污染。 石墨基板上,且在上述4个温度反应后,凝固熔体 的表面均看到厚薄不等的绒状薄层,以1650C反应 1实验 后的最为明显。图1为1650℃保温3h后石墨基板 高纯石墨板既作为碳源,又作为反应基体。截面的SEM照片,凝固的熔层和绒状产物层清晰 Feo.6 Sic.4(简称FeSi)作为反应载体。FeSi是由纯可见 度99.97%的Fe和99.99%的Si在真空磁悬浮炉 中混熔4次以获得化学均匀性,Ⅹ射线衍射(XRD) 分析表明,熔锭为单相FeSi。FeSi熔体对石墨基体 有很好的浸润性,熔点以上形成液层膜敷展在石墨 基板表面。然而,这种浸润性会随Si的贫化(反应 消耗)而丧失。本研究的目的是探索熔体中溶解的 C与熔体中的Si反应生成SiC的反应方式和产物 形貌。为保证熔层的稳定性,采取下列措施:反应 前先将reSi锭研碎并平铺在石墨基板上,再将适 量粉碎的Si散落在其上,形成两层粉层。加热到 FeSi熔点后,该层迅速形成液膜覆盖石墨基板。温 图11650℃保温3h石墨基板截面上凝固的 度继续上升,Si层熔化与FeSi层熔为一体,并保持 熔层和反应产物层的SEM照片 熔层原有敷展状态,使C溶解并与Si反应,且不会 Fig 1 FESEM image of concretion layer and products 因反应使Si消耗,影响FeSi熔层的稳定性 layer on the section of graphite plate at 1650 Cfor 3 h 把铺有FeSi粉和Si粉双层粉末的石墨板移至 对剥离下来的4个温度下的反应产物层作 真空烧结炉(VSF-120/150,沈阳真空技术研究所)XRD分析,图2为反应产物典型的XRD图谱。从 中。炉腔抽真空至50×103Pa,然后充高纯氩气图2中可以看出,除了有剥离时残留的石墨相(2H 进行保护,以200mn的速率分别加热到1500℃、O)和FeSi相外,它们均含有相同的对应于3CSC 1600℃、1650℃和1750℃保温3h,然后以6℃的衍射峰,说明4个温度下的产物相组成相同,均 min的降温速率冷却至1300℃后,切断电源,试样为3C-SiC。通过计算得知,其晶格常数为4.364A 随炉冷却(降温速率约50℃mi)。整个过程有氩这一数值与目前所报道的β-SiC的标准晶格常数 气保护 (a=4.359A, J CPDS Card.No.29-1129)非常接 采用X射线衍射仪对反应产物进行物相分析近。另外,在(11)附近,20=3 的角度范围内 201994-2009chinaAcademicJOurmalElectronicPublishingHouseAllrightsreservedhtp//www.cnki.net
目前制备 SiC 晶须的方法有电弧放电法、电阻 加热高温蒸发法、SiOx薄膜生成法、碳纳米管受限 反应法、Sol2gel 法、CVD 法、利用稻壳制备 SiC 晶 须等[ 10216 ] 。尽管国内外许多研究者在 SiC 晶须的 制备方法和结构、性能表征方面做了大量的工作 , 但是要做到 SiC 的低成本高效率生长 , 还需要进一 步的探索。 本文中 , 在 1500 ℃、1600 ℃、1650 ℃和 1750 ℃ 氩气中保温 3 h , 使 Fe2Si 在石墨基板上熔化并敷 展 , 分别在熔层表面获得 SiC 颗粒层、SiC 颗粒与 晶须混合层、SiC 晶须层和 SiC 腾空薄膜。在这些 实验结果的基础上 , 提出了不同形貌 SiC 晶体的生 长机理。1650 ℃下 Fe2Si 助溶剂法生长的 SiC 晶 须 , 直径为纳米级 , 每根基本为单晶 , 产量高 , 且 成本低廉 , 所需技术和设备简单 , 易于实现 , 并且 不会对周围环境造成污染。 1 实 验 高纯石墨板既作为碳源 , 又作为反应基体。 Fe0. 6 Si0. 4 (简称 FeSi) 作为反应载体。FeSi 是由纯 度 99. 97 %的 Fe 和 99. 999 %的 Si 在真空磁悬浮炉 中混熔 4 次以获得化学均匀性 , X 射线衍射( XRD) 分析表明 , 熔锭为单相 FeSi。FeSi 熔体对石墨基体 有很好的浸润性 , 熔点以上形成液层膜敷展在石墨 基板表面。然而 , 这种浸润性会随 Si 的贫化 (反应 消耗) 而丧失。本研究的目的是探索熔体中溶解的 C 与熔体中的 Si 反应生成 SiC 的反应方式和产物 形貌。为保证熔层的稳定性 , 采取下列措施 : 反应 前先将 FeSi 锭研碎并平铺在石墨基板上 , 再将适 量粉碎的 Si 散落在其上 , 形成两层粉层。加热到 FeSi 熔点后 , 该层迅速形成液膜覆盖石墨基板。温 度继续上升 , Si 层熔化与 FeSi 层熔为一体 , 并保持 熔层原有敷展状态 , 使 C 溶解并与 Si 反应 , 且不会 因反应使 Si 消耗 , 影响 FeSi 熔层的稳定性。 把铺有 FeSi 粉和 Si 粉双层粉末的石墨板移至 真空烧结炉(VSF2120/ 150 , 沈阳真空技术研究所) 中。炉腔抽真空至 5. 0 ×10 - 3 Pa , 然后充高纯氩气 进行保护 , 以 20 ℃/ min 的速率分别加热到1500 ℃、 1600 ℃、1650 ℃和 1750 ℃保温 3 h , 然后以 6 ℃/ min 的降温速率冷却至 1300 ℃后 , 切断电源 , 试样 随炉冷却(降温速率约 50 ℃/ min) 。整个过程有氩 气保护。 采用 X 射线衍射仪对反应产物进行物相分析 和结构参数测定 ; 场发射扫描电镜观察试样的微观 形貌、结构 , 并实现样品微区元素成分的定性定量 分析 ; 透射电子显微镜观察 SiC 晶须的微观结构。 反应产物的分析和表征涉及的仪器设备为 : 转靶 X 射线衍射仪 ( XRD , D/ MAX2 RA , 日本理学公司 Cu Kα 辐射 , 电压 40 kV , 电流 30 mA , 步长 0102°/ 步) ; 场发射扫描电镜 (FESEM , FEI2SIRION , 荷 兰 FEI 公司 , 配有能谱仪 EDX) ; 透射电子显微镜 ( TEM , J EM21200 EX 型 , 日本 J EOL 公司 , 最高 加速电压为 160 kV) 。 2 结果与讨论 铺有 FeSi 粉和 Si 粉双层粉末的石墨板分别在 1500 ℃、1600 ℃、1650 ℃和 1750 ℃下加热 3 h 后冷 却 , 发现整个过程先是 FeSi 和 Si 熔化 , 并铺展在 石墨基板上 , 且在上述 4 个温度反应后 , 凝固熔体 的表面均看到厚薄不等的绒状薄层 , 以 1650 ℃反应 后的最为明显。图 1 为 1650 ℃保温 3 h 后石墨基板 截面的 SEM 照片 , 凝固的熔层和绒状产物层清晰 可见。 图 1 1650 ℃保温 3 h 石墨基板截面上凝固的 熔层和反应产物层的 SEM 照片 Fig. 1 FESEM image of concretion layer and products layer on t he section of graphite plate at 1650 ℃for 3 h 对剥离下来的 4 个温度下的反应产物层作 XRD 分析 , 图 2 为反应产物典型的 XRD 图谱。从 图 2 中可以看出 , 除了有剥离时残留的石墨相(2 H2 C) 和 FeSi 相外 , 它们均含有相同的对应于 3C2SiC 的衍射峰 , 说明 4 个温度下的产物相组成相同 , 均 为 3C2SiC。通过计算得知 , 其晶格常数为 4. 364 ! , 这一数值与目前所报道的β2SiC 的标准晶格常数 ( a = 4. 359 ! , J CPDS Card. No. 2921129) 非常接 近。另外 , 在(111) 附近 , 2θ= 33. 5°的角度范围内 ·98 · 复 合 材 料 学 报
c-3C-siC·-FeSi-2H-C 1600℃、1650℃和1750℃保温3h后FeSi凝固熔 体层表面产物的典型形貌,其形貌特征分别是 d)1750℃ SiC晶体颗粒、SiC颗粒和晶须的混合、大量SiC晶 须、SiC晶须组成的连续膜 c)1650℃ 实验表明,反应温度低于1500℃时,反应产物 以SC晶粒为主,且在紧贴熔体表面生成,基本上 b)l600℃ 没有发现晶须;1600℃时,凝固的熔体表面仍有 SiC晶粒,而熔体表面上方则是SC晶须;1650℃ 时,熔体表面上蓬松覆盖的则全部是SC晶须,粗 /(°) 细均匀,较多呈直线,有少许弯曲;及至1750℃ 大量观察到的是腾空的由SC晶须组成的连续膜 图2实验所得产物的典型XRD图谱 这些实验结果说明,反应温度决定性影响了SC产 Fig 2 Typical X-ray diffraction pattern of the product 物的形貌。另外一个重要的现象是,图3(b)和图 有一个强度比较弱的峰(标记为SF,图2(c)),这3(c)中的晶须端部有球形颗粒 个峰的出现可能是由于晶须上的堆跺层错等缺陷引 图4(a)是1650℃下保温3h反应生成的siC 起的。可以确定,在4个不同温度下,石墨基板上晶须的透射电镜照片。晶须直径在100mm左右 方FeSi熔层表面的产物均为3C-SiC(B-SiC)。 大部分呈直线状,亦有部分弯曲。图4(b)是随机 将4个不同温度下凝固熔体表面的反应产物在选择的单根晶须的明场像,经多点电子衍射后发 高倍场发射扫描电镜下观察,发现生成的SiC具有现,它们有完全相同的衍射花样(图4(b)插图),表 不同的形貌。图3(a)~图3(d)分别为1500℃、明该晶须为单晶。对衍射斑点的标定再次证明它的 Fig 3 FESEM images of SiC samples formed at different temperatures o1994-2009ChinaAcademicjOumalElectronicPublishingHouseAllrightsreservedhttp://www.enki.net
图 2 实验所得产物的典型 XRD 图谱 Fig. 2 Typical X2ray diffraction pattern of t he product 有一个强度比较弱的峰 (标记为 SF , 图 2 (c) ) , 这 个峰的出现可能是由于晶须上的堆跺层错等缺陷引 起的。可以确定 , 在 4 个不同温度下 , 石墨基板上 方 FeSi 熔层表面的产物均为 3C2SiC (β2SiC) 。 图 3 不同温度下生长 SiC 的 SEM 图片 Fig. 3 FESEM images of SiC samples formed at different temperatures 将 4 个不同温度下凝固熔体表面的反应产物在 高倍场发射扫描电镜下观察 , 发现生成的 SiC 具有 不同的形貌。图 3 ( a) ～图 3 ( d) 分别为 1500 ℃、 1600 ℃、1650 ℃和 1750 ℃保温 3 h 后 FeSi 凝固熔 体层表面产物的典型形貌 , 其形貌特征分别是 : SiC 晶体颗粒、SiC 颗粒和晶须的混合、大量 SiC 晶 须、SiC 晶须组成的连续膜。 实验表明 , 反应温度低于 1500 ℃时 , 反应产物 以 SiC 晶粒为主 , 且在紧贴熔体表面生成 , 基本上 没有发现晶须 ; 1600 ℃时 , 凝固的熔体表面仍有 SiC 晶粒 , 而熔体表面上方则是 SiC 晶须 ; 1650 ℃ 时 , 熔体表面上蓬松覆盖的则全部是 SiC 晶须 , 粗 细均匀 , 较多呈直线 , 有少许弯曲 ; 及至 1750 ℃, 大量观察到的是腾空的由 SiC 晶须组成的连续膜。 这些实验结果说明 , 反应温度决定性影响了 SiC 产 物的形貌。另外一个重要的现象是 , 图 3 ( b) 和图 3 (c) 中的晶须端部有球形颗粒。 图 4 (a) 是 1650 ℃下保温 3 h 反应生成的 SiC 晶须的透射电镜照片。晶须直径在 100 nm 左右 , 大部分呈直线状 , 亦有部分弯曲。图 4 ( b) 是随机 选择的单根晶须的明场像 , 经多点电子衍射后发 现 , 它们有完全相同的衍射花样(图 4 (b) 插图) , 表 明该晶须为单晶。对衍射斑点的标定再次证明它的 翟 蕊 , 等 : FeSi 熔体中 SiC 晶须的 VLS 生长 ·99 ·
复合材料学报 图41650℃保温3h得到的SC晶须的TEM图片和EDX谱图 Fig 4 TEM images and EDX spectrum of SiC whiskers formed at 1650 Cfor 3 hours 晶体结构是3C-SiC,且其长度方向,即晶须的生长的C溶解度。Fe作为过渡金属元素能提高含Si熔 方向为3C-SC单晶的[向。图3(b)和图体中C的溶解度7。此时SC颗粒经历了形核和 3(c)晶须端部有球形颗粒,透射电镜下再次看到这长大的过程。图3(a)和图3(b)中显示的SiC颗粒 种球形颗粒(图4(c),电子能谱分析(图4(d))表是等轴的,说明形核后,来自熔体中各个方向的C 明,该颗粒内含以Fe为主的金属元素和氧:Fe来和Si扩散至SiC晶核表面并反应,导致晶核沿放射 自FeSi熔体;因为Fe具有催化作用,被认为是Si方向生长。因为SiC的密度低于FeSi熔体密度 和C反应生成SC晶须的催化剂;而氧估计来自氩反应生成的SiC颗粒上浮到熔体表面。这些现象表 气中的杂质,氧的存在暗示了晶须形成的特殊机明,该情形下SC颗粒的原位生成,不涉及任何气 制。Au是作SEM时试样喷金引入的。从图4(c)相,属液固反应;可能是因为温度相对较低,Fe的 中可以看出,有的SiC晶须存在分叉的现象,我们作用仅限于提高C在含Si熔体中的溶解度,而催 认为是在SC晶须生长过程中,炉内气氛中的含Fe化作用不明显 蒸汽在SiC晶须表面上沉积形成含Fe液滴,然后 温度稍高时的产物为SC晶须,且顶部有含Fe 沿某一晶向外延生长为SC晶须的。 和氧的合金颗粒,此时晶须的生成可归咎于Fe的 不同温度下反应产物的形貌不同可归于不同的催化作用下有氧参与的气液-固(VLS)机制。考虑 反应机理。低温下(1500O的产物为附着在熔体氩气中含有氧,它与系统中的Si和C发生下列 表面的SiC颗粒,是由溶解于熔体中的C与熔体中反应 的Si反应所得。其反应方程为 2Si (1)+O2= 2Sio(g) (2) [Si+IC= iC (1)2C(s)+O2=2CO(g) 式(1)中方括弧意指溶质状态。上述反应需要较高式(2)、式(3)中的1表示液相( (liquid),g表示气相 301994-2009ChinaAcademicJourmalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp:/www.enki.net
图 4 1650 ℃保温 3 h 得到的 SiC 晶须的 TEM 图片和 EDX 谱图 Fig. 4 TEM images and EDX spectrum of SiC whiskers formed at 1650 ℃for 3 hours 晶体结构是 3C2SiC , 且其长度方向 , 即晶须的生长 方向为 3C2SiC 单晶的 [ 111 ]晶向。图 3 ( b) 和图 3 (c) 晶须端部有球形颗粒 , 透射电镜下再次看到这 种球形颗粒(图 4 (c) ) , 电子能谱分析 (图 4 ( d) ) 表 明 , 该颗粒内含以 Fe 为主的金属元素和氧 : Fe 来 自 FeSi 熔体 ; 因为 Fe 具有催化作用 , 被认为是 Si 和 C 反应生成 SiC 晶须的催化剂 ; 而氧估计来自氩 气中的杂质 , 氧的存在暗示了晶须形成的特殊机 制。Au 是作 SEM 时试样喷金引入的。从图 4 (c) 中可以看出 , 有的 SiC 晶须存在分叉的现象 , 我们 认为是在 SiC 晶须生长过程中 , 炉内气氛中的含 Fe 蒸汽在 SiC 晶须表面上沉积形成含 Fe 液滴 , 然后 沿某一晶向外延生长为 SiC 晶须的。 不同温度下反应产物的形貌不同可归于不同的 反应机理。低温下 (1500 ℃) 的产物为附着在熔体 表面的 SiC 颗粒 , 是由溶解于熔体中的 C 与熔体中 的 Si 反应所得。其反应方程为 [Si] + [C] = SiC (1) 式(1) 中方括弧意指溶质状态。上述反应需要较高 的 C 溶解度。Fe 作为过渡金属元素能提高含 Si 熔 体中 C 的溶解度[17 ] 。此时 SiC 颗粒经历了形核和 长大的过程。图 3 (a) 和图 3 ( b) 中显示的 SiC 颗粒 是等轴的 , 说明形核后 , 来自熔体中各个方向的 C 和 Si 扩散至 SiC 晶核表面并反应 , 导致晶核沿放射 方向生长。因为 SiC 的密度低于 FeSi 熔体密度 , 反应生成的 SiC 颗粒上浮到熔体表面。这些现象表 明 , 该情形下 SiC 颗粒的原位生成 , 不涉及任何气 相 , 属液固反应 ; 可能是因为温度相对较低 , Fe 的 作用仅限于提高 C 在含 Si 熔体中的溶解度 , 而催 化作用不明显。 温度稍高时的产物为 SiC 晶须 , 且顶部有含 Fe 和氧的合金颗粒 , 此时晶须的生成可归咎于 Fe 的 催化作用下有氧参与的气2液2固(VL S) 机制。考虑 氩气中含有氧 , 它与系统中的 Si 和 C 发生下列 反应 : 2Si (l) + O2 = 2SiO (g) (2) 2C (s) + O2 = 2CO (g) (3) 式(2) 、式(3) 中的 l 表示液相 (liquid) , g 表示气相 ·100 · 复 合 材 料 学 报
翟蕊,等:FeSi熔体中SC晶须的ⅥLS生长 (gas),s表示固相( solid)。经热力学分析,Si和C高的温度下,由反应(4)无序形成的 分别与氧反应生成一个大气压的SO和CO气相 图4(b)电镜照片和衍射花样,说明3C-SiC晶 时,所需氧平衡分压为表1中的数据。 须基本为单晶结构,且生长方向,即晶须的长度方 表1S和C与氧反应生成一个大气压的 向是它的[1]l向,这与其他研究人员的结果相 SO和OO时氧的平衡分压 同。(111面是3C-SiC原子密度最高和表面能最 Ta ble 1 The equilibrium partial pressure of oxygen at the低的面,一般认为,晶核的形成和长大必须尽可能 pressure of 10 Pa SiO and CO, which was obta ined 扩大表面能最低的面。晶须沿(111)方向生长,不 by the reaction of sil ic rbon and oxvgen 断增加的面是晶须的柱面,肯定非(111)面。要解 The equilibrium partial pressure of oxygen 释这一问题,只能设想SiC晶核原本有一个宽广的 /10°10pa temperature/K (111)面,继续反应使Si和C原子落到该面上不断 2Si (1)+02=2Sio(g) 2C (s)+02=2c0(g 形成台阶或螺旋面,以这样的方式生长,能保持局 0.095 部宽广的(111面和台阶处较小的高表面能面,最 1800 4.38 0.238 终的效果是:晶须以单晶形式沿[111向生长 2000 39.00 .150 2100 100.00 2.270 3结论 4.240 以敷展在石墨板上的FeSi熔体为反应载体,Si 粉作为硅源,石墨板为碳源,采用液相法生成SiC 从表1中可以看出,满足反应式(2)、式(3)所在不同温度下反应生成的SC形貌各异,但均为单 需氧平衡分压的量级很低,远低于氩气中的氧的含晶3C-siC。实验表明:温度是影响晶须生长的重 量,这说明氩气环境中的含硅熔体和石墨,非常有要因素,在其它条件相同的情况下,1650℃最适宜 利于SO和CO的生成。炉腔中的SO和CO会溶FeSi熔体中SC晶须的生长,实验所得晶须直径在 解在FeSi液滴中,过饱和后会在Fe的催化作用 00nm左右,大部分呈直线,其生长方向为3C 有下列反应 SiC单晶的[11向。不同温度下反应产物的形 Sio(g)+Co(g)= SiC (s)+O2 (4)貌不同可归于不同的反应机理,本实验涉及到低温 反应(4)形成的SC固态晶核浮在熔体表面,并将下sc颗粒的液-固(LS)生长,此时Fe仅有提高C 熔体液滴顶出熔体表面;而反应(4)的连续进行及在熔体中溶解度的作用;晶须在Fe的催化和助溶 SO和CO在液滴中的连续溶解使S以晶须形态双重作用下有氧参与的气液固(VLS)生长;以及 生长,将液滴继续推向外侧,与以往文献报道的其高温下由SC晶须组成的连续腾空膜的无序生成 它反应体系SC晶须的VLS生长机制相似。Fe 除有增加C在熔体中的溶解度作用外,它的催化作参考文献 用也充分发挥。必须说明,熔滴中原本有饱和的1 Holmes!D, Johnston K P, Christo her D R. Control of C,但同为ⅥLS反应的2SO+2C=2SiC+O2反应 应该排除。因为如果是这一反应导致晶须生长,那 ]. Science,2000,287:147l-1473 么晶须的长度将因熔滴中C的耗尽或活度过低而 [2 StergiejR R, Clarke R C, Sriram S, et al. Advances in SiC materials and devices: An industrial point of view [J 终止。事实上,本研究中所得到的晶须均很长。图 4(c)所示的晶须顶端的合金球中含有氧,可能是反3]oamN, akahashi J, Kat suno m,etal. Development of 应(4)产物中的氧溶解其中所致 large single-crystal SiC substrates [J]. Electronics and Com- 当温度更高(>1750O时,随着炉内气氛中气 munications in Japan, 1997, 81(6):8-18 相SO和CO的含量增加,SiO和CO的连续溶解4 Bauer M, Kador L. Microscopic heterogeneities in the electri- 和反应可能变得无序,以致不经熔滴中溶解和反应 析出,而在已形成的SC晶须之间直接反应,在空 copy UJ]. J Phys Chem B,2003,107(51):14301-14305 [5 Chen K w, Yu Y H, Lei Y M, et al. Non-rut herford back 间形成了由SiC晶须组成的连续SiC腾空膜覆盖在 scattering studies of SiC/ SIMOX structures [J]. Appl Surf 熔体表面。图3(d中的腾空膜仍为SiC,它是在较 2001,184:178-18 2c1994-2009chinaAcademicJourmalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhitp:/www.cnki.net
(gas) , s 表示固相(solid) 。经热力学分析 , Si 和 C 分别与氧反应生成一个大气压的 SiO 和 CO 气相 时 , 所需氧平衡分压为表 1 中的数据。 表 1 Si 和 C与氧反应生成一个大气压的 SiO 和 CO 时氧的平衡分压 Table 1 The equilibrium partial pressure of oxygen at the pressure of 10 5 Pa SiO and CO, which was obtained by the reaction of silicon , carbon and oxygen Absolute temperature/ K The equilibrium partial pressure of oxygen / 10 210 Pa 2Si (l) + O2 = 2SiO (g) 2C (s) + O2 = 2CO (g) 1700 1. 22 0. 095 1800 4. 38 0. 238 1900 13. 80 0. 543 2000 39. 00 1. 150 2100 100. 00 2. 270 2200 238. 00 4. 240 从表 1 中可以看出 , 满足反应式 (2) 、式 (3) 所 需氧平衡分压的量级很低 , 远低于氩气中的氧的含 量 , 这说明氩气环境中的含硅熔体和石墨 , 非常有 利于 SiO 和 CO 的生成。炉腔中的 SiO 和 CO 会溶 解在 FeSi 液滴中 , 过饱和后会在 Fe 的催化作用下 有下列反应 : SiO (g) + CO (g) = SiC (s) + O2 (4) 反应(4) 形成的 SiC 固态晶核浮在熔体表面 , 并将 熔体液滴顶出熔体表面 ; 而反应 (4) 的连续进行及 SiO 和 CO 在液滴中的连续溶解使 SiC 以晶须形态 生长 , 将液滴继续推向外侧 , 与以往文献报道的其 它反应体系 SiC 晶须的 VLS 生长机制相似[18 ] 。Fe 除有增加 C 在熔体中的溶解度作用外 , 它的催化作 用也充分发挥。必须说明 , 熔滴中原本有饱和的 C , 但同为 VL S 反应的 2SiO + 2C = 2SiC + O2反应 应该排除。因为如果是这一反应导致晶须生长 , 那 么晶须的长度将因熔滴中 C 的耗尽或活度过低而 终止。事实上 , 本研究中所得到的晶须均很长。图 4 (c) 所示的晶须顶端的合金球中含有氧 , 可能是反 应(4) 产物中的氧溶解其中所致。 当温度更高( > 1750 ℃) 时 , 随着炉内气氛中气 相 SiO 和 CO 的含量增加 , SiO 和 CO 的连续溶解 和反应可能变得无序 , 以致不经熔滴中溶解和反应 析出 , 而在已形成的 SiC 晶须之间直接反应 , 在空 间形成了由 SiC 晶须组成的连续 SiC 腾空膜覆盖在 熔体表面。图 3 (d) 中的腾空膜仍为 SiC , 它是在较 高的温度下 , 由反应(4) 无序形成的。 图 4 (b) 电镜照片和衍射花样 , 说明 3C2SiC 晶 须基本为单晶结构 , 且生长方向 , 即晶须的长度方 向是它的[ 111 ]晶向 , 这与其他研究人员的结果相 同。(111) 面是 3C2SiC 原子密度最高和表面能最 低的面 , 一般认为 , 晶核的形成和长大必须尽可能 扩大表面能最低的面。晶须沿〈111〉方向生长 , 不 断增加的面是晶须的柱面 , 肯定非 (111) 面。要解 释这一问题 , 只能设想 SiC 晶核原本有一个宽广的 (111) 面 , 继续反应使 Si 和 C 原子落到该面上不断 形成台阶或螺旋面 , 以这样的方式生长 , 能保持局 部宽广的(111) 面和台阶处较小的高表面能面 , 最 终的效果是 : 晶须以单晶形式沿[111 ]方向生长。 3 结 论 以敷展在石墨板上的 FeSi 熔体为反应载体 , Si 粉作为硅源 , 石墨板为碳源 , 采用液相法生成 SiC。 在不同温度下反应生成的 SiC 形貌各异 , 但均为单 晶 3C2SiC。实验表明 : 温度是影响晶须生长的重 要因素 , 在其它条件相同的情况下 , 1650 ℃最适宜 FeSi 熔体中 SiC 晶须的生长 , 实验所得晶须直径在 100 nm 左右 , 大部分呈直线 , 其生长方向为 3C2 SiC 单晶的[ 111 ]晶向。不同温度下反应产物的形 貌不同可归于不同的反应机理 , 本实验涉及到低温 下 SiC 颗粒的液2固(L S) 生长 , 此时 Fe 仅有提高 C 在熔体中溶解度的作用 ; 晶须在 Fe 的催化和助溶 双重作用下有氧参与的气2液2固(VLS) 生长 ; 以及 高温下由 SiC 晶须组成的连续腾空膜的无序生成。 参考文献 : [ 1 ] Holmes J D , Johnston K P , Christopher D R. Control of t hickness and orientation of solution2grown silicon nanowires [J ]. Science , 2000 , 287 : 147121473. [2 ] Siergiej R R , Clarke R C , Sriram S , et al. Advances in SiC materials and devices: An industrial point of view [ J ]. Materials Science and Engineering B , 1999 , 61262 : 9217. [ 3 ] Ohtani N , Takahashi J , Katsuno M , et al. Development of large single2crystal SiC substrates [J ]. Electronics and Com2 munications in J apan , 1997 , 81 (6) : 8218. [ 4 ] Bauer M , Kador L. Microscopic heterogeneities in t he electri2 cal properties of SiC as st udied wit h single2molecule spectros2 copy [J ]. J Phys Chem B , 2003 , 107 (51) : 14301214305. [5 ] Chen K W , Yu Y H , Lei Y M , et al. Non2rut herford back2 scattering studies of SiC/ SIMOX structures [J ]. Appl Surf Sci , 2001 , 184 : 1782182. 翟 蕊 , 等 : FeSi 熔体中 SiC 晶须的 VLS 生长 ·101 ·
复合材料学报 [6 Garces J M, Kuperman A, Millar D M, et al. Synthetic ino- [13 Tang CC, Fan SS, Dang H Y, et al. Growth of SiC nanorods rganic materials J]. Adv Mater, 2000, 12(23): 1725-17 prepared by carbon nanotubes confined reaction [J- J Cryst [7 Moon J, Caballero A C, Hozer L, et al. Fabrication of Growth,2000,210(4):595-599 ally graded reaction infiltrated SiC- St composite by [14]张洪涛,徐重阳.Sol-gel法制备纳米碳化硅晶须的研究UJ] dimensional printing(3DP M)process J ]. Mater Sci an 电子元件与材料,2000,19(3):912. A,2001,298:110-119 Zhang Hongtao, Xu Zhongyang. Preparation of nanometer [8]Zhan Guodong, Kuntz J D, Duan Renguan, et al. Spark-plas B-SiC crystal whisker by sol-gel process [J]. Electronic Com ma sintering of silicon carbide whiskers SiCw) reinforced ponents d Materials, 2000, 19(3): 9-12. nanocrystalline alumina [J. J Am Ceram Soc, 2004, 87 [15 Fu Qiangang, Li Hejun, Shi Xiaohong, et al. Microstructure 2297-2300 and growth mechanism of Sic whiskers on carbon/ carbon com- [9]王新华, Yoshi da t.Sic/C薄膜的制备及其力学性能卩J].复 posites prepared by CVD [J]. Materials Letters, 2005, 59 合材料学报,2005,22(1):7478 (19/20):2593-2597 Wang xinhua, Yoshi da t. Preparation of SiC/ C film and its[16]王启宝,郭梦熊.稻壳SC晶须合成的热力学基础及ⅥLS催 mechanical properties [J). Acta Materiae Compositae Sinica 化生长机理].人工晶体学报,1997,26(1):3339 2005,22(1):7478 Wang Qibao, Guo Mengxiong. Thermodynamics base of [10] Li Y B, Xie S S, Zhou X P, et al. Large-scale synthesis of B- synt hesizing SiC whiskers from rice hulls and the growth StC nanorods in the arc-discharge [J]. J Cryst Growth, 2001 sm by VL S catalytic process [J] Journal of Synthetic 223(1/2):125-128 Crystals,1997,26(1):33-39 [11 Deng S Z, Wu Z S, Zhou J. Synt hesis of silicon carbide [17] Hofman D H, Muller M H. Prospects of the use liquid phase nanowires in a catalyst-assisted process [J. Chem Phy ques for the growth of bulk silicon carbide Lett,2002,356(5/6):5ll-514 Mater Sci and Eng b, 1999, 61/62: 29-39 [12]Li J C, Lee CC, Lee S T, et al. Direct growth of B-SiC [18] Zhou W M, Yang Z X, Zhu F, et al. SiC/ SiO2 nanocables and nano wires from SiO thin films deposited on Si(100)substrate nanosprings synthesized by catalyst-free method [J]. Ph ]. Chem Phys Lett,2002,355(1/12):147150 E,2006,31(1):912
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