贺星等：S355海洋钢表面微弧氧化复合膜层耐蚀性能 ·1159· 60000 6 (a) ■LC (b) 4$355 ·LC+MAO ·LC+MAO 50000 一拟合结果 ▲LC 一拟合结果 40000 160一拟合结果 355. C30000 20000 50100150200250300350 Rezao.cm 10000 10000200003000040000500006000070000 RcZI2·cm Ig(F/Hz) 图9涂层与基体在3.5%NaCl溶液中的Nyquist图(a)和Bode图(b) Fig.9 Nyquist (a)and Bode (b)plots of the substrate and coating in 3.5%NaCl solution NaCl溶液 基体 P aCl溶液 CPE 涂层 h. CPE M 图10阻抗谱等效电路图.(a)基体：(b)涂层 Fig.10 Equivalent circuits of the EIS plots:(a)substrate;(b)coating 阻，在MAO膜层中表示外部疏松层电阻，通常与常 高3.35倍，其值最大能达到8.48×103Ωcm2,其内 相位角元件Q,是平行的：R,主要指膜层和基体表面 层电阻的值最大为8.24×10°·cm2,要高于外层 部分的接触电阻，在LC涂层中指阻挡层电阻，在 电阻一个数量级，表明膜层的耐腐蚀性能主要取决 MA0膜层中指致密层电阻，Q,是与R,平行的恒定相 于与基体紧密相连的内部膜层，R数值越高，表明该 元件.表2为试样电化学阻抗谱拟合参数.可以看 膜层具有较佳的耐腐蚀性.因此，在经过微弧氧化 到复合膜层的外层电阻R的值要比LC涂层的值提 处理下，复合涂层能表现出优异的抗腐蚀性 表2基体与涂层电化学阻抗图谱的拟合数据 Table 2 Fitting data of ElS related to substrate and coating R/ 0 R Q,/ R/ 试样 (ncm2） (2l·sa…cm2) (kn.cm2) (0-1scm2) (kn·cm2) S355 6.26 1.083×10-3 0.8 0.735 LC 4.67 6.06×10-6 0.88 1.95 4.48×10-5 0.87 12.8 LC+MAO 6.24 7.47×10-6 0.75 8.48 4.11×10-5 0.83 82.4 图11为复合膜层浸泡192h后截面形貌图，图 的较为完整，且其内致密层阻抗较大，致使层整体上 中的黑色凹坑表示腐蚀区域.可以看到，基体已经 抗腐蚀能力增加，因而涂层表面蚀坑较少：另一方 出现严重的锈蚀，腐蚀层出现了严重的剥落；LC涂 面，部分溶解的膜层和析出的腐蚀产物堵塞在膜层 层截面蚀坑较多，主要以点蚀为主，这是由于LC涂 孔道中，可有效地阻隔腐蚀介质进入膜层内部，抑制 层表面存在较大的裂纹和气孔，使得大量的C~进 腐蚀倾向增加.总体而言，在海洋钢表面制备的复 入涂层内部，导致涂层逐渐被破坏，耐蚀性逐渐降 合膜层要比单一的LC涂层的耐蚀性能更好. 低.对于复合膜层，可以看到，膜层表面呈现局部腐 蚀特征.由于陶瓷层厚度增加，致密性增强，腐蚀介 3结论 质由于表面张力没有完全进入膜层孔道，膜层保持 (1)通过激光熔覆与微弧氧化复合处理技术在贺 星等: S355 海洋钢表面微弧氧化复合膜层耐蚀性能 图 9 涂层与基体在 3郾 5% NaCl 溶液中的 Nyquist 图(a)和 Bode 图(b) Fig. 9 Nyquist (a) and Bode (b) plots of the substrate and coating in 3郾 5% NaCl solution 图 10 阻抗谱等效电路图 郾 (a)基体;(b)涂层 Fig. 10 Equivalent circuits of the EIS plots: (a) substrate; (b) coating 阻,在 MAO 膜层中表示外部疏松层电阻,通常与常 相位角元件 Qb是平行的;Rt主要指膜层和基体表面 部分的接触电阻,在 LC 涂层中指阻挡层电阻,在 MAO 膜层中指致密层电阻,Qt是与 Rt平行的恒定相 元件. 表 2 为试样电化学阻抗谱拟合参数. 可以看 到复合膜层的外层电阻 Rb的值要比 LC 涂层的值提 高 3郾 35 倍,其值最大能达到 8郾 48 伊 10 3 赘·cm 2 ,其内 层电阻的值最大为 8郾 24 伊 10 4 赘·cm 2 ,要高于外层 电阻一个数量级,表明膜层的耐腐蚀性能主要取决 于与基体紧密相连的内部膜层,Rt数值越高,表明该 膜层具有较佳的耐腐蚀性. 因此,在经过微弧氧化 处理下,复合涂层能表现出优异的抗腐蚀性. 表 2 基体与涂层电化学阻抗图谱的拟合数据 Table 2 Fitting data of EIS related to substrate and coating 试样 Rs / (赘·cm 2 ) Qb / (赘 - 1·s - nb·cm - 2 ) nb Rb / (k赘·cm 2 ) Qt / (赘 - 1·s - nt·cm - 2 ) nt Rt / (k赘·cm 2 ) S355 6郾 26 — — — 1郾 083 伊 10 - 3 0郾 8 0郾 735 LC 4郾 67 6郾 06 伊 10 - 6 0郾 88 1郾 95 4郾 48 伊 10 - 5 0郾 87 12郾 8 LC + MAO 6郾 24 7郾 47 伊 10 - 6 0郾 75 8郾 48 4郾 11 伊 10 - 5 0郾 83 82郾 4 图 11 为复合膜层浸泡 192 h 后截面形貌图,图 中的黑色凹坑表示腐蚀区域. 可以看到,基体已经 出现严重的锈蚀,腐蚀层出现了严重的剥落;LC 涂 层截面蚀坑较多,主要以点蚀为主,这是由于 LC 涂 层表面存在较大的裂纹和气孔,使得大量的 Cl - 进 入涂层内部,导致涂层逐渐被破坏,耐蚀性逐渐降 低. 对于复合膜层,可以看到,膜层表面呈现局部腐 蚀特征. 由于陶瓷层厚度增加,致密性增强,腐蚀介 质由于表面张力没有完全进入膜层孔道,膜层保持 的较为完整,且其内致密层阻抗较大,致使层整体上 抗腐蚀能力增加,因而涂层表面蚀坑较少;另一方 面,部分溶解的膜层和析出的腐蚀产物堵塞在膜层 孔道中,可有效地阻隔腐蚀介质进入膜层内部,抑制 腐蚀倾向增加. 总体而言,在海洋钢表面制备的复 合膜层要比单一的 LC 涂层的耐蚀性能更好. 3 结论 (1)通过激光熔覆与微弧氧化复合处理技术在 ·1159·