·218· 工程科学学报，第41卷，第2期 表2化学试剂 role-900 Table 2 Chemical reagents 1.3修饰电极制备 试剂 生产厂家 在本文中，使用玻碳电极作为工作电极来对氧 炭黑 天津金秋实化工有限公司 阴极材料进行循环伏安研究[1o).取4mg制得的氧 硝酸钠 天津市津科精细化工研究所 阴极材料，依次加入40uL的Nafion、275μL异丙 高锰酸钾 北京化工厂 醇、725μL高纯水，超声至形成均匀的悬浮液：将分 30%(质量分数)过氧化氢 北京化工厂 散好的催化剂取一定量滴涂在直径为5mm的玻碳 硫酸 北京化工厂 电极上，控制负载量为0.10mgcm-2. 盐酸 北京化工厂 1.4电化学实验 碳酸氢钠 北京化工厂 1.4.1循环伏安法测试 氢氧化钾 北京化工厂 将滴涂好的玻碳电极进行循环伏安扫描，测试 EDTA二钠盐 广东市金华大化学试剂有限公司 体系为三电级体系，电解液为1molL1KOH溶液， 丙三醇 北京化工厂 参比电极为饱和甘汞电极，对电极为P.扫描范围 异丙醇 北京化工厂 为1.05V至0.45V(sRHE)(相对于可逆氢电极 Nafion Alfa Aesar (RHE)),扫速为5mV·s1.测试前在液面下预通 氨水 北京化工厂 0,30min,使溶液中0，达到饱和，之后对体系进行 吡啶 Alfa Aesar 活化，期间O,持续通入：活化后改为从液面上方通 吡咯 Alfa Aesar 入O,并进行循环伏安法(CV)测试收集数据. 三聚氰胺 北京化工厂 1.4.2旋转圆盘电极测试 六次甲基四胺 北京化工厂 旋转圆盘电极是一种常见的对流电极体系，其 乙醇 北京化工厂 特点在于它是少数能够把对流-扩散过程和流体动 力学方程在稳态时严格解出的体系之一.其方法同 1.2.2不同含氮前驱体参杂炭黑复合氧阴极的制备 循环伏安法，滴涂负载量为0.30mg·cm-2.对于商 利用不同含氨前驱体作为氨源来对炭黑进行掺 业碳载铂，负载量为0.10mg·cm-2.扫描范围为 杂，氨源为吡咯和吡啶，其对应的样品分别记为C- 0~0.8V(sSCE)(相对于饱和甘汞电极(SCE)), BO-Pyrrole以及rCBO-Pyridine.以rCBO-Pyrrole的 扫速为5mV·s-1,并在该条件下分别设置电极转速 制备为例，取12mg制得的炭黑氧化物于24mL的 为400,625、900、1225、1600、2025和2500r·mim-1, 无水乙醇中，超声形成均匀的悬浮液，将该悬浮液转 并在饱和有氧气的KOH电解质中进行测试.其他 移至250mL的三口烧瓶中并于室温下向其中加入1 测试条件同循环伏安法. mL吡咯以及1mL的高纯水，于80℃下加热搅拌， 1.4.3旋转圆盘圆环电极测试 之后将产物转移至反应釜中进行150℃高温下的水 旋转圆盘圆环电极相当于在旋转圆盘电极外面 热反应.在这一过程中，炭黑氧化物发生一定程度 加一个独立的圆环电极.旋转圆盘圆环的盘电极的 的还原.最后将水热产物进行离心洗涤并干燥，即 电流-电势特性不因环的存在而受到影响.其方法 可得到rCBO-Pyrrole粉末. 同循环伏安法，滴涂负载量为0.30mg·cm2.对于 rCBO-Pyridine的制备方法与rCBO-Pyrrole类 商业碳载铂，负载量为0.1mg·cm2.扫描范围为 似，只需将其中加入吡咯这一步骤改为加入吡啶 0~0.8V(sSCE),环电极电位为0.45V(sSCE), 即可. 扫速为5mV·s1,并在该条件下设置电极转数为 1.2.3吡咯氨掺杂炭黑复合氧阴极的热处理 1600rmin-1,并在饱和有氧气的KOH电解质中进 将制得的rCBO-Pyrrole催化剂粉末放入石英 行测试.其他测试条件同循环伏安法.旋转圆盘圆 舟，然后将其缓慢推至气氛管式炉中央，通氨气1h 环电极的盘直径为5.61mm,环内径是6.25mm,环 排尽管内的空气，调节升温速率为5℃min-1,升至 外径是7.92mm. 设定温度后保温1h,随后随炉冷却.用这种办法分 1.5氧阴极材料表征 别将rCB0-Pyrrole在600、700,800和900℃下进行 1.5.1扫描电镜(SEM) 热处理，得到的样品分别标记为rCBO-Pyrrole-6O0, 炭黑氧化物的表面形貌采用日立S-4800型扫 rCBO-Pyrrole-700,rCBO-Pyrrole-800,rCBO-Pyr- 描电子显微镜(FESEM Hitachi S-4800)进行表征，工程科学学报,第 41 卷,第 2 期 表 2 化学试剂 Table 2 Chemical reagents 试剂 生产厂家 炭黑 天津金秋实化工有限公司 硝酸钠 天津市津科精细化工研究所 高锰酸钾 北京化工厂 30% (质量分数)过氧化氢 北京化工厂 硫酸 北京化工厂 盐酸 北京化工厂 碳酸氢钠 北京化工厂 氢氧化钾 北京化工厂 EDTA 二钠盐 广东市金华大化学试剂有限公司 丙三醇 北京化工厂 异丙醇 北京化工厂 Nafion Alfa Aesar 氨水 北京化工厂 吡啶 Alfa Aesar 吡咯 Alfa Aesar 三聚氰胺 北京化工厂 六次甲基四胺 北京化工厂 乙醇 北京化工厂 1郾 2郾 2 不同含氮前驱体掺杂炭黑复合氧阴极的制备 利用不同含氮前驱体作为氮源来对炭黑进行掺 杂,氮源为吡咯和吡啶,其对应的样品分别记为 rC鄄 BO鄄鄄Pyrrole 以及 rCBO鄄鄄Pyridine. 以 rCBO鄄鄄Pyrrole 的 制备为例,取 12 mg 制得的炭黑氧化物于 24 mL 的 无水乙醇中,超声形成均匀的悬浮液,将该悬浮液转 移至250 mL 的三口烧瓶中并于室温下向其中加入1 mL 吡咯以及 1 mL 的高纯水,于 80 益 下加热搅拌, 之后将产物转移至反应釜中进行 150 益 高温下的水 热反应. 在这一过程中,炭黑氧化物发生一定程度 的还原. 最后将水热产物进行离心洗涤并干燥,即 可得到 rCBO鄄鄄Pyrrole 粉末. rCBO鄄鄄Pyridine 的制备方法与 rCBO鄄鄄 Pyrrole 类 似,只需将其中加入吡咯这一步骤改为加入吡啶 即可. 1郾 2郾 3 吡咯氮掺杂炭黑复合氧阴极的热处理 将制得的 rCBO鄄鄄 Pyrrole 催化剂粉末放入石英 舟,然后将其缓慢推至气氛管式炉中央,通氮气 1 h 排尽管内的空气,调节升温速率为 5 益·min - 1 ,升至 设定温度后保温 1 h,随后随炉冷却. 用这种办法分 别将 rCBO鄄鄄Pyrrole 在 600、700、800 和 900 益 下进行 热处理,得到的样品分别标记为 rCBO鄄鄄Pyrrole鄄鄄600, rCBO鄄鄄 Pyrrole鄄鄄 700, rCBO鄄鄄 Pyrrole鄄鄄 800, rCBO鄄鄄 Pyr鄄 role鄄鄄900. 1郾 3 修饰电极制备 在本文中,使用玻碳电极作为工作电极来对氧 阴极材料进行循环伏安研究[10] . 取 4 mg 制得的氧 阴极材料,依次加入 40 滋L 的 Nafion、275 滋L 异丙 醇、725 滋L 高纯水,超声至形成均匀的悬浮液;将分 散好的催化剂取一定量滴涂在直径为 5 mm 的玻碳 电极上,控制负载量为 0郾 10 mg·cm - 2 . 1郾 4 电化学实验 1郾 4郾 1 循环伏安法测试 将滴涂好的玻碳电极进行循环伏安扫描,测试 体系为三电级体系,电解液为 1 mol·L - 1 KOH 溶液, 参比电极为饱和甘汞电极,对电极为 Pt. 扫描范围 为 1郾 05 V 至 0郾 45 V( vs RHE) (相对于可逆氢电极 (RHE)),扫速为 5 mV·s - 1 . 测试前在液面下预通 O2 30 min,使溶液中 O2达到饱和,之后对体系进行 活化,期间 O2持续通入;活化后改为从液面上方通 入 O2并进行循环伏安法(CV)测试收集数据. 1郾 4郾 2 旋转圆盘电极测试 旋转圆盘电极是一种常见的对流电极体系,其 特点在于它是少数能够把对流鄄鄄 扩散过程和流体动 力学方程在稳态时严格解出的体系之一. 其方法同 循环伏安法,滴涂负载量为 0郾 30 mg·cm - 2 . 对于商 业碳载铂,负载量为 0郾 10 mg·cm - 2 . 扫描范围为 0 ~ 0郾 8 V (vs SCE)(相对于饱和甘汞电极( SCE)), 扫速为 5 mV·s - 1 ,并在该条件下分别设置电极转速 为 400、625、900、1225、1600、2025 和 2500 r·min - 1 , 并在饱和有氧气的 KOH 电解质中进行测试. 其他 测试条件同循环伏安法. 1郾 4郾 3 旋转圆盘圆环电极测试 旋转圆盘圆环电极相当于在旋转圆盘电极外面 加一个独立的圆环电极. 旋转圆盘圆环的盘电极的 电流鄄鄄电势特性不因环的存在而受到影响. 其方法 同循环伏安法,滴涂负载量为 0郾 30 mg·cm - 2 . 对于 商业碳载铂,负载量为 0郾 1 mg·cm - 2 . 扫描范围为 0 ~0郾 8 V (vs SCE),环电极电位为 0郾 45 V (vs SCE), 扫速为 5 mV·s - 1 ,并在该条件下设置电极转数为 1600 r·min - 1 ,并在饱和有氧气的 KOH 电解质中进 行测试. 其他测试条件同循环伏安法. 旋转圆盘圆 环电极的盘直径为 5郾 61 mm,环内径是 6郾 25 mm,环 外径是 7郾 92 mm. 1郾 5 氧阴极材料表征 1郾 5郾 1 扫描电镜(SEM) 炭黑氧化物的表面形貌采用日立 S鄄鄄4800 型扫 描电子显微镜(FESEM Hitachi S鄄鄄4800)进行表征, ·218·