丁龙等：烧结烟气中Zn对V2O-WO,/TiO2催化剂脱除NO,和二噁英性能的影响 ·1127· 测手段对催化剂中毒机理进行理化特性分析，并 表面分析仪（美国，ASAP-2020)测定催化剂比表 研究了中毒催化剂的再生效果.本文研究结果对 面积及孔结构：采用场发射扫描电子显微镜（德 烧结烟气多污染物同时脱除催化剂的开发设计具 国，Ultra55,Carl Zeiss AG)进行样品微观形貌分 有指导意义 析.采用X射线光电子能谱仪（日本，PHI Quantera 1实验方法及设备 II)测定催化剂表面各元素化学价态；在N-3000双 通道色谱工作站设备上开展NH,-TPD和H2-TPR 1.1中毒催化剂制备及再生处理 检测，测定催化剂活性物质的还原性与催化活性 本研究使用的催化剂为商用VWTi催化剂， 位点：采用激光拉曼光谱仪（英国，Renishaw inVia) 该催化剂用于铁矿烧结现场烟气脱硝.催化剂主 检测催化剂表面化学官能团 要活性成分为V2O5、WO3和TiO2,质量分数分别 1.3催化剂活性检测 为1.80%、2.55%和69.12%，其余为成型剂成分 催化剂活性检测在固定床催化反应装置（图1） 通过浸渍法将不同质量分数的ZnCl2、ZnSO4和 中进行.活性检测样品需制备成粒度为0.250~ ZnNO326H2O(均为分析纯，上海麦克林生化科技 0.425mm的颗粒，在模拟烧结烟气成分的条件下， 有限公司)负载到新鲜催化剂上得到预中毒催化 研究新鲜和中毒催化剂样品同时脱除NO,和二噁 剂，之后在空气条件下煅烧得到不同形态Z中毒 英的效率.由于二噁英毒性强，危害大，实验室难 的催化剂样品 以获得，研究者通常采用与二愿英中结构类似、且 ZnCl2中毒催化剂样品的制备具体实验步骤 毒性较弱的氯苯来进行替代研究20，因此本实验 如下：首先，将新鲜VWTi催化剂研磨至粒度小于 也选用氯苯(CB,C6HCL,分析纯，国药集团化学试 0.25mm的粉末，并置于105℃烘箱中烘干备用， 剂有限公司)替代二噁英开展催化降解实验.烟气 记为Fresh.然后，按照ZnCl2与新鲜催化剂质量比 条件设置为：总流量为160 mL min,其中各气体 为1：100,2：100,3：100分别称取ZnC12溶于 的体积分数为：0，=16%，co=0.5%,NH,=0.03%, 100mL去离子水中，并向溶液中加入干燥的新鲜 o=0.03%,CB=0.01%,平衡气为N2.由于CB常 催化剂粉末.混合物在70℃条件下水浴搅拌4h, 温下为液体，本实验采用N2鼓泡控制混合气中的 并于105℃的烘箱中干燥12h.最后，将中毒催化 CB含量. 剂研磨成粒度小于0.25mm的粉末，置入马弗炉 中，在450℃的温度下焙烧4h,得到不同质量分 Pressure Gas mixer gauge preheating furnace 数ZnCl2中毒的催化剂样品，分别记为ZC1、ZC2 Mixed 同 X◆X 和ZC3.以同样的方法制备ZnO和ZnSO4中毒催 gases Pressure Mass Fixed bed 化剂样品，记为Z01、ZO2、ZO3以及ZS1、ZS2和 drop flowmeter quartz reactor ZS3(利用ZnNO326H0作为Zn0中毒前驱物， N2→ 焙烧后得到ZnO).新鲜催化剂与中毒催化剂按照 相同焙烧制度进行焙烧处理 Ice bath CB bubbler Electric furnace 水洗和酸洗再生实验分别采用去离子水和质 Catalyst 量分数为1.0%的稀硫酸进行洗涤处理，按照固液 质量比1：20，在室温条件下，将ZC2和Z02样品 放入去离子水和稀硫酸中洗涤，并用磁力搅拌器 进行搅拌，转速为500rmin,处理时间为30min. Chromatography Hydrogen ion flame 洗涤结束后将再生催化剂进行过滤，并在105℃ workstation chromatography 条件下，干燥12h,水洗得到的样品记为ZC2- W和ZO2-W,酸洗得到的样品记为ZC2-A和 a4o口国8 Z02-A. Flue gas analyzer 1.2催化剂表征 图1催化剂活性测试设备图 Fig.1 Schematic of the equipment for testing catalytic activity 选用新鲜和质量分数为2.0%的中毒催化剂样 品进行性能表征.采用X射线衍射分析仪（德国， 将0.2g检测催化剂放入内径为4mm的石英 D8 ADVANCE)测定催化剂品体结构：采用BET比 管中，在100℃下，用100 mL.min氮气吹扫30min,测手段对催化剂中毒机理进行理化特性分析，并 研究了中毒催化剂的再生效果. 本文研究结果对 烧结烟气多污染物同时脱除催化剂的开发设计具 有指导意义. 1    实验方法及设备 1.1    中毒催化剂制备及再生处理 本研究使用的催化剂为商用 VWTi 催化剂， 该催化剂用于铁矿烧结现场烟气脱硝. 催化剂主 要活性成分为 V2O5、WO3 和 TiO2，质量分数分别 为 1.80%、 2.55% 和 69.12%，其余为成型剂成分 . 通过浸渍法将不同质量分数的 ZnCl2、 ZnSO4 和 Zn(NO3 )2 ·6H2O（均为分析纯，上海麦克林生化科技 有限公司）负载到新鲜催化剂上得到预中毒催化 剂，之后在空气条件下煅烧得到不同形态 Zn 中毒 的催化剂样品. ZnCl2 中毒催化剂样品的制备具体实验步骤 如下：首先，将新鲜 VWTi 催化剂研磨至粒度小于 0.25 mm 的粉末，并置于 105 ℃ 烘箱中烘干备用， 记为 Fresh. 然后，按照 ZnCl2 与新鲜催化剂质量比 为 1∶100， 2∶100， 3∶100 分 别 称 取 ZnCl2 溶 于 100 mL 去离子水中，并向溶液中加入干燥的新鲜 催化剂粉末. 混合物在 70 ℃ 条件下水浴搅拌 4 h， 并于 105 ℃ 的烘箱中干燥 12 h. 最后，将中毒催化 剂研磨成粒度小于 0.25 mm 的粉末，置入马弗炉 中，在 450 ℃ 的温度下焙烧 4 h，得到不同质量分 数 ZnCl2 中毒的催化剂样品，分别记为 ZC1、ZC2 和 ZC3. 以同样的方法制备 ZnO 和 ZnSO4 中毒催 化剂样品，记为 ZO1、ZO2、ZO3 以及 ZS1、ZS2 和 ZS3（利用 Zn(NO3 )2 ·6H2O 作为 ZnO 中毒前驱物 ， 焙烧后得到 ZnO）. 新鲜催化剂与中毒催化剂按照 相同焙烧制度进行焙烧处理. 水洗和酸洗再生实验分别采用去离子水和质 量分数为 1.0% 的稀硫酸进行洗涤处理，按照固液 质量比 1∶20，在室温条件下，将 ZC2 和 ZO2 样品 放入去离子水和稀硫酸中洗涤，并用磁力搅拌器 进行搅拌，转速为 500 r·min−1，处理时间为 30 min. 洗涤结束后将再生催化剂进行过滤，并在 105 ℃ 条件下 ，干 燥 12  h，水洗得到的样品记 为 ZC2− W 和 ZO2−W， 酸 洗 得 到 的 样 品 记 为 ZC2−A 和 ZO2−A. 1.2    催化剂表征 选用新鲜和质量分数为 2.0% 的中毒催化剂样 品进行性能表征. 采用 X 射线衍射分析仪（德国， D8 ADVANCE）测定催化剂晶体结构；采用 BET 比 表面分析仪（美国，ASAP−2020）测定催化剂比表 面积及孔结构；采用场发射扫描电子显微镜（德 国 ，Ultra 55, Carl Zeiss AG）进行样品微观形貌分 析. 采用 X 射线光电子能谱仪（日本，PHI Quantera II）测定催化剂表面各元素化学价态；在 N−3000 双 通道色谱工作站设备上开展 NH3−TPD 和 H2−TPR 检测，测定催化剂活性物质的还原性与催化活性 位点；采用激光拉曼光谱仪（英国，Renishaw inVia） 检测催化剂表面化学官能团. 1.3    催化剂活性检测 ψO2 ψCO ψNH3 ψNO ψCB 催化剂活性检测在固定床催化反应装置（图 1） 中进行. 活性检测样品需制备成粒度为 0.250～ 0.425 mm 的颗粒，在模拟烧结烟气成分的条件下， 研究新鲜和中毒催化剂样品同时脱除 NOx 和二噁 英的效率. 由于二噁英毒性强，危害大，实验室难 以获得，研究者通常采用与二噁英中结构类似、且 毒性较弱的氯苯来进行替代研究[20] ，因此本实验 也选用氯苯（CB，C6H5Cl，分析纯，国药集团化学试 剂有限公司）替代二噁英开展催化降解实验. 烟气 条件设置为：总流量为 160 mL·min−1，其中各气体 的体积分数为： = 16%， = 0.5%， = 0.03%， = 0.03%， = 0.01%，平衡气为 N2 . 由于 CB 常 温下为液体，本实验采用 N2 鼓泡控制混合气中的 CB 含量. Pressure drop N2 Catalyst Ice bath CB bubbler Pressure gauge Mass flowmeter Gas mixer preheating furnace Fixed bed quartz reactor Electric furnace Hydrogen ion flame chromatography Chromatography workstation Mixed gases Flue gas analyzer 图 1    催化剂活性测试设备图 Fig.1    Schematic of the equipment for testing catalytic activity 将 0.2 g 检测催化剂放入内径为 4 mm 的石英 管中，在 100 ℃ 下，用 100 mL·min−1 氮气吹扫 30 min， 丁    龙等： 烧结烟气中 Zn 对 V2O5−WO3 /TiO2 催化剂脱除 NOx 和二噁英性能的影响 · 1127 ·