524 工程科学学报，第43卷，第4期 在一次浸出过程中，温度越高，氧化锌、氧化铜 不需要将氧化锌烟灰中的有价金属完全浸出，溶 在污酸中的反应速率越快，由图2(b)可知，Zn、Cu 液中的Zn、Cu不水解沉淀即可，二次循环浸出过 均在浸出温度为85℃时达到反应平衡，其中Zn 滤后的滤渣返回一次浸出.由图3(a)可知往二次 和Cu的浸出率分别为96.78%和82.98%.此时As 循环液中加入氧化锌烟灰调节pH时，随着pH的 的浸出率为72.22%，故而选择最佳浸出温度为85℃. 增大溶液中Zn的浓度不断增加，但由于pH越大 在污酸一次浸出的过程中，Zn、Cu的浸出需要 二次循环液中的酸度越弱，溶液中的Zn浓度的增 ~定的反应时间，由图2(c)可知随着浸出时间的 加地幅度也越小，由图3(b)可知当pH值大于 增加，Zn、Cu的浸出率逐渐增大.Zn、Cu分别在3h 4后，溶液中的Cu浓度由于其自身水解，导致溶液 和5h达到浸出平衡，选择最佳反应时间为5h. 中Cù的浓度急剧下降.由图3可知，同等pH下， 2.2污酸二次循环浸出终点pH对浸出液中Zn、 浸出温度为75℃时溶液中Zn、Cu的浓度相对其 Cu离子浓度的影响 他温度的要低，而溶液中Zn、Cu的浓度在浸出温 污酸二次循环浸出仅仅是为了将一次浸出液 度为85℃和95℃时差别不大，故而选择二段循 中的“残酸”尽量消耗，故而污酸的二次循环浸出 环浸出的终点pH值为4，反应温度为85℃ (a) 31(b) 130 -T=75℃ ◆-T=85℃ ▲-7T=95℃ 128 -T=75℃ ◆-T=85℃ -T=95℃ 126 124 2 PH pH 图3不同pH下二次循环浸出液中各金属浓度.(a)Zn2:(b)Cu2 Fig.3 Concentrations of metals in the second circulation leach solution at different pH values:(a)Zn2:(b)Cu" 2.3各条件对As一次去除的影响 沉淀，Fe2+在HO2的氧化作用下转化为Fe3t,Fe3+ 采用上述最佳工艺条件制备二次循环浸出 水解沉淀的同时与溶液中的部分As共沉淀.由 液，其中As、Cu、Zn、Fe的质量浓度分别为9.21、 图4(a)可知最佳双氧水加入量为20mL每300mL 2.36、121.76、7.14gL,采用常规置换法往二次循 二次循环浸出液，此时二次循环浸出液中Fe的质 环浸出液中加入铁粉（铁粉加入量为溶液中Cu金 量浓度小于5mgL,也满足硫酸锌净化液中 属量的12倍)，反应1h后固液分离，使Cu以海绵 Fe含量的要求.一次除As后留在溶液中的As还 铜的形式回收.对回收Cu后的二次循环浸出液进 有0.93gL.虽然没有将溶液中的As去除干净， 行As一次去除，由于氧化锌烟灰中的部分Fe也 但其在不添加任何除As试剂的条件下便去除了 会进入二次循环浸出液中，故而可往溶液中加入 较多的As,大幅度减少了二次除As的工作量，减 双氧水，使溶液中的As在Fe-O-As体系中与Fe共 轻了末端废水的治理难度 50 11 (a) (b) (c) 9 8 7 6 10 5 0 5101520253035 40 202530354045 50 0.51.01.52.02.53.03.5 Dosage of H,O,/mL Temperature/℃ Time/h 图4不同条件对As一次去除的彩响.(a)双氧水用量：(b)去除温度：(c)去除时间 Fig.4 Effects of different conditions on the first removal efficiency of As:(a)dosage of H2O2;(b)temperature;(c)time在一次浸出过程中，温度越高，氧化锌、氧化铜 在污酸中的反应速率越快，由图 2（b）可知，Zn、Cu 均在浸出温度为 85 ℃ 时达到反应平衡，其中 Zn 和 Cu 的浸出率分别为 96.78% 和 82.98%，此时 As 的浸出率为 72.22%，故而选择最佳浸出温度为 85 ℃. 在污酸一次浸出的过程中，Zn、Cu 的浸出需要 一定的反应时间，由图 2（c）可知随着浸出时间的 增加，Zn、Cu 的浸出率逐渐增大. Zn、Cu 分别在 3 h 和 5 h 达到浸出平衡，选择最佳反应时间为 5 h. 2.2    污酸二次循环浸出终点 pH 对浸出液中 Zn、 Cu 离子浓度的影响 污酸二次循环浸出仅仅是为了将一次浸出液 中的“残酸”尽量消耗，故而污酸的二次循环浸出 不需要将氧化锌烟灰中的有价金属完全浸出，溶 液中的 Zn、Cu 不水解沉淀即可，二次循环浸出过 滤后的滤渣返回一次浸出. 由图 3（a）可知往二次 循环液中加入氧化锌烟灰调节 pH 时，随着 pH 的 增大溶液中 Zn 的浓度不断增加，但由于 pH 越大 二次循环液中的酸度越弱，溶液中的 Zn 浓度的增 加地幅度也越小 ，由 图 3（ b） 可 知 当 pH 值 大 于 4 后，溶液中的 Cu 浓度由于其自身水解，导致溶液 中 Cu 的浓度急剧下降. 由图 3 可知，同等 pH 下， 浸出温度为 75 ℃ 时溶液中 Zn、Cu 的浓度相对其 他温度的要低，而溶液中 Zn、Cu 的浓度在浸出温 度为 85 ℃ 和 95 ℃ 时差别不大，故而选择二段循 环浸出的终点 pH 值为 4，反应温度为 85 ℃. 130 128 126 3 2 1 124 2 3 4 pH T=75 ℃ T=85 ℃ T=95 ℃ T=75 ℃ T=85 ℃ T=95 ℃ 5 6 2 3 4 pH 5 6 Concentration of Zn/(g·L−1 ) Concentration of Cu/(g·L−1 ) (a) (b) 图 3    不同 pH 下二次循环浸出液中各金属浓度. （a）Zn2+；（b）Cu2+ Fig.3    Concentrations of metals in the second circulation leach solution at different pH values：(a) Zn2+ ；(b) Cu2+ 2.3    各条件对 As 一次去除的影响 采用上述最佳工艺条件制备二次循环浸出 液，其中 As、Cu、Zn、Fe 的质量浓度分别为 9.21、 2.36、121.76、7.14 g·L−1，采用常规置换法往二次循 环浸出液中加入铁粉（铁粉加入量为溶液中 Cu 金 属量的 1.2 倍），反应 1 h 后固液分离，使 Cu 以海绵 铜的形式回收. 对回收 Cu 后的二次循环浸出液进 行 As 一次去除，由于氧化锌烟灰中的部分 Fe 也 会进入二次循环浸出液中，故而可往溶液中加入 双氧水，使溶液中的 As 在 Fe-O-As 体系中与 Fe 共 沉淀， Fe2+在 H2O2 的氧化作用下转化为 Fe3+ ，Fe3+ 水解沉淀的同时与溶液中的部分 As 共沉淀. 由 图 4（a）可知最佳双氧水加入量为 20 mL 每 300 mL 二次循环浸出液，此时二次循环浸出液中 Fe 的质 量浓度小 于 5  mg·L−1，也满足硫酸锌净化液 中 Fe 含量的要求. 一次除 As 后留在溶液中的 As 还 有 0.93 g·L−1 . 虽然没有将溶液中的 As 去除干净， 但其在不添加任何除 As 试剂的条件下便去除了 较多的 As，大幅度减少了二次除 As 的工作量，减 轻了末端废水的治理难度. 50 40 30 20 10 0 11 10 9 8 6 9 6 3 7 5 4 5 10 15 20 25 Dosage of H2O2 /mL 30 35 40 20 25 30 35 Temperature/℃ 40 45 50 0.5 1.0 1.5 2.0 Time/h 2.5 3.0 3.5 Dosage of Fe/(mg·L−1 ) Dosage of Fe/(mg·L−1 ) Dosage of Fe/(mg·L−1 ) Dosage of As/(g·L−1 ) Fe (a) (b) (c) As Fe As Fe As 3 2 1 Dosage of As/(g·L−1 ) 3 2 1 Dosage of As/(g·L−1 ) 1.5 1.0 图 4    不同条件对 As 一次去除的影响. （a）双氧水用量；（b）去除温度；（c）去除时间 Fig.4    Effects of different conditions on the first removal efficiency of As：(a) dosage of H2O2 ; (b) temperature; (c) time · 524 · 工程科学学报，第 43 卷，第 4 期