·1126 工程科学学报，第43卷，第8期 observed in different Zn-containing catalysts.The poisoning effect was more obvious with the increase of Zn content,and the effects of deactivation were as follows:ZnCl2>ZnO>ZnSO.Results from physical and chemical analyses indicated that Zn species had a significant influence on the chemical environment of the active substances on the surface of the catalysts.Zn species caused a slight agglomeration of particles on the surface of the catalysts,a decrease in the number of surface acid sites,a reduction in the reducibility of surface V species,and a decrease in the chemisorbed oxygen ratio and the molar ratio of n(V>/n(V).The regeneration experiments confirmed that employing the dilute sulfuric acid solution washing method was effective for recovering the catalytic activity,whereas the water washing method failed to restore the catalytic activity.The mechanism of Zn salt poisoning is as follows:Znreacts with the acid sites V-Oand V-OH on the surface of the catalyst to form V-O-Zn,which adversely affects the adsorption of NH3 and CB,resulting in the catalyst poisoning and deactivation.The SO in ZnSO provides a new acidic site for the adsorption and transformation of NH3 and CB alleviating the poisoning effect.The Cl in ZnCl produces HCl as a by-product after the reaction,resulting in more active sites poisoning on the surface of the catalyst and deepening the poisoning effect. KEY WORDS V2O-WO/TiO2;Zn species;poisoning;NO,;dioxin 氨氧化物(NO)是一种常见的大气污染物，近 钛纳米颗粒的增大、化学吸附氧含量的降低和表 年来，NH选择性催化还原(NH-SCR)技术已发 面酸度的下降被认为是催化剂失活的主要原因 展成为NO减排的最有效手段之一-)SCR脱硝 重金属研究方面，Pb、Cd4和Hg等金属离子 技术的核心是催化剂，工业应用中最广泛、最成熟 都会造成催化剂活性不同程度的降低 的主要是V,O,-WO/TiO2(VWTi)催化剂，已成功 与燃煤电厂烟气相似，铁矿烧结生产过程产 在燃煤发电厂、垃圾焚烧厂、铁矿烧结厂等烟气 生的烟气中也含有大量污染物，除了氮氧化物、硫 脱硝工业中应用，并取得了良好的效果，脱硝效率 化物以外，还包括二愿英等持久性有机污染物 能达到85%以上.然而，由于工业烟气成分复 此外，烧结烟气的粉尘中不仅含有碱金属、重金 杂，粉尘含量高，往往会因表面孔道堵塞、烧结、 属，还含有大量Zn金属盐，其含量可以达到15mgg 磨蚀、有害元素化学富集等原因导致催化剂活性 粉尘)随着钢铁工业烟气污染物逐步实施超低 不断下降，最终失活5-刀 排放要求，烧结烟气多污染物协同减排已成为企 在催化剂失活的众多因素中，有害元素化学 业可持续发展的必然趋势.以往研究表明，VWTi 富集最为常见，是造成催化剂化学失活的主要原 催化剂不仅具有良好的脱硝性能，同时具备协同 因.为此，研究者在实验室开展了大量化学元素 脱二噁英的能力s在实验室模拟研究中，Yang 中毒研究，主要包括碱金属、碱土金属、重金属以 等利用V2O,-WO/TiO2催化剂催化降解二噁 及类金属As等.一般认为，烟气中的有害元素主要 英，降解率在280℃条件下可以达到80%以上 以金属氧化物和金属盐形式存在，并通过在催化 因此，VWTi催化剂在烧结烟气污染物减排应用 剂表面富集进而影响SCR脱硝过程.Chen等报 中，具有同时脱除NO和二噁英的能力.然而，目 道了不同碱金属氧化物对VWTi催化剂中毒的影 前针对Zn金属盐中毒的研究，多集中在VWTi催 响，包括K0、Na20、CaO、MgO,其中，K20中毒 化剂脱硝活性方面，对VWTi催化剂同时脱除 对催化剂脱硝活性影响最大.Kog等山采用浸 NO,和二噁英性能的影响鲜有报道.因此，有必要 渍法研究了KC1、K,O和K,SO4三种形态钾盐对 模拟烧结烟气特点，开展不同形态Zn金属盐中 VWT催化剂脱硝的活性影响，失活作用顺序为 毒对VWTi催化剂同时脱除NO,和二噁英性能的 KC1>K20>KSO4.Li等o研究了As2O3对VWTi 影响. 催化剂脱硝活性的影响，随着A$2O3负载浓度的 本研究选用烧结烟气脱硝商用VWTi催化 提高，脱硝活性显著降低，同时N2O的排放浓度升 剂，采用浸渍法负载不同浓度ZnSO4、ZnO以及 高，说明As2O3的引入使催化剂的N2选择性显著 ZnC12,在实验室配气模拟烧结现场烟气成分，检测 降低.Dahlin等！研究了6种潜在的催化剂毒物 新鲜催化剂和中毒催化剂同时脱除NO,和二噁英 (Na、K、Mg、P、S和Zn)对VWTi催化剂脱硝活 的效率.通过X射线衍射分析(XRD)、比表面积 性的影响，其中Zn对催化剂的活性影响最小. 检测(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、氢气程升温 Guo等I研究了ZnO对Ce/TiO2催化剂脱硝活性 还原(H2-TPR)、氨气程序升温脱附(NH?-TPD)、 的影响，引入ZO后，催化剂活性明显降低，氧化 X射线电子能谱(XPS)和拉曼光谱(Raman)等检SO2− 4 observed in different Zn-containing catalysts. The poisoning effect was more obvious with the increase of Zn content, and the effects of deactivation  were  as  follows:  ZnCl2>ZnO>ZnSO4 .  Results  from  physical  and  chemical  analyses  indicated  that  Zn  species  had  a significant influence on the chemical environment of the active substances on the surface of the catalysts. Zn species caused a slight agglomeration of particles on the surface of the catalysts, a decrease in the number of surface acid sites, a reduction in the reducibility of surface V species, and a decrease in the chemisorbed oxygen ratio and the molar ratio of n(V5+)/n(V4+). The regeneration experiments confirmed that employing the dilute sulfuric acid solution washing method was effective for recovering the catalytic activity, whereas the water washing method failed to restore the catalytic activity. The mechanism of Zn salt poisoning is as follows: Zn2+ reacts with the acid sites V=O and V−OH on the surface of the catalyst to form V−O−Zn, which adversely affects the adsorption of NH3 and CB, resulting in the catalyst poisoning and deactivation. The in ZnSO4 provides a new acidic site for the adsorption and transformation of NH3 and CB alleviating the poisoning effect. The Cl− in ZnCl2 produces HCl as a by-product after the reaction, resulting in more active sites poisoning on the surface of the catalyst and deepening the poisoning effect. KEY WORDS    V2O5–WO3 /TiO2；Zn species；poisoning；NOx；dioxin 氮氧化物（NOx）是一种常见的大气污染物，近 年来，NH3 选择性催化还原（NH3−SCR）技术已发 展成为 NOx 减排的最有效手段之一[1−3] . SCR 脱硝 技术的核心是催化剂，工业应用中最广泛、最成熟 的主要是 V2O5−WO3 /TiO2（VWTi）催化剂，已成功 在燃煤发电厂、垃圾焚烧厂、铁矿烧结厂等烟气 脱硝工业中应用，并取得了良好的效果，脱硝效率 能达到 85% 以上[4] . 然而，由于工业烟气成分复 杂，粉尘含量高，往往会因表面孔道堵塞、烧结、 磨蚀、有害元素化学富集等原因导致催化剂活性 不断下降，最终失活[5−7] . 在催化剂失活的众多因素中，有害元素化学 富集最为常见，是造成催化剂化学失活的主要原 因[8] . 为此，研究者在实验室开展了大量化学元素 中毒研究，主要包括碱金属、碱土金属、重金属以 及类金属 As 等. 一般认为，烟气中的有害元素主要 以金属氧化物和金属盐形式存在，并通过在催化 剂表面富集进而影响 SCR 脱硝过程. Chen 等[9] 报 道了不同碱金属氧化物对 VWTi 催化剂中毒的影 响，包括 K2O、Na2O、CaO、MgO，其中，K2O 中毒 对催化剂脱硝活性影响最大. Kong 等[1] 采用浸 渍法研究了 KCl、K2O 和 K2SO4 三种形态钾盐对 VWTi 催化剂脱硝的活性影响，失活作用顺序为 KCl > K2O > K2SO4 . Li 等[10] 研究了 As2O3 对 VWTi 催化剂脱硝活性的影响，随着 As2O3 负载浓度的 提高，脱硝活性显著降低，同时 N2O 的排放浓度升 高，说明 As2O3 的引入使催化剂的 N2 选择性显著 降低. Dahlin 等[11] 研究了 6 种潜在的催化剂毒物 （Na、K、Mg、P、S 和 Zn）对 VWTi 催化剂脱硝活 性的影响 ，其 中 Zn 对催化剂的活性影响最小 . Guo 等[12] 研究了 ZnO 对 Ce/TiO2 催化剂脱硝活性 的影响，引入 ZnO 后，催化剂活性明显降低，氧化 钛纳米颗粒的增大、化学吸附氧含量的降低和表 面酸度的下降被认为是催化剂失活的主要原因. 重金属研究方面，Pb[13]、Cd[14] 和 Hg[15] 等金属离子 都会造成催化剂活性不同程度的降低. 与燃煤电厂烟气相似，铁矿烧结生产过程产 生的烟气中也含有大量污染物，除了氮氧化物、硫 化物以外，还包括二噁英等持久性有机污染物[16] . 此外，烧结烟气的粉尘中不仅含有碱金属、重金 属，还含有大量 Zn 金属盐，其含量可以达到 15 mg·g−1 粉尘[17] . 随着钢铁工业烟气污染物逐步实施超低 排放要求，烧结烟气多污染物协同减排已成为企 业可持续发展的必然趋势. 以往研究表明，VWTi 催化剂不仅具有良好的脱硝性能，同时具备协同 脱二噁英的能力[18] . 在实验室模拟研究中，Yang 等[19] 利用 V2O5−WO3 /TiO2 催化剂催化降解二噁 英，降解率在 280 ℃ 条件下可以达到 80% 以上. 因此，VWTi 催化剂在烧结烟气污染物减排应用 中，具有同时脱除 NOx 和二噁英的能力. 然而，目 前针对 Zn 金属盐中毒的研究，多集中在 VWTi 催 化剂脱硝活性方面 ， 对 VWTi 催化剂同时脱除 NOx 和二噁英性能的影响鲜有报道. 因此，有必要 模拟烧结烟气特点，开展不同形态 Zn 金属盐中 毒对 VWTi 催化剂同时脱除 NOx 和二噁英性能的 影响. 本研究选用烧结烟气脱硝商用 VWTi 催化 剂，采用浸渍法负载不同浓度 ZnSO4、 ZnO 以及 ZnCl2，在实验室配气模拟烧结现场烟气成分，检测 新鲜催化剂和中毒催化剂同时脱除 NOx 和二噁英 的效率. 通过 X 射线衍射分析（XRD）、比表面积 检测（BET）、扫描电子显微镜（SEM）、氢气程升温 还原（H2−TPR）、氨气程序升温脱附（NH3−TPD）、 X 射线电子能谱（XPS）和拉曼光谱（Raman）等检 · 1126 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期