·1620 北京科技大学学报 第36卷 S]反应，直至S]降至平衡曲线之下，可见高的 100 S]含量阻碍了夹杂物的改性.(3)随着铝含量增 加，生成12Ca0·7Al,03液态夹杂的平衡硫含量逐 渐减低，如在1873K下，[A1]从0.03%增加到 60 0.05%时，与12Ca07Al,03夹杂对应的平衡[S]从 0.0153%降低到0.0109%，可见铝含量越大，氧化 物夹杂改性的难度越大.此外，铝含量越大，夹杂物 变性需要加入的钙量也越大.(4)生成12Ca0· 7A山，03液态夹杂的平衡硫含量随温度增加而升高， Ar后 RHI RH2 中包 可见钢液温度高时进行钙处理更有利于氧化物夹杂 下序 的改性 ☑100%-液四75%-100%-液签850%-75%-液四<50%-液 表2钙处理前[A山和[S]质量分数 图5夹杂物改性程度变化 Table 2 [Al]and [S]contents before calcium treatment Fig.5 Change in modification degree of inclusions 炉号 钢样 [A]1% [S]/10-6 0.061 40 任何固态夹杂(CaS或Ca0·Al,O3)的纯液态的 LF钙处理前 113 12Ca0·7A山203夹杂，需将钢液成分控制在平衡曲线 RH钙处理前 0.040 20 以下.若喂入硅钙线时，钢液成分处于平衡曲线之 LF钙处理前 0.045 17 114 上，则钢中A山，03夹杂将变性为Ca0·A山，O3和CaS. RH钙处理前 0.039 17 (2)钢液中S]是影响夹杂物变性的主要因素，如果 LF钙处理前 0.081 117* S]高，则生成液态氧化物之前，加入的Ca会先与 RH钙处理前 0.061 31 表3主要反应的吉布斯自由能数据 Table 3 Gibbs free energy data of main reactions 反应 △Ge/(Jmol1) △G83k/(kJ.mol-1) △G83K/(kJ*mol-1) 2[A0+3[O]=Al203a -1225417+393.8T -488.0 -507.5 [Ca][O]=Ca0( -629998+144.75T -359.0 -366.1 [Ca][S]=CaS() -542531+124.15T -310.0 -316.2 Ca0(+Al203(=Ca0Al203() -19246-18T -53.0 -52.0 12Ca0+7AL203a=l2Ca0-7A山，030 617977-612T -528.0 -497.7 结合以上实验结果和热力学分析可知，钢液中 图7所示，钙处理后短时间内夹杂物中CaS平均质 [A]和[S]与钙处理改性夹杂物的效果密切相关. 量分数大于30%，这与上述热力学分析不符，可推 钙处理前[A]和S]越高，氧化铝夹杂物改性为液 测除上述热力学反应之外，夹杂物中CaS还有其他 态夹杂物的难度越大，钙处理效果也就越差.因此， 的生成途径.以下将详细讨论钙处理后CaS夹杂的 为了获得理想的钙处理效果，达到改善水口堵塞现 生成机理 象和提高钢液洁净度的目的，需要在进行钙处理操 对于本次27CMoV石油套管钢（硫质量分数为 作前，通过造低氧化性精炼渣、优化钢包吹氩工艺等 17×10-6~43×10-6,以下称为低硫钢)治炼实验， 措施尽可能降低钢液中S含量，而对于钢液中 在钙处理后的短时间内，可观察到一定数量的CaS A],则应在内控标准范围内将其控制在较低 与A山，03伴生夹杂物，同时有少量单独CaS夹杂生 水平. 成.在钙处理后50min后钢样中，则无此类夹杂存 3.2钙处理过程中间产物分析 在.在笔者之前参与的X42管线钢（硫质量分数为 从图6可以看出，精炼过程中，钢液中A1和S 2×10-6~8×10-6,以下称为超低硫钢)，钙处理后 含量远低于平衡曲线，形成的CaS含量可忽略不计. 的短时间内未发现有Ca0与Al,O3或未改性夹杂物 然而，钙处理后短时间内，钢液中存在着相当数量的 伴生，而有单独Ca0离散分布，在后续工序的钢样 CaS-Al,03伴生夹杂物和单独CaS夹杂物；此外，如 中，则无此类夹杂存在.由此可见，单独CaS和CaS北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 5 夹杂物改性程度变化 Fig． 5 Change in modification degree of inclusions 任何 固 态 夹 杂 ( CaS 或 CaO·Al2O3 ) 的纯 液 态 的 12CaO·7Al2O3 夹杂，需将钢液成分控制在平衡曲线 以下． 若喂入硅钙线时，钢液成分处于平衡曲线之 上，则钢中 Al2O3 夹杂将变性为 CaO·Al2O3 和 CaS． ( 2) 钢液中［S］是影响夹杂物变性的主要因素，如果 ［S］高，则生成液态氧化物之前，加入的 Ca 会先与 ［S］反应，直至［S］降至平衡曲线之下，可见高的 ［S］含量阻碍了夹杂物的改性． ( 3) 随着铝含量增 加，生成 12CaO·7Al2O3 液态夹杂的平衡硫含量逐 渐减 低，如 在 1873 K 下，［Al］从 0. 03% 增 加 到 0. 05% 时，与 12CaO·7Al2O3 夹杂对应的平衡［S］从 0. 0153% 降低到 0. 0109% ，可见铝含量越大，氧化 物夹杂改性的难度越大． 此外，铝含量越大，夹杂物 变性需要加入的钙量也越大． ( 4 ) 生 成 12CaO· 7Al2O3 液态夹杂的平衡硫含量随温度增加而升高， 可见钢液温度高时进行钙处理更有利于氧化物夹杂 的改性． 表 2 钙处理前［Al］和［S］质量分数 Table 2 ［Al］and ［S］contents before calcium treatment 炉号 钢样 ［Al］/% ［S］/10 － 6 113# LF 钙处理前 0. 061 40 ＲH 钙处理前 0. 040 20 114# LF 钙处理前 0. 045 17 ＲH 钙处理前 0. 039 17 117# LF 钙处理前 0. 081 43 ＲH 钙处理前 0. 061 31 表 3 主要反应的吉布斯自由能数据 Table 3 Gibbs free energy data of main reactions 反应 ΔG /( J·mol － 1 ) ΔG 1873 K /( kJ·mol － 1 ) ΔG 1823 K /( kJ·mol － 1 ) 2［Al］+ 3［O］Al2O3( s) － 1225417 + 393. 8T － 488. 0 － 507. 5 ［Ca］+［O］CaO( s) － 629998 + 144. 75T － 359. 0 － 366. 1 ［Ca］+［S］CaS( s) － 542531 + 124. 15T － 310. 0 － 316. 2 CaO( s) + Al2O3( s) CaO·Al2O3( s) － 19246 － 18T － 53. 0 － 52. 0 12CaO( s) + 7Al2O3( s) 12CaO·7Al2O3( l) 617977 － 612T － 528. 0 － 497. 7 结合以上实验结果和热力学分析可知，钢液中 ［Al］和［S］与钙处理改性夹杂物的效果密切相关． 钙处理前［Al］和［S］越高，氧化铝夹杂物改性为液 态夹杂物的难度越大，钙处理效果也就越差． 因此， 为了获得理想的钙处理效果，达到改善水口堵塞现 象和提高钢液洁净度的目的，需要在进行钙处理操 作前，通过造低氧化性精炼渣、优化钢包吹氩工艺等 措施尽 可 能 降 低 钢 液 中 S 含 量，而 对 于 钢 液 中 ［Al］，则应在内控标准范围内将其控制在较低 水平． 3. 2 钙处理过程中间产物分析 从图 6 可以看出，精炼过程中，钢液中 Al 和 S 含量远低于平衡曲线，形成的 CaS 含量可忽略不计． 然而，钙处理后短时间内，钢液中存在着相当数量的 CaS--Al2O3 伴生夹杂物和单独 CaS 夹杂物; 此外，如 图 7 所示，钙处理后短时间内夹杂物中 CaS 平均质 量分数大于 30% ，这与上述热力学分析不符，可推 测除上述热力学反应之外，夹杂物中 CaS 还有其他 的生成途径． 以下将详细讨论钙处理后 CaS 夹杂的 生成机理． 对于本次 27CrMoV 石油套管钢( 硫质量分数为 17 × 10 － 6 ～ 43 × 10 － 6，以下称为低硫钢) 冶炼实验， 在钙处理后的短时间内，可观察到一定数量的 CaS 与 Al2O3 伴生夹杂物，同时有少量单独 CaS 夹杂生 成． 在钙处理后 50 min 后钢样中，则无此类夹杂存 在． 在笔者之前参与的 X42 管线钢( 硫质量分数为 2 × 10 － 6 ～ 8 × 10 － 6，以下称为超低硫钢) ，钙处理后 的短时间内未发现有 CaO 与 Al2O3 或未改性夹杂物 伴生，而有单独 CaO 离散分布，在后续工序的钢样 中，则无此类夹杂存在． 由此可见，单独 CaS 和 CaS · 0261 ·