第2期 许立宁等：温度对3%Cr管线钢C0,腐蚀产物膜的影响 ·155· 线钢腐蚀产物膜截面的SEM背散射电子像.可见， 物及非晶态FeCO3,而在不同温度下，内层膜中Cr 随着温度的升高，内层膜的厚度逐渐降低.在80℃ 富集程度不同，说明3%C管线钢内层膜的成膜过 时厚度约为73μm:100℃时，厚度明显减小至约 程是Cr的富集与FeCO3的形核、长大是同时进行 28μm,温度继续升高，如120℃和140℃时，厚度略 的.温度影响的是腐蚀初期的腐蚀速率(C进入溶 有减小.由于随着温度的升高，内层膜中C富集程 液的速率)以及FeCO3的形核长大速率；随着温度 度提高（表3），可以推断，在更高的温度下（如 的升高，腐蚀初期电化学活性加大，大量C进入溶 140℃)，Cr更容易富集，即Cr富集所需的时间较短 液，在短时间内相互吸引（或键合）形成内层膜的骨 (内层膜成膜时间较短)，在此期间生长的FCO3较 架，此时由于FCO3生成的量较少，因而温度越高， 少或已生长的FC0,发生了部分溶解，因而内层膜 内层膜中C富集程度越大.反之，随着温度的降 较薄. 低，Cr进入溶液的速度变慢，FeCO3有足够的时间 33%Cr管线钢耐蚀机理探讨 生长，并占据膜内一定空间，因而Cr富集程度降低. 此外，3%C管线钢内层膜中，腐蚀生成的 根据对3%Cr管线钢腐蚀产物膜的微观观察及 FCO,呈现非晶态也是3%Cr管线钢区别于碳钢的 膜成分、厚度等随温度的变化规律，尝试从腐蚀产物 显著特征，因为碳钢在相同温度、C02分压等条件 膜的角度探讨3%Cr管线钢耐蚀机理.由于3%Cr 下，会形成FeCO3晶粒：而XRD结果显示，3%Cr管 管线钢腐蚀产物膜中Cr的含量明显高于基体中Cr 线钢内层膜中存在FCO3,但呈现非晶态.其原因 的含量，可知Cr能在腐蚀产物膜中大量富集是3% 可能为：由于大量Cr在固/液界面聚集，使FeCO3的 C管线钢与碳钢耐蚀性能存在较大差异的主要原 形核点增多，大量形核导致FCO3呈短程有序排 因.虽然耐蚀性能还受腐蚀产物膜的附着力等影响 列，最终呈现非晶态.因此，在高温高压条件下，内 (特别是在流动条件下)，但腐蚀产物膜的附着力难 层膜中C大量富集并使内层膜呈现结构致密的非 以通过常规方法测试，无法得到量化的结果，因而腐 品态，是3%Cr管线钢提高抗C02腐蚀性能的主要 蚀产物膜的成分和结构是探究3%Cr管线钢耐蚀机 原因.有关内层膜的生长过程及Cr元素在溶液中 理的突破口. 的状态，还需要通过进一步研究得以明确 碳钢在CO2一H20体系中腐蚀产物膜的生成反 应如下： 4结论 Fe2++C0}→FeC0,(s). (3) (1)3%Cr管线钢的平均腐蚀速率随着温度的 随着腐蚀的进行，当介质中[Fe2+]×[Co-] 升高呈先增加后降低的趋势，CO2分压为0.8MPa、 超过对应条件下FeCO,的溶度积Kn(FeCO,)(即当 液体流速为1.0m·s时，峰值温度在100℃左右. 介质中过饱和度S={[Fe2+]×[C0])/K (2)3%Cr管线钢的腐蚀产物膜具有两层结 (FeCO3)>1)时，FeCO3便在金属表面沉积成膜. 构：内层膜对耐蚀性能起到决定性作用，由非晶态 其中，过饱和度是FeCO,膜形成的主要驱动力， FeCO,和含Cr化合物构成；外层膜主要由FeCO,晶 FCO,沉淀速率通常比较慢.由于3%Cr管线钢中Fe 粒堆垛而成 是主要成分，因而腐蚀初期，式(3)是3%C管线钢主 (3)在高温高压C02条件下，3%Cr管线钢的 要的成膜反应.但是，C也在发生以下电化学反应： 内层膜发生明显的C富集现象，且随着温度的升 Cr+6H,0-3e→[Cr(H20)6]3+.(4) 高，Cr富集程度增大，Cr和Fe的质量比甚至达到 并且，在4<pH值<7的条件下，可能进一步发生如 8/5:而内层膜的厚度减小. 下的水解反应： [C(H20)6]3++H,0→ 参考文献 [Cr(H,O),0H]2++H0+ (5) [1]Fang B Y.Han E H,Zhu Z Y,et al.Current state of research on 由于水解等作用，进入溶液的C离子互相结 stress corrosion cracking in pipeline steels and damage mecha- 合，多数滞留于膜/基界面附近.相反，Fe离子会大 nisms.Mater Rer,2001,15(12):1 量向溶液中扩散，而且已经生成的FCO3沉积物也 (方丙炎，韩恩厚，朱自勇，等.管线钢的应力腐蚀研究现状及 损伤机理.材料导报，2001,15(12)：1) 可能在C水解产生的局部酸化环境下发生溶解，使 [2]Zhang X Y.Di C.Lei LC.CO2 Corrosion and Control.Beijing: 得Cr不断在腐蚀产物膜中富集. Chemical Industry Press.2000 实验结果表明，内层膜的主要成分是含Cr化合 (张学元，邸超，雷良才.二氧化碳腐蚀与控制.北京：化学工第 2 期 许立宁等: 温度对 3%Cr 管线钢 CO2腐蚀产物膜的影响 线钢腐蚀产物膜截面的 SEM 背散射电子像． 可见， 随着温度的升高，内层膜的厚度逐渐降低． 在 80 ℃ 时厚度约为 73 μm; 100 ℃ 时，厚度明显减小至约 28 μm，温度继续升高，如 120 ℃ 和 140 ℃ 时，厚度略 有减小． 由于随着温度的升高，内层膜中 Cr 富集程 度提高 ( 表 3 ) ，可以推断，在更高的温度下 ( 如 140 ℃ ) ，Cr 更容易富集，即 Cr 富集所需的时间较短 ( 内层膜成膜时间较短) ，在此期间生长的 FeCO3 较 少或已生长的 FeCO3 发生了部分溶解，因而内层膜 较薄． 3 3%Cr 管线钢耐蚀机理探讨 根据对 3% Cr 管线钢腐蚀产物膜的微观观察及 膜成分、厚度等随温度的变化规律，尝试从腐蚀产物 膜的角度探讨 3% Cr 管线钢耐蚀机理． 由于 3% Cr 管线钢腐蚀产物膜中 Cr 的含量明显高于基体中 Cr 的含量，可知 Cr 能在腐蚀产物膜中大量富集是 3% Cr 管线钢与碳钢耐蚀性能存在较大差异的主要原 因． 虽然耐蚀性能还受腐蚀产物膜的附着力等影响 ( 特别是在流动条件下) ，但腐蚀产物膜的附着力难 以通过常规方法测试，无法得到量化的结果，因而腐 蚀产物膜的成分和结构是探究 3% Cr 管线钢耐蚀机 理的突破口． 碳钢在 CO2—H2O 体系中腐蚀产物膜的生成反 应如下: Fe 2 + + CO2 － 3 →FeCO3 ( s) ． ( 3) 随着腐蚀的进行，当介质中［Fe 2 + ］×［CO2 － 3 ］ 超过对应条件下 FeCO3 的溶度积 Ksp ( FeCO3 ) ( 即当 介质 中 过 饱 和 度 S = { ［Fe 2 + ］ × ［CO2 － 3 ］} /Ksp ( FeCO3 ) ＞ 1) 时，FeCO3 便在金属表面沉积成膜． 其中，过饱和度是 FeCO3 膜形成的主要驱动力， FeCO3沉淀速率通常比较慢． 由于 3% Cr 管线钢中 Fe 是主要成分，因而腐蚀初期，式( 3) 是 3% Cr 管线钢主 要的成膜反应． 但是，Cr 也在发生以下电化学反应: Cr + 6H2O － 3e→［Cr( H2O) 6］3 + ． ( 4) 并且，在 4 ＜ pH 值 ＜ 7 的条件下，可能进一步发生如 下的水解反应: ［Cr( H2O) 6］3 + + H2O→ ［Cr( H2O) 5OH］2 + + H3O + ． ( 5) 由于水解等作用，进入溶液的 Cr 离子互相结 合，多数滞留于膜/基界面附近． 相反，Fe 离子会大 量向溶液中扩散，而且已经生成的 FeCO3 沉积物也 可能在 Cr 水解产生的局部酸化环境下发生溶解，使 得 Cr 不断在腐蚀产物膜中富集． 实验结果表明，内层膜的主要成分是含 Cr 化合 物及非晶态 FeCO3，而在不同温度下，内层膜中 Cr 富集程度不同，说明 3% Cr 管线钢内层膜的成膜过 程是 Cr 的富集与 FeCO3 的形核、长大是同时进行 的． 温度影响的是腐蚀初期的腐蚀速率( Cr 进入溶 液的速率) 以及 FeCO3 的形核长大速率; 随着温度 的升高，腐蚀初期电化学活性加大，大量 Cr 进入溶 液，在短时间内相互吸引( 或键合) 形成内层膜的骨 架，此时由于 FeCO3 生成的量较少，因而温度越高， 内层膜中 Cr 富集程度越大． 反之，随着温度的降 低，Cr 进入溶液的速度变慢，FeCO3 有足够的时间 生长，并占据膜内一定空间，因而 Cr 富集程度降低． 此外，3% Cr 管 线 钢 内 层 膜 中，腐 蚀 生 成 的 FeCO3呈现非晶态也是 3% Cr 管线钢区别于碳钢的 显著特征，因为碳钢在相同温度、CO2 分压等条件 下，会形成 FeCO3 晶粒; 而 XRD 结果显示，3% Cr 管 线钢内层膜中存在 FeCO3，但呈现非晶态． 其原因 可能为: 由于大量 Cr 在固/液界面聚集，使 FeCO3 的 形核点增多，大量形核导致 FeCO3 呈短程有序排 列，最终呈现非晶态． 因此，在高温高压条件下，内 层膜中 Cr 大量富集并使内层膜呈现结构致密的非 晶态，是 3% Cr 管线钢提高抗 CO2 腐蚀性能的主要 原因． 有关内层膜的生长过程及 Cr 元素在溶液中 的状态，还需要通过进一步研究得以明确． 4 结论 ( 1) 3% Cr 管线钢的平均腐蚀速率随着温度的 升高呈先增加后降低的趋势，CO2 分压为 0. 8 MPa、 液体流速为 1. 0 m·s － 1 时，峰值温度在 100 ℃左右． ( 2) 3% Cr 管线钢的腐蚀产物膜具有两层结 构: 内层膜对耐蚀性能起到决定性作用，由非晶态 FeCO3 和含 Cr 化合物构成; 外层膜主要由 FeCO3 晶 粒堆垛而成． ( 3) 在高温高压 CO2 条件下，3% Cr 管线钢的 内层膜发生明显的 Cr 富集现象，且随着温度的升 高，Cr 富集程度增大，Cr 和 Fe 的质量比甚至达到 8 /5; 而内层膜的厚度减小． 参 考 文 献 ［1］ Fang B Y，Han E H，Zhu Z Y，et al． Current state of research on stress corrosion cracking in pipeline steels and damage mecha￾nisms． Mater Rev，2001，15( 12) : 1 ( 方丙炎，韩恩厚，朱自勇，等． 管线钢的应力腐蚀研究现状及 损伤机理． 材料导报，2001，15( 12) : 1) ［2］ Zhang X Y，Di C，Lei L C． CO2 Corrosion and Control． Beijing: Chemical Industry Press，2000 ( 张学元，邸超，雷良才． 二氧化碳腐蚀与控制． 北京: 化学工 ·155·