·1046· 工程科学学报，第41卷，第8期 through the gap of the composite material.However,owing to the gap in the cathode,the Fe metal in the cathode will also be reversely dispersed into the liquid aluminum.This study indicates that the stability of the aluminum liquid layer on the cathode surface is the foundation for efficient and stable operation of the cathode. KEY WORDS TiB,composite;aluminum electrolysis;wettable cathode;alumina sol;sintering;element migration 铝作为产量最大的有色金属，是我国国民经济 烧结性能，但Fe-TiB,材料抵抗铝液侵蚀的能力下 的重要支柱金属.现行生产铝的方法都是采用 降；Escribano等[报道了添加少量的金属Fe后， Hal-Hérout电解法，其主要反应为：2A山，03+3C= FeB可以促进TiB,在1300~1700℃无压烧结，当烧 4A1(I)+3C02↑.此方法经过100多年的发展，在 结温度高于1500℃时，烧结体相对密度可达94%以 电流效率、槽寿命、生产自动化程度等方面取得了长 上，但当烧结温度过高时，将会有颗粒异常长大的现 足的进步，但是仍然存在很大的缺点，吨铝生产的炭 象发生 阳极净耗量超过400kg;生产每吨铝排放的等效 目前，氧化铝溶胶作为无机黏接剂主要应用于 C02高达6.3t,发生阳极效应时还伴随有沥青烟气、 制备TB,阴极涂层10-)，韩硕等]以氧化铝溶胶 酸性气体以及强温室气体C℉n的排放[).另外，传 为黏结剂制备出了TB2/Al2O3复合阴极材料，研究 统铝电解工艺电能利用率不到50%，能量利用效率 了烧结温度、烧结时间和溶胶添加量对复合阴极相 低，电能消耗特别大.目前我国铝工业吨铝平均电 对密度、电阻率和抗压强度的影响，但并未对其电解 耗高达13900kWh,铝电解消耗的电量约占全国总 性能进行深入的研究.本文结合以上两种制备TB, 发电量的6%.巨大的能源消耗和环境负荷严重制 复合材料的方法，采用冷压-烧结方法分别制备出 约着铝电解工业的发展.基于以上原因，以惰性阳 Fe-TiB,和Fe-TiB,/A山，O3复合阴极材料，系统的研 极材料、可润湿性阴极材料为基础的新型铝电解技 究了两种阴极材料的烧结性能及微观组织，同时研 术成了铝工业的研究重点[2-6) 究了Fe-TiB2/Al,O,复合阴极材料的电解性能及电 目前，正在广泛研究的惰性阳极材料都是对温 解质与电极的相互作用规律. 度敏感的材料，传统铝电解950℃的电解温度将极 大的降低惰性阳极的使用寿命.因此，基于惰性阳 1实验材料与方法 极、可润湿性阴极、低温电解质体系的铝电解体系越 1.1试样制备 来越受到研究者的青睐 1.1.1氧化铝溶胶制备 对于可润湿性阴极而言，TB,材料可以与熔融 制备氧化铝溶胶所用原料为郑州轻金属研究院 铝良好的润湿，不需要在阴极表面保存一定高度的 生产的薄水铝石粉.取一定量的去离子水加入锥形 铝液层，而仅需要在阴极表面覆盖薄薄的铝液层即 瓶，将锥形瓶放置于DF-101S型集热式恒温加热磁 可形成平稳的阴极系统，有效降低了磁场对铝液的 力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）中，安装冷凝 扰动，可大幅度降低极距，实现节能.因此，TB,是 管并将装置固定好，打开冷凝水加热至胶溶温度并 可润湿阴极的首选材料.目前TB,可润湿性阴极材 恒温：然后加入已经称好的薄水铝石粉末，恒温搅拌 料的研究主要集中在TB,陶瓷阴极材料、TB,/C复 50min,此时磁力转子的转速控制在35r·s-1左右； 合阴极材料、TB,/X复合阴极材料；但由于TB2 最后加入一定量的冰醋酸，恒温搅拌45min,并将转 具有强共价键性和热膨胀的各向异性，导致熔点高 速提高至40r·s1以保证胶溶充分，最后将溶胶取 和扩散系数低而难以烧结致密.致密的TB,陶瓷阴 出，室温备用. 极材料通常通过热压烧结获得，烧结工艺复杂、造价 1.1.2Fe-TiB,复合阴极的制备 高、并且难以制备成复杂形状的材料，制约了TB, 将TB,粉（纯度大于98%，粒度小于74um)、 陶瓷材料的推广使用.为了克服这些缺陷，业内提 Fe粉（纯度大于99.9%，粒度为小于74m)、乙醇 出了制备复合TB2材料的思路，如可以将金属相与 按照质量比85：5：10充分混合制成糊料，放入烘箱 TB,复合在一起，金属相作为烧结助剂在烧结过程 中将大部分乙醇烘干，将此固料充填于特制的模具 中小范围形成液相，促进固相粒子间的反应，降低烧 中，在40MPa的压力下预压、在80MPa的压力下保 结温度.Finch和Tennery[s]研究了不同Fe含量对 压l5s冷压成型.成型后得到试样长度为50mm、宽 TiB,性能影响，认为一定量的Fe可明显改善TiB,的 度为30mm、厚度为l0mm的块状生坯.最后将试样工程科学学报,第 41 卷,第 8 期 through the gap of the composite material. However, owing to the gap in the cathode, the Fe metal in the cathode will also be reversely dispersed into the liquid aluminum. This study indicates that the stability of the aluminum liquid layer on the cathode surface is the foundation for efficient and stable operation of the cathode. KEY WORDS TiB2 composite; aluminum electrolysis; wettable cathode; alumina sol; sintering; element migration 铝作为产量最大的有色金属,是我国国民经济 的重要支柱金属. 现行生产铝的方法都是采用 Hall鄄鄄H佴roult 电解法,其主要反应为:2Al 2O3 + 3C = 4Al(l) + 3CO2尹. 此方法经过 100 多年的发展,在 电流效率、槽寿命、生产自动化程度等方面取得了长 足的进步,但是仍然存在很大的缺点,吨铝生产的炭 阳极净耗量超过 400 kg;生产每吨铝排放的等效 CO2高达 6郾 3 t,发生阳极效应时还伴随有沥青烟气、 酸性气体以及强温室气体 CFn 的排放[1] . 另外,传 统铝电解工艺电能利用率不到 50% ,能量利用效率 低,电能消耗特别大. 目前我国铝工业吨铝平均电 耗高达 13900 kWh,铝电解消耗的电量约占全国总 发电量的 6% . 巨大的能源消耗和环境负荷严重制 约着铝电解工业的发展. 基于以上原因,以惰性阳 极材料、可润湿性阴极材料为基础的新型铝电解技 术成了铝工业的研究重点[2鄄鄄6] . 目前,正在广泛研究的惰性阳极材料都是对温 度敏感的材料,传统铝电解 950 益 的电解温度将极 大的降低惰性阳极的使用寿命. 因此,基于惰性阳 极、可润湿性阴极、低温电解质体系的铝电解体系越 来越受到研究者的青睐. 对于可润湿性阴极而言,TiB2材料可以与熔融 铝良好的润湿,不需要在阴极表面保存一定高度的 铝液层,而仅需要在阴极表面覆盖薄薄的铝液层即 可形成平稳的阴极系统,有效降低了磁场对铝液的 扰动,可大幅度降低极距,实现节能. 因此,TiB2 是 可润湿阴极的首选材料. 目前 TiB2可润湿性阴极材 料的研究主要集中在 TiB2陶瓷阴极材料、TiB2 / C 复 合阴极材料、TiB2 / X 复合阴极材料[7] ;但由于 TiB2 具有强共价键性和热膨胀的各向异性,导致熔点高 和扩散系数低而难以烧结致密. 致密的 TiB2陶瓷阴 极材料通常通过热压烧结获得,烧结工艺复杂、造价 高、并且难以制备成复杂形状的材料,制约了 TiB2 陶瓷材料的推广使用. 为了克服这些缺陷,业内提 出了制备复合 TiB2材料的思路,如可以将金属相与 TiB2复合在一起,金属相作为烧结助剂在烧结过程 中小范围形成液相,促进固相粒子间的反应,降低烧 结温度. Finch 和 Tennery [8]研究了不同 Fe 含量对 TiB2性能影响,认为一定量的 Fe 可明显改善 TiB2的 烧结性能,但 Fe鄄鄄 TiB2材料抵抗铝液侵蚀的能力下 降;Escribano 等[9] 报道了添加少量的金属 Fe 后, FeB 可以促进 TiB2在 1300 ~ 1700 益 无压烧结,当烧 结温度高于 1500 益时,烧结体相对密度可达 94% 以 上,但当烧结温度过高时,将会有颗粒异常长大的现 象发生. 目前,氧化铝溶胶作为无机黏接剂主要应用于 制备 TiB2 阴极涂层[10鄄鄄11] ,韩硕等[12] 以氧化铝溶胶 为黏结剂制备出了 TiB2 / Al 2O3复合阴极材料,研究 了烧结温度、烧结时间和溶胶添加量对复合阴极相 对密度、电阻率和抗压强度的影响,但并未对其电解 性能进行深入的研究. 本文结合以上两种制备 TiB2 复合材料的方法,采用冷压鄄鄄 烧结方法分别制备出 Fe鄄鄄TiB2和 Fe鄄鄄 TiB2 / Al 2O3复合阴极材料,系统的研 究了两种阴极材料的烧结性能及微观组织,同时研 究了 Fe鄄鄄TiB2 / Al 2O3复合阴极材料的电解性能及电 解质与电极的相互作用规律. 1 实验材料与方法 1郾 1 试样制备 1郾 1郾 1 氧化铝溶胶制备 制备氧化铝溶胶所用原料为郑州轻金属研究院 生产的薄水铝石粉. 取一定量的去离子水加入锥形 瓶,将锥形瓶放置于 DF鄄鄄101S 型集热式恒温加热磁 力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)中,安装冷凝 管并将装置固定好,打开冷凝水加热至胶溶温度并 恒温;然后加入已经称好的薄水铝石粉末,恒温搅拌 50 min,此时磁力转子的转速控制在 35 r·s - 1左右; 最后加入一定量的冰醋酸,恒温搅拌 45 min,并将转 速提高至 40 r·s - 1以保证胶溶充分,最后将溶胶取 出,室温备用. 1郾 1郾 2 Fe鄄鄄TiB2复合阴极的制备 将 TiB2粉(纯度大于 98% ,粒度小于 74 滋m)、 Fe 粉(纯度大于 99郾 9% ,粒度为小于 74 滋m)、乙醇 按照质量比 85颐 5颐 10 充分混合制成糊料,放入烘箱 中将大部分乙醇烘干,将此固料充填于特制的模具 中,在 40 MPa 的压力下预压、在 80 MPa 的压力下保 压 15 s 冷压成型. 成型后得到试样长度为 50 mm、宽 度为30 mm、厚度为10 mm 的块状生坯. 最后将试样 ·1046·