张二军等：污酸中有价成份的综合利用及有害元素As的去除工艺试验研究 525· 在As、Fe共沉的过程需要一定的温度和时 式沉淀.各条件对As二次去除的影响如图5所 间来使反应达到平衡，由图4(b)和4(c)可知，其 示，由于硫化钠在溶液中的溶解度是随着温度的 在反应温度和反应时间分别为40℃和1.5h时达 升高而增大的，温度越高硫化砷在溶液中的溶解 到反应平衡，因此选择对As一次去除的最佳温 度也越大，所以应结合二次去除温度与硫化钠的 度和最佳时间为40℃和1.5h,一次除As后，溶 加入量综合考虑，由图5可知硫化钠的最佳用量 液中的Fe、As的质量浓度分别为4.83mgL和 为每单位体积溶液(mL)添加0.02g,二次除As的 0.93gL1 最佳温度和时间分别为35℃和2h.往除As后的 2.4各条件对As二次去除的影响 含Z溶液中加入碳酸钠（碳酸钠加入量为溶液中 一次除As后液中As、Zn的质量分数分别为 Zn金属量的2倍)，反应1h后过滤得到碳酸锌， 0.93、127.21g-L.在常温下，KpAS)=4×1029,Ksp(ZnS)= 滤液即为中性废水溶液，稍加处理即可达到污水 8.9×10,由于其Kp存在数量级的差异，往该溶液 综合排放标准，碳酸锌经过烘干煅烧后得到活性 中加入硫化钠，优先将溶液中的As以硫化砷的形 氧化锌 80 10 11 (a) (b) (c) >9 10 260 8 9 8 40 7 6 (-1-w)svJo sod > 6 5 4 0.01 0.02 0.03 20 25303540 45 1.01.52.02.53.03.54.0 Dosage of Na,S/(g:mL-) Temperature/℃ Time/h 图5各条件对二次除As的影响.(a)硫化钠用量：(b)去除温度：(c)去除时间As Fig.5 Effects of different conditions on the second removal efficiency of As:(a)dosage of Na2S:(b)temperature:(c)time 3综合实验 砷渣（砷铁渣、硫化砷渣）也没有明显的增加，故而 可将污酸综合利用成本全部分摊给活性氧化锌制 采用上述实验的最佳工艺条件，进行中试试 验，通过投入产出物料中各金属含量来衡量污酸 备系统，污酸本身的综合利用成本为零，该工艺对 活性氧化锌制备和污酸的综合利用均有可观的经 中有价成份的综合利用程度，该试验主要物料和 金属走向如图6所示.综合利用后，污酸中的硫酸 济技术指标 得到了充分的利用，其中的有价金属与氧化锌烟 4结论 灰中的Zn、Cu分别以活性氧化锌、海绵铜的形式 产出：污酸与氧化锌烟灰中的As一同以砷铁渣和 污酸中有价成份的综合利用及有害元素As 硫化砷渣的形式富集，砷铁渣可采用常规火法-湿 的去除工艺试验研究，是利用污酸中的有效硫酸 法联合工艺回收其中的有价金属As和Zn23-2刃，硫 对本来就含有重金属的氧化锌烟灰进行浸出，这 化砷渣可采用常规火法工艺回收三氧化二砷： 样不仅可以将污酸中的硫酸有效利用，还能使其 污酸经过综合利用后的废水量由原来的450L降 中的重金属与氧化锌烟灰中被浸出的重金属一同 至396L,由于综合利用后废水的数量相对减少、 汇合在浸出液中，整个工艺流程的产物均为产品 重金属含量大幅度降低，污酸中As、Cu的去除率 或中间物料，没有无价值废渣产生，这样不仅节省 分别为99.94%、99.53%，整个流程Zn的回收率为 了氧化锌烟灰制备活性氧化锌的硫酸成本，还将 97.81%,产出的废水中As、Cu、Zn分别只有3.26、 治炼系统产生的污酸综合利用，变废为宝，杜绝环 2.63、50.63mgL,其他重金属含量均达到污水综 境的二次污染，污酸综合利用后的废水由原来的 合排放标准.从氧化锌烟灰的回收经济指标来看， 高浓度重金属废水变为中性废水，其中重金属As、 整个活性氧化锌制备系统既节省了辅料硫酸的成 Cu、Zn的质量浓度分别降至3.26、2.63、50.63mgL, 本又将污酸中的有价金属Z、Cu进行了回收，除 稍加处理即可达到污水综合排放标准在 As、Fe 共沉的过程需要一定的温度和时 间来使反应达到平衡，由图 4（b）和 4（c）可知，其 在反应温度和反应时间分别为 40 ℃ 和 1.5 h 时达 到反应平衡，因此选择对 As 一次去除的最佳温 度和最佳时间为 40 ℃ 和 1.5 h，一次除 As 后，溶 液中的 Fe、 As 的质量浓度分别为 4.83 mg·L−1 和 0.93 g·L−1 . 2.4    各条件对 As 二次去除的影响 Ksp(As2S3) 一次除 As 后液中 As、Zn 的质量分数分别为 0.93、127.21 g·L−1 . 在常温下， =4×10−29 ，Ksp(ZnS)= 8.9×10−25，由于其 Ksp 存在数量级的差异，往该溶液 中加入硫化钠，优先将溶液中的 As 以硫化砷的形 式沉淀. 各条件对 As 二次去除的影响如图 5 所 示，由于硫化钠在溶液中的溶解度是随着温度的 升高而增大的，温度越高硫化砷在溶液中的溶解 度也越大，所以应结合二次去除温度与硫化钠的 加入量综合考虑，由图 5 可知硫化钠的最佳用量 为每单位体积溶液（mL）添加 0.02 g，二次除 As 的 最佳温度和时间分别为 35 ℃ 和 2 h. 往除 As 后的 含 Zn 溶液中加入碳酸钠（碳酸钠加入量为溶液中 Zn 金属量的 2 倍），反应 1 h 后过滤得到碳酸锌， 滤液即为中性废水溶液，稍加处理即可达到污水 综合排放标准，碳酸锌经过烘干煅烧后得到活性 氧化锌. 80 (a) (b) (c) 60 40 20 0 10 9 8 7 6 5 4 10 11 9 8 7 6 5 4 0.01 0.02 Dosage of Na2S/(g·mL−1) 0.03 20 30 40 25 35 Temperature/℃ Time/h 45 1.0 2.0 3.0 1.5 2.5 3.5 4.0 Dosage of As/(mg·L−1 ) Dosage of As/(mg·L−1 ) Dosage of As/(mg·L−1 ) 图 5    各条件对二次除 As 的影响. （a）硫化钠用量；（b）去除温度；（c）去除时间 As Fig.5    Effects of different conditions on the second removal efficiency of As: (a) dosage of Na2S；(b) temperature；(c) time 3    综合实验 采用上述实验的最佳工艺条件，进行中试试 验，通过投入产出物料中各金属含量来衡量污酸 中有价成份的综合利用程度，该试验主要物料和 金属走向如图 6 所示. 综合利用后，污酸中的硫酸 得到了充分的利用，其中的有价金属与氧化锌烟 灰中的 Zn、Cu 分别以活性氧化锌、海绵铜的形式 产出；污酸与氧化锌烟灰中的 As 一同以砷铁渣和 硫化砷渣的形式富集，砷铁渣可采用常规火法-湿 法联合工艺回收其中的有价金属 As 和 Zn[23−27] ,硫 化砷渣可采用常规火法工艺回收三氧化二砷[28] ； 污酸经过综合利用后的废水量由原来的 450 L 降 至 396 L，由于综合利用后废水的数量相对减少、 重金属含量大幅度降低，污酸中 As、Cu 的去除率 分别为 99.94%、99.53%，整个流程 Zn 的回收率为 97.81%，产出的废水中 As、Cu、Zn 分别只有 3.26、 2.63、50.63 mg·L−1，其他重金属含量均达到污水综 合排放标准. 从氧化锌烟灰的回收经济指标来看， 整个活性氧化锌制备系统既节省了辅料硫酸的成 本又将污酸中的有价金属 Zn、Cu 进行了回收，除 砷渣（砷铁渣、硫化砷渣）也没有明显的增加，故而 可将污酸综合利用成本全部分摊给活性氧化锌制 备系统，污酸本身的综合利用成本为零，该工艺对 活性氧化锌制备和污酸的综合利用均有可观的经 济技术指标. 4    结论 污酸中有价成份的综合利用及有害元素 As 的去除工艺试验研究，是利用污酸中的有效硫酸 对本来就含有重金属的氧化锌烟灰进行浸出，这 样不仅可以将污酸中的硫酸有效利用，还能使其 中的重金属与氧化锌烟灰中被浸出的重金属一同 汇合在浸出液中，整个工艺流程的产物均为产品 或中间物料，没有无价值废渣产生，这样不仅节省 了氧化锌烟灰制备活性氧化锌的硫酸成本，还将 冶炼系统产生的污酸综合利用，变废为宝，杜绝环 境的二次污染. 污酸综合利用后的废水由原来的 高浓度重金属废水变为中性废水，其中重金属 As、 Cu、Zn 的质量浓度分别降至3.26、2.63、50.63 mg·L−1 ， 稍加处理即可达到污水综合排放标准. 张二军等： 污酸中有价成份的综合利用及有害元素 As 的去除工艺试验研究 · 525 ·