孙珊等：吡咯/炭黑氧化物复合氧阴极材料的制备及催化性能 ·217· 当今能源问题、环境问题等全球性问题，迫切需 剂极为重要 要我们去寻找应对办法.燃料电池是一种通过电化 尽管现今以铂为基的阴极催化剂是性能最佳并 学反应将化学能直接转化为电能的装置，其效率不 且已部分实用化的氧阴极材料，但是其仍不得不面 受热机效率的控制，转化率高，且不会产生环境污染 对高成本以及性能不稳定的瓶颈.目前减少催化剂 气体，被人们视为高效清洁的能量转换设备山，能 成本的思路主要有以下两种[8劉：一是减少铂的负 够显著地缓解环境污染和能源危机等问题，具有广 载，另一种则是发展非贵金属催化剂.在短期内，包 阔的应用前景[2-]，是上述问题的优秀解决方案之 含少量铂的催化剂将占据主要地位并且可以实用 一然而两个主要技术难题限制了它的大规模商用 化，但是从长远来看，无金属或非贵金属催化剂可能 化：成本和稳定性4 是更好的解决办法.本文旨在寻找一种新型的以碳 对于燃料电池，氧还原反应(oxygen reduction 为基体摻杂氨元素的无金属氧还原催化剂，从而为 reaction,ORR)是其重要的阴极反应.由于氧还原过 氧阴极以及相应燃料电池的发展开辟一条新的 程涉及到复杂的四电子反应]，因此氧还原反应在 道路 反应历程中很容易就会出现中间价态含氧吸附粒 1实验部分 子、中间价态粒子，例如过氧化氢或者金属氧化物 等[6)，反应体系比较复杂.同时氧还原反应可逆性 1.1仪器与试剂 很小，反应过电势大，这些因素严重制约着燃料电池 本文中所用的实验仪器与化学试剂分别如表1 的应用).因此，寻找一种高效稳定的氧还原催化 和表2所示. 表1实验仪器 Table 1 Apparatus 仪器 型号 生产厂家 电子天平 AL204 梅特物-托利多仪器（上海）公司 磁力加热搅拌器 78-1 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司 高速离心机 CT14D 上海天美科学仪器有限公司 电热恒温鼓风干燥箱 DHG-9076A 上海浦东荣丰科学仪器有限公司 恒温加热磁力搅拌器 DF-101K 郑州恒岩仪器有限公司 超声波清洗器 KQ-100KDE 昆山市超声仪器有限公司 紫外可见光分光光度计 UV2600 北京博远样德科学仪器有限公司 电化学工作站 CHI 750D 上海辰华仪器公司 旋转圆盘电极附件 RDE 710 Gamary 1.2制备 min-1下离心30min.将上层清液倒掉，留下沉淀物， 1.2.1炭黑氧化物的制备 再向离心管中分别加入HCI溶液以及高纯水各洗 取1g炭黑采用改进的Hummers[】方法进行氧 涤两次，每次均使用5000rmin-130min离心.将沉 化，以制得炭黑氧化物(carbon black oxide,CBO). 淀物均匀倒入透析袋中，于磁力搅拌器上进行搅拌 具体制备分为以下三个步骤 渗析，每隔一段时间换一次水，持续2至3d,直至体 (1)氧化过程. 系pH为7 称取1g炭黑并缓慢加入浓硫酸，置于室温下 (3)终处理. 搅拌24h,之后加热至50℃，同时加入100mg 将透析袋中的液体倒入烧杯中，并加入一定量 NaNO,5min后加入300 mg KMnO,并保持反应温度 高纯水，超声分散1h.将分散液均匀倒入离心管， 在55℃以下；依次在经过分30、5以及15min后加 在离心机中于5000r·min1下离心后，将离心管中 人3、3以及40mL高纯水.15min后，将烧瓶移至室 的沉淀收集于称量瓶中干燥，即可得到处理前的炭 温下并加入140mL高纯水和6mL30%(质量分数) 黑氧化物粉末.之后将得到的炭黑氧化物粉末分散 H202,搅拌以终止反应. 于乙醇进行加热搅拌并水热，最后离心洗涤干燥，得 (2)洗涤与渗析. 到还原的炭黑氧化物(reduced carbon black oxide, 将产物倒入离心管，在离心机中于5000r· rCBO)以与后续实验结果进行比较.孙 珊等: 吡咯/ 炭黑氧化物复合氧阴极材料的制备及催化性能 当今能源问题、环境问题等全球性问题,迫切需 要我们去寻找应对办法. 燃料电池是一种通过电化 学反应将化学能直接转化为电能的装置,其效率不 受热机效率的控制,转化率高,且不会产生环境污染 气体,被人们视为高效清洁的能量转换设备[1] ,能 够显著地缓解环境污染和能源危机等问题,具有广 阔的应用前景[2鄄鄄3] ,是上述问题的优秀解决方案之 一. 然而两个主要技术难题限制了它的大规模商用 化:成本和稳定性[4] . 对于燃料电池,氧还原反应( oxygen reduction reaction,ORR)是其重要的阴极反应. 由于氧还原过 程涉及到复杂的四电子反应[5] ,因此氧还原反应在 反应历程中很容易就会出现中间价态含氧吸附粒 子、中间价态粒子,例如过氧化氢或者金属氧化物 等[6] ,反应体系比较复杂. 同时氧还原反应可逆性 很小,反应过电势大,这些因素严重制约着燃料电池 的应用[7] . 因此,寻找一种高效稳定的氧还原催化 剂极为重要. 尽管现今以铂为基的阴极催化剂是性能最佳并 且已部分实用化的氧阴极材料,但是其仍不得不面 对高成本以及性能不稳定的瓶颈. 目前减少催化剂 成本的思路主要有以下两种[8] :一是减少铂的负 载,另一种则是发展非贵金属催化剂. 在短期内,包 含少量铂的催化剂将占据主要地位并且可以实用 化,但是从长远来看,无金属或非贵金属催化剂可能 是更好的解决办法. 本文旨在寻找一种新型的以碳 为基体掺杂氮元素的无金属氧还原催化剂,从而为 氧阴极以及相应燃料电池的发展开辟一条新的 道路. 1 实验部分 1郾 1 仪器与试剂 本文中所用的实验仪器与化学试剂分别如表 1 和表 2 所示. 表 1 实验仪器 Table 1 Apparatus 仪器 型号 生产厂家 电子天平 AL204 梅特勒鄄鄄托利多仪器(上海)公司 磁力加热搅拌器 78鄄鄄1 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司 高速离心机 CT14D 上海天美科学仪器有限公司 电热恒温鼓风干燥箱 DHG鄄鄄9076A 上海浦东荣丰科学仪器有限公司 恒温加热磁力搅拌器 DF鄄鄄101K 郑州恒岩仪器有限公司 超声波清洗器 KQ鄄鄄100KDE 昆山市超声仪器有限公司 紫外可见光分光光度计 UV2600 北京博远祥德科学仪器有限公司 电化学工作站 CHI 750D 上海辰华仪器公司 旋转圆盘电极附件 RDE 710 Gamary 1郾 2 制备 1郾 2郾 1 炭黑氧化物的制备 取 1 g 炭黑采用改进的 Hummers [9] 方法进行氧 化,以制得炭黑氧化物( carbon black oxide,CBO). 具体制备分为以下三个步骤. (1)氧化过程. 称取 1 g 炭黑并缓慢加入浓硫酸,置于室温下 搅拌 24 h, 之 后 加 热 至 50 益 , 同 时 加 入 100 mg NaNO3 ,5 min 后加入 300 mg KMnO4并保持反应温度 在 55 益以下;依次在经过分 30、5 以及 15 min 后加 入 3、3 以及 40 mL 高纯水. 15 min 后,将烧瓶移至室 温下并加入 140 mL 高纯水和 6 mL 30% (质量分数) H2O2 ,搅拌以终止反应. (2)洗涤与渗析. 将产物倒入离心管, 在离心机 中 于 5000 r· min - 1下离心30 min. 将上层清液倒掉,留下沉淀物. 再向离心管中分别加入 HCl 溶液以及高纯水各洗 涤两次,每次均使用 5000 r·min - 1 30 min 离心. 将沉 淀物均匀倒入透析袋中,于磁力搅拌器上进行搅拌 渗析,每隔一段时间换一次水,持续 2 至 3 d,直至体 系 pH 为 7. (3)终处理. 将透析袋中的液体倒入烧杯中,并加入一定量 高纯水,超声分散 1 h. 将分散液均匀倒入离心管, 在离心机中于 5000 r·min - 1 下离心后,将离心管中 的沉淀收集于称量瓶中干燥,即可得到处理前的炭 黑氧化物粉末. 之后将得到的炭黑氧化物粉末分散 于乙醇进行加热搅拌并水热,最后离心洗涤干燥,得 到还原的炭黑氧化物( reduced carbon black oxide, rCBO)以与后续实验结果进行比较. ·217·