,1200 北京科技大学学报 第32卷 似，粉体呈链枝状，并且多个链枝状结构相互连接一 在300℃热处理后，XRD图谱发生变化，开始出 起，如图2(a)所示，在图2(b)选区电子衍射图中， 现较小的衍射峰，即析出亚稳相Ni2P和N,P2,但 没有与晶体结构相对应的衍射斑点或明晰的衍射 是合金粉体主要是非晶态，热处理温度升高到 环，只存在一个粗大的衍射晕环，说明粉体为非晶 320℃时，衍射峰强度增强，衍射峰数量也增多， 态，因此，在脉冲放电条件下制备的粉体为非晶态 Ni2P和NPz对应的衍射峰明显增强，而且析出 的NP合金粉体 稳定相NP,亚稳相衍射峰强度远高于稳定相衍 2.2NP合金粉体的晶化过程 射蜂强度，如图3(a)所示，热处理温度升高到 在250450℃范围内对NiP非晶粉体进行热 340℃，稳定相衍射峰继续增强，但是在45~ 处理，图3为热处理后粉体的XRD图谱.由图可以 50°，Ni2P,和N;P对应的衍射峰强度相对降低， 看出，对于没有热处理的NP合金粉体，在20约为 在400℃时已经消失，只有NP和Ni温度升高 45时，即镍的(111)衍射方向，有漫散的衍射峰，表 到450℃时，XRD图谱也基本保持不变，如 明合金粉体为非晶态结构.经过250℃和280℃热 图3(b)所示，另外，热处理环境中的氧气会氧化 处理后，XRD图谱与没有热处理时类似，粉体依然 合金粉体，因此在380℃以上可以看到明显的 保持非晶态结构 ND衍射峰 (a) oNi ■Ni,P NiP△NiP, ■ △NiP, ▲Ni,P ANi P2 e Nio 320℃ 450℃ ■ 300℃ 4009℃ 280℃ 380℃ 250℃ 360℃ 制备态 340℃ 20 30 40 50 60 70 20 30 40 50 60 70 80 20e) 289 图3经过热处理后N厂P粉体的XRD图谱.(a)较低温度；(b)较高温度 Fig 3 XRD pattems of Ni?particles after heat treatent (a)low temperatuns (b)high temperature 根据晶化过程的XRD分析结果，结合卢柯和王 NP和NP等.磷原子所占比例由大到小的顺序 景唐提出的非晶态合金晶化过程的微观机制可 依次为Ni2P、NiP2和NP其中NP最为稳定， 知，非晶态合金的晶化过程由两个不同过程组成：① 在升温过程中，非晶态NP合金粉体首先形成Ni2B 单个原子由非晶态向晶胚（在形核过程中）或晶体 和NP2亚稳相，与文献[5-6]的研究结果一致.稳 (在长大过程中)表面的跃迁或扩散过程；②有序原 定相NP在320℃开始出现，而且随温度升高，其 子集团的长大和切变合并（在形核过程中）或切变 衍射峰增强，Ni2P和NP衍射峰强度呈相对降低 沉积在长大的晶体表面（在长大过程中）可以认 趋势，这是由于亚稳相Ni2P、N6P2也向稳定相转 为们：NP合金中P原子在微小区域内存在成分起 变.在400℃时，Ni2P和NP2相衍射峰消失，在更 伏：在晶化过程初期，温度较低，原子的长程扩散受 高温度450℃时，各相衍射峰也没有明显的变化，所 到抑止，在某些区域先形成了PN原子比较高的亚 以温度高于400℃时，非晶态已经完全转变为晶态 稳相.这些亚稳相的形成不完全受原子的短程扩散 结构 控制，也可以通过有序原子基团的长大和切变合并 2.3NiP合金粉体的晶化激活能 或沉积形核和长大形成，在晶化的初始阶段，亚稳 非晶态合金在热力学上属于亚稳态结构，随着 相的析出主要与P在合金中存在成分起伏有关[). 温度升高，会向晶态结构转变，非晶态结构所具有的 随着温度升高，P原子的扩散能力逐渐增强，同时亚 化学性能、磁性能等也会发生很大变化，因此，非晶 稳相也开始向P含量较低的稳定相NP转变 态合金的热稳定性是实际应用过程中值得关注的一 N和P可以形成多种金属间化合物，如Ni2P、 个问题，非晶态合金发生晶化的激活能是反映热稳北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 似‚粉体呈链枝状‚并且多个链枝状结构相互连接一 起‚如图 2（ａ）所示．在图 2（ｂ）选区电子衍射图中‚ 没有与晶体结构相对应的衍射斑点或明晰的衍射 环‚只存在一个粗大的衍射晕环‚说明粉体为非晶 态．因此‚在脉冲放电条件下制备的粉体为非晶态 的 Ｎｉ--Ｐ合金粉体． 2∙2 Ｎｉ--Ｐ合金粉体的晶化过程 在 250～450℃范围内对 Ｎｉ--Ｐ非晶粉体进行热 处理‚图 3为热处理后粉体的 ＸＲＤ图谱．由图可以 看出‚对于没有热处理的 Ｎｉ--Ｐ合金粉体‚在2θ约为 45°时‚即镍的 （111）衍射方向‚有漫散的衍射峰‚表 明合金粉体为非晶态结构．经过 250℃和 280℃热 处理后‚ＸＲＤ图谱与没有热处理时类似‚粉体依然 保持非晶态结构． 在300℃热处理后‚ＸＲＤ图谱发生变化‚开始出 现较小的衍射峰‚即析出亚稳相 Ｎｉ12Ｐ5和 Ｎｉ5Ｐ2‚但 是合金粉体主要是非晶态．热处理温度升高到 320℃时‚衍射峰强度增强‚衍射峰数量也增多‚ Ｎｉ12Ｐ5和 Ｎｉ5Ｐ2对应的衍射峰明显增强‚而且析出 稳定相 Ｎｉ3Ｐ‚亚稳相衍射峰强度远高于稳定相衍 射峰强度‚如图 3（ａ）所示．热处理温度升高到 340℃‚稳 定 相 衍 射 峰 继 续 增 强‚但 是 在 45～ 50°‚Ｎｉ12Ｐ5和 Ｎｉ5Ｐ2对应的衍射峰强度相对降低‚ 在 400℃时已经消失‚只有 Ｎｉ3Ｐ和 Ｎｉ‚温度升高 到 450℃ 时‚ＸＲＤ 图 谱 也 基 本 保 持 不 变‚如 图 3（ｂ）所示．另外‚热处理环境中的氧气会氧化 合金粉体‚因此在 380℃以上可以看到明显的 ＮｉＯ衍射峰． 图 3 经过热处理后 Ｎｉ--Ｐ粉体的 ＸＲＤ图谱．（ａ） 较低温度；（ｂ） 较高温度 Ｆｉｇ．3 ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＮｉ-Ｐｐａｒｔｉｃｌｅｓａｆｔｅｒｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ：（ａ） ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；（ｂ） ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ 根据晶化过程的 ＸＲＤ分析结果‚结合卢柯和王 景唐 ［11］提出的非晶态合金晶化过程的微观机制可 知‚非晶态合金的晶化过程由两个不同过程组成：① 单个原子由非晶态向晶胚 （在形核过程中 ）或晶体 （在长大过程中 ）表面的跃迁或扩散过程；②有序原 子集团的长大和切变合并 （在形核过程中 ）或切变 沉积在长大的晶体表面 （在长大过程中 ）．可以认 为 ［7］：Ｎｉ--Ｐ合金中 Ｐ原子在微小区域内存在成分起 伏；在晶化过程初期‚温度较低‚原子的长程扩散受 到抑止‚在某些区域先形成了 Ｐ／Ｎｉ原子比较高的亚 稳相．这些亚稳相的形成不完全受原子的短程扩散 控制‚也可以通过有序原子基团的长大和切变合并 或沉积形核和长大形成．在晶化的初始阶段‚亚稳 相的析出主要与 Ｐ在合金中存在成分起伏有关 ［5］． 随着温度升高‚Ｐ原子的扩散能力逐渐增强‚同时亚 稳相也开始向 Ｐ含量较低的稳定相 Ｎｉ3Ｐ转变． Ｎｉ和 Ｐ可以形成多种金属间化合物‚如 Ｎｉ12Ｐ5、 Ｎｉ5Ｐ2和 Ｎｉ3Ｐ等．磷原子所占比例由大到小的顺序 依次为 Ｎｉ12Ｐ5、Ｎｉ5Ｐ2和 Ｎｉ3Ｐ‚其中 Ｎｉ3Ｐ最为稳定． 在升温过程中‚非晶态 Ｎｉ--Ｐ合金粉体首先形成 Ｎｉ12Ｐ5 和 Ｎｉ5Ｐ2亚稳相‚与文献 ［5--6］的研究结果一致．稳 定相 Ｎｉ3Ｐ在 320℃开始出现‚而且随温度升高‚其 衍射峰增强‚Ｎｉ12Ｐ5和 Ｎｉ5Ｐ2衍射峰强度呈相对降低 趋势‚这是由于亚稳相 Ｎｉ12Ｐ5、Ｎｉ5Ｐ2也向稳定相转 变．在 400℃时‚Ｎｉ12Ｐ5和 Ｎｉ5Ｐ2相衍射峰消失‚在更 高温度 450℃时‚各相衍射峰也没有明显的变化‚所 以温度高于 400℃时‚非晶态已经完全转变为晶态 结构． 2∙3 Ｎｉ--Ｐ合金粉体的晶化激活能 非晶态合金在热力学上属于亚稳态结构‚随着 温度升高‚会向晶态结构转变‚非晶态结构所具有的 化学性能、磁性能等也会发生很大变化．因此‚非晶 态合金的热稳定性是实际应用过程中值得关注的一 个问题．非晶态合金发生晶化的激活能是反映热稳 ·1200·