的机器,曾兴起过制造“第一类永动机”的热潮。所谓第一类永动机就是不需供给热量, 不需消耗燃料而能不断循环做工的机器。设计方案之多,但是成千上万份的设计中,没 有一个能实现的。人们从这类经验中逐渐认识到,能量是不能无中生有的,自生自灭的 第一类永动机是不可能制成的,这就是能量守恒原理。到了1840年,由焦耳和迈尔作 了大量试验,测量了热和功转换过程中,消耗多少功会得到多少热,证明了热和机械 功的转换具有严格的不变的当量关系。想得到1J的机械功,一定要消耗0239卡热, 得到1卡热,一定要消耗4184J的功,这就是著名的热功当量。1cal=4.1840J 热功当量的测定试验,给能量守恒原理提供了科学依据,使这一原理得到了更为普遍 的承认,牢牢的确立起来。至今,无论是微观世界中物质的运动,还是宏观世界中的物质变 化都无一例外的符合能量守恒原理。把这一原理运用到宏观的热力学体系,就形成了热力学 第一定律。 内能 (1)在热力学中我们研究的是相对静止的体系,所以只研究体系内部的能量和热功之间的 转化,简单的说内能就是体系内部的能量,它包括分子的平动,转动,振动,分子间位能, 以及分子内各种粒子及其相互作用的能量。由于物质是无限可分的,人们对物质内的结构 及其运动形式的认识是无止境的,所以内能绝对值不知道。把能量守恒原理运用到热力学体 系中,可以得到 (2)内能是体系的状态函数 任意体系处于确定状态,体系的内能具有单一确定值。体系状态发生改变时,其内能的 改变值只决定于体系的始终态而与过程无关。 为什么一定可以得出这样的结论呢?因为如果内能不是体系的状态函数,能量守恒规律 就不复存在,就会造出第一类永动机。热力学第一定律的直接结论就是内能是体系的状态 函数。 反证法证明内能是状态函数: 假定:内能不是体系的状态函数 △U1>△Um 体系经A→B→A完成循环,则 △U1+(-△Un)>0 该式的意义是:体系由出发沿途径的正向变化到,又沿途径的反向逆转回来。体系循环变化 了一周又回到了原始状态,但一路上却多于出了能量交给环境了。如果不断如此循环变化, 就可以利用这个体系制成使能量无中生有的第一类永动机,显然这是违反热力学第一定律 的,上述假定是错误的。同样可以得出△U1<△Un也是错误的,只能△U1=△Un。由此 可以证明内能是体系的状态函数。 3.内能具有全微分性质 对于一定量的单组分均相体系,指定两个参数就可以确定体系状态,因此可以把体系的内能 看作是任意其它两个状态性质的函数。 如:U=f(TP);U=f(TV) du dp ∥Us/oUar+ au dv ,热力学第一定律的数学表达式的机器，曾兴起过制造“第一类永动机”的热潮。所谓第一类永动机就是不需供给热量， 不需消耗燃料而能不断循环做工的机器。设计方案之多，但是成千上万份的设计中，没 有一个能实现的。人们从这类经验中逐渐认识到，能量是不能无中生有的，自生自灭的。 第一类永动机是不可能制成的，这就是能量守恒原理。到了 1840 年，由焦耳和迈尔作 了大量试验，测量了热和功转换过程中，消耗多少功会得到多少热，证明了热和机械 功的转换具有严格的不变的当量关系。想得到 1J 的机械功，一定要消耗 0.239 卡热， 得到 1 卡热，一定要消耗 4.184J 的功，这就是著名的热功当量。1cal = 4.1840J 热功当量的测定试验，给能量守恒原理提供了科学依据，使这一原理得到了更为普遍 的承认，牢牢的确立起来。至今，无论是微观世界中物质的运动，还是宏观世界中的物质变 化都无一例外的符合能量守恒原理。把这一原理运用到宏观的热力学体系，就形成了热力学 第一定律。 2．内能 （1）在热力学中我们研究的是相对静止的体系，所以只研究体系内部的能量和热功之间的 转化，简单的说内能就是体系内部的能量，它包括分子的平动，转动，振动，分子间位能， 以及分子内各种粒子及其相互作用的能量。由于物质是无限可分的，人们对物质内的结构 及其运动形式的认识是无止境的，所以内能绝对值不知道。把能量守恒原理运用到热力学体 系中，可以得到： （2）内能是体系的状态函数 任意体系处于确定状态，体系的内能具有单一确定值。体系状态发生改变时，其内能的 改变值只决定于体系的始终态而与过程无关。 为什么一定可以得出这样的结论呢？因为如果内能不是体系的状态函数，能量守恒规律 就不复存在，就会造出第一类永动机。热力学第一定律的直接结论就是内能是体系的状态 函数。 反证法证明内能是状态函数： 假定：内能不是体系的状态函数 △UⅠ > △UⅡ 体系经 A→B→A 完成循环，则 △UⅠ+（-△UⅡ）> 0 该式的意义是：体系由出发沿途径的正向变化到，又沿途径的反向逆转回来。体系循环变化 了一周又回到了原始状态，但一路上却多于出了能量交给环境了。如果不断如此循环变化， 就可以利用这个体系制成使能量无中生有的第一类永动机，显然这是违反热力学第一定律 的，上述假定是错误的。同样可以得出△UⅠ < △UⅡ也是错误的，只能△UⅠ = △UⅡ。由此 可以证明内能是体系的状态函数。 3．内能具有全微分性质 对于一定量的单组分均相体系，指定两个参数就可以确定体系状态，因此可以把体系的内能 看作是任意其它两个状态性质的函数。 如：U=f(T,P) ; U=f(T.V) P T U U dU dT dP T P ⎛ ⎞ ∂ ∂⎛ ⎞ = + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ∂ ⎝ ⎠ V T U U dU dT dV T V ⎛ ⎞ ∂ ∂⎛ ⎞ = + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ∂ ⎝ ⎠ 二， 热力学第一定律的数学表达式