。566 北京科技大学学报 第31卷 现六方晶系的FeS(troilite,陨硫铁矿型，图3(d)中 T)和六方晶系的Fe1-xS(py rrhotite,磁黄铁矿型， o四方FeS,0六方Fe1SV六方FeS +立方FeS, ◆Fe AS 图3(d)中P),还有极少量立方晶系的FeS2(pyrite 黄铁矿型，图3(d)中Py). ◆2.0MPa 随H$分压增大，膜层厚度方向上S含量分布 也存在差异.H2S分压033MPa时，腐蚀产物膜底 1.5 MPa 部和顶部Fe/S原子比相同，平均值接近L.38~ 00 1.44S质量分数约28%.H2S分压1.5MPa时，膜 0.33 MPa 层内外侧开始出现成分差异，靠近基体一侧$质量 20 40 60 80 100 20() 分数少于10%，外表面一侧则大于30%.H2S分压 2.0MPa时，内外侧成分差异更加明显.图6所示为 图5X60钢在不同H,S分压下形成的H,S/C0,腐蚀产物XRD 该分压下膜层和蚀坑位置垂直样品表面方向的$含 谱 量分布.外层含S约35%，以F1-xS为主；接近基 Fig.5 XRD pattems of H2S/CO2 corrosion products formed under different H2S partial pressures 体部分仅为3%左右，以FeS1-x为主.表明高HS 分压时腐蚀产物膜会出现富S和贫$的分层现象. (b) 40 -0-线1点蚀坑外 线2点a ··线2点蚀坑内 线2点b 30 线2点c .● 20 线1点a 线1点b 线2点d 钢基体 10 um 线点c一 ● 5 10 15 20 距腐蚀产物膜表面深度μm 图6H5分压2.0MPa时腐蚀产物膜截面S含量分布.(a)SEM形貌：(h)蚀坑外线1处S含量分布：()蚀坑内线2处S含量分布 Fig 6 S content distribution in crossection f corrosion scalesunder the condition of P20MPa (a)SEM image (b)S content along Line 1 outside of the pit (c)S content along Line 2 inside of the pit 24腐蚀产物成膜机制 Fe+相对少而HS一、s2多，更易在FS1-x晶界处 不同HS分压下，反应初期均会生成四方晶系 形成Fes或Fe-xS晶体（图3(c). 的FeS1-x,随着反应的进行，会在FS1-x的基础上 H2S分压达到2.0MPa时，根据实验结果推测 生成六方FeS、六方Fe-xS和极少量的立方 腐蚀产物膜形成过程如图7示意.腐蚀产物膜成核 FeS$10.低HS分压时由于溶液中H2S浓度较 阶段初期控制腐蚀过程为界面反应步骤，形成 低，膜的生长主要靠界面反应进行，易形成F/S比 FeS1-x晶体.晶体长大成膜后，进一步的反应先在 高且较为致密的四方FS1-x晶体，对基体有较好保 晶界处形成小晶粒，随后聚集在一起呈絮状分布，并 护性，维持较低的全面腐蚀速率.由于低H2S浓度 逐渐覆盖膜表面（图7(b)).由于此时膜/液界面处 时反应物浓度相对较低晶体形核率低，生成的 仍有较多含S阴离子，更易形成富S的Fe-xS晶体 FS-x晶体易长大形成块状晶粒（图3(b). (图7(c)).该反应步骤由扩散控制，Fe+通过己形 H2S分压较高时，溶液中H2S含量增多，pH值 成的FeS1-x膜扩散到膜/液界面处，与溶液中的含S 降低，电离产物H$、s2-增多使去极化剂增加，腐 阴离子形成铁硫化物，溶液中的含S阴离子也通过 蚀反应加剧，全面腐蚀速率较高.FeS1-x晶体在钢 膜层向基体扩散，因此靠近溶液表面的腐蚀产物膜 铁表面成膜后，较多的阴离子仍可与通过晶界扩散 层含S量高，而靠近基体部分含S量较低. 而来的Fé+反应生成新的腐蚀产物，导致膜层出现 高HS分压下形成的立方Fes和立方Fe-xS 成分差异，且变得疏松易脱落.由于反应界面处 晶型呈絮状、针状，交织在一起使得形成的膜层在流图 5 X60 钢在不同H2 S 分压下形成的 H2 S/ CO2 腐蚀产物 XRD 谱 Fig.5 XRD patterns of H2S/ CO2 corrosion products formed under diff erent H2S partial pressures 现六方晶系的 FeS(troilite , 陨硫铁矿型 ,图 3(d)中 T)和六方晶系的 Fe1 -x S(py rrhotite , 磁黄铁矿型, 图 3(d)中 P),还有极少量立方晶系的 FeS2(pyrite , 黄铁矿型,图 3(d)中 Py). 随 H2S 分压增大 ,膜层厚度方向上 S 含量分布 也存在差异 .H2S 分压 0.33 MPa 时, 腐蚀产物膜底 部和顶部 Fe/S 原子比相同 , 平均值接近 1.38 ～ 1.44 , S 质量分数约 28 %.H2S 分压 1.5 M Pa 时 ,膜 层内外侧开始出现成分差异 , 靠近基体一侧 S 质量 分数少于 10 %, 外表面一侧则大于 30 %.H2S 分压 2.0MPa 时,内外侧成分差异更加明显 .图6 所示为 该分压下膜层和蚀坑位置垂直样品表面方向的 S 含 量分布 .外层含 S 约 35 %,以 Fe1 -xS 为主;接近基 体部分仅为 3 %左右 , 以 FeS1 -x 为主.表明高 H2S 分压时腐蚀产物膜会出现富 S 和贫 S 的分层现象 . 图 6 H 2S 分压 2.0M Pa 时腐蚀产物膜截面 S 含量分布.(a)SEM 形貌;(b)蚀坑外线 1处 S 含量分布;(c)蚀坑内线2 处 S 含量分布 Fig.6 S content distribution in cross-section of corrosion scales under the condition of p H 2 S =2.0MPa:(a)SEM image;(b)S cont ent along Line 1 outside of the pit;(c)S cont ent along Line 2 inside of the pit 2.4 腐蚀产物成膜机制 不同 H2S 分压下, 反应初期均会生成四方晶系 的FeS1-x ,随着反应的进行, 会在 FeS1-x 的基础上 生成六 方 FeS 、六方 Fe1 -x S 和 极少 量的 立 方 FeS2 [ 8-10] .低 H2S 分压时由于溶液中 H2S 浓度较 低,膜的生长主要靠界面反应进行 , 易形成 Fe/S 比 高且较为致密的四方 FeS1-x 晶体 ,对基体有较好保 护性, 维持较低的全面腐蚀速率.由于低 H2S 浓度 时反应物浓度相对较低, 晶体形核率低 , 生成的 FeS1-x 晶体易长大形成块状晶粒(图 3(b)). H2S 分压较高时 , 溶液中 H2S 含量增多 , pH 值 降低 ,电离产物 HS - 、S 2 -增多使去极化剂增加 , 腐 蚀反应加剧 , 全面腐蚀速率较高 .FeS1 -x 晶体在钢 铁表面成膜后, 较多的阴离子仍可与通过晶界扩散 而来的 Fe 2 +反应生成新的腐蚀产物 ,导致膜层出现 成分差异 , 且变得疏松易脱落 .由于反应界面处 Fe 2+相对少而 HS -、S 2-多 , 更易在 FeS1 -x 晶界处 形成 FeS 或 Fe1 -xS 晶体(图 3(c)). H2S 分压达到 2.0 MPa 时 ,根据实验结果推测 腐蚀产物膜形成过程如图 7 示意.腐蚀产物膜成核 阶段, 初期控制腐蚀过程为界面反应步骤 , 形成 FeS1 -x晶体.晶体长大成膜后 ,进一步的反应先在 晶界处形成小晶粒 ,随后聚集在一起呈絮状分布 ,并 逐渐覆盖膜表面(图 7(b)).由于此时膜/液界面处 仍有较多含 S 阴离子, 更易形成富S 的 Fe1-xS 晶体 (图 7(c)).该反应步骤由扩散控制 , Fe 2 +通过已形 成的FeS1 -x膜扩散到膜/液界面处 ,与溶液中的含 S 阴离子形成铁硫化物 ,溶液中的含 S 阴离子也通过 膜层向基体扩散, 因此靠近溶液表面的腐蚀产物膜 层含S 量高 ,而靠近基体部分含 S 量较低. 高 H2S 分压下形成的立方 FeS 和立方 Fe1-x S 晶型呈絮状 、针状 ,交织在一起使得形成的膜层在流 · 566 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷