张二军等：污酸中有价成份的综合利用及有害元素As的去除工艺试验研究 523. 循环浸出液中加人铁粉（铁粉加入量为溶液中 污酸中的各有害成分大大减少，稍加处理即可达 Cu金属量的1.2倍)，反应1h后固液分离，使 到污水综合排放标准，本工艺实验过程示意图如 Cu以海绵铜的形式回收，对回收Cu后的二次循 图1所示，其主要化学反应如下： 环浸出液进行两次As去除，通过考察As去除的 ZnO+H2SO=ZnSO+H2O 各影响条件来确定最佳As去除条件，除As后的 CuO+H2SO=CuSO+H2O 含锌溶液经过常规的碳酸钠沉淀-烘干煅烧法制 备活性氧化锌，综合利用完全的污酸经过简单的 2H3AsO3+3H2SO4+3Na2S=As2S3+3Na2SO4+6H2O 废水处理后即可达到污水综合排放标准.本工艺 2H:AsO:+8FeSO+4H2Oz+H2O=(Fe2O3)4As2O3+ 一次除As产生的砷铁渣和二次除As产生的硫砷 8H2SO 渣可分别进入火法挥发回收系统回收As和Zn,整 Zn+CuSO=Cu+ZnSO 个工艺不产生需要填埋的危险废物，综合利用后 2FeSO4+H2SO4+H2O2=Fe2(SO4)3+2H2O The first leaching cyclic leaching fron dust precipitation As treatment Zinc oxide dust Zn recovery Waste water Effluent 国1污酸中有价成份的综合利用及有害元素的集中处理工艺实验示意图 Fig.I Diagram of the comprehensive utilization of valuable components and centralized treatment of harmful elements in sewage acid 2结果和讨论 衡时Zn的浸出率大于Cu的浸出率.氧化锌烟灰 中的As大部分也是以氧化态的形式存在，所以在 2.1污酸一次利用浸出中各条件对Zn、Cu、As浸 出率的影响 污酸浸出Zn、Cu的同时，As也会有一部分被浸 往烧杯中加入300mL的污酸并开启搅拌，在 出，As的浸出率也是随着终点pH的变小而逐渐 90℃、6h的条件下不断将氧化锌烟灰加入其中， 增加：在污酸浸出氧化锌的过程中，As相对较难浸 通过氧化锌烟灰调节不同的终点pH来考察Zn、 出，故而在Zn、Cu达到浸出平衡时，As还未达到 Cu、As的浸出效果.由图2(a)可知，终点pH对 浸出最佳效果.选择最佳浸出终点pH值为1.5，此 Zn、Cu、As的浸出影响很大，随着终点pH的变 时污酸中的硫酸还未完全利用，剩余的酸留在一 小，Zn、Cu的浸出率不断升高，当终点pH值为 次浸出液中，利用该浸出液对新鲜的氧化锌烟灰 1.5时趋向平衡.由于Zn比Cu活泼，反应达到平 进行二次循环浸出 100(a) 100 b 100(c) 90 90 80 80 70 80 70 60 50 70 60 As 40 50 60L -0.500.51.01.52.02.53.03.54.0 70 75808590 ny 34 PH Temperature/.℃ Time/h 图2不同条件对污酸一次利用循环浸出的影响.(a)pH(b)反应温度：(c)反应时间 Fig.2 Effects of different conditions on the first utilization leaching cycle for sewage acid:(a)pH;(b)temperature;(c)time循环浸出液中加入铁粉（铁粉加入量为溶液中 Cu 金属量 的 1.2 倍 ） ，反 应 1  h 后固液分离 ， 使 Cu 以海绵铜的形式回收，对回收 Cu 后的二次循 环浸出液进行两次 As 去除，通过考察 As 去除的 各影响条件来确定最佳 As 去除条件，除 As 后的 含锌溶液经过常规的碳酸钠沉淀–烘干煅烧法制 备活性氧化锌，综合利用完全的污酸经过简单的 废水处理后即可达到污水综合排放标准. 本工艺 一次除 As 产生的砷铁渣和二次除 As 产生的硫砷 渣可分别进入火法挥发回收系统回收 As 和 Zn，整 个工艺不产生需要填埋的危险废物，综合利用后 污酸中的各有害成分大大减少，稍加处理即可达 到污水综合排放标准，本工艺实验过程示意图如 图 1 所示，其主要化学反应如下： ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O CuO+H2SO4=CuSO4+H2O 2H3AsO3+3H2SO4+3Na2S=As2S3+3Na2SO4+6H2O 2H3AsO3+8FeSO4+4H2O2+H2O=(Fe2O3 )4 ·As2O3+ 8H2SO4 Zn+ CuSO4=Cu+ ZnSO4 2FeSO4+H2SO4+H2O2=Fe2 (SO4 )3+2H2O The first leaching Liquor Liquor Liquor Liquor Zn recovery Zinc oxide dust Waste water Effluent The secondary cyclic leaching Iron dust precipitation As treatment 图 1    污酸中有价成份的综合利用及有害元素的集中处理工艺实验示意图 Fig.1    Diagram of the comprehensive utilization of valuable components and centralized treatment of harmful elements in sewage acid 2    结果和讨论 2.1    污酸一次利用浸出中各条件对 Zn、Cu、As 浸 出率的影响 往烧杯中加入 300 mL 的污酸并开启搅拌，在 90 ℃、6 h 的条件下不断将氧化锌烟灰加入其中， 通过氧化锌烟灰调节不同的终点 pH 来考察 Zn、 Cu、As 的浸出效果. 由图 2（ a）可知，终点 pH 对 Zn、Cu、As 的浸出影响很大，随着终点 pH 的变 小 ， Zn、 Cu 的浸出率不断升高 ，当终点 pH 值为 1.5 时趋向平衡. 由于 Zn 比 Cu 活泼，反应达到平 衡时 Zn 的浸出率大于 Cu 的浸出率. 氧化锌烟灰 中的 As 大部分也是以氧化态的形式存在，所以在 污酸浸出 Zn、Cu 的同时，As 也会有一部分被浸 出 ，As 的浸出率也是随着终点 pH 的变小而逐渐 增加；在污酸浸出氧化锌的过程中，As 相对较难浸 出，故而在 Zn、Cu 达到浸出平衡时，As 还未达到 浸出最佳效果. 选择最佳浸出终点 pH 值为 1.5，此 时污酸中的硫酸还未完全利用，剩余的酸留在一 次浸出液中，利用该浸出液对新鲜的氧化锌烟灰 进行二次循环浸出. 100 90 80 70 60 70 80 85 90 95 75 Temperature/℃ Leaching efficlency/ % (b) Fe Cu As 100 90 80 70 60 50 40 −0.5 0.5 1.0 0 1.5 2.5 3.0 3.5 4.0 2.0 pH Leaching efficlency/ % Zn (a) Cu As 100 90 80 70 60 50 1 2 3 Time/h 4 5 6 Leaching efficlency/ % (c) Zn Cu As 图 2    不同条件对污酸一次利用循环浸出的影响. （a）pH；（b）反应温度；（c）反应时间 Fig.2    Effects of different conditions on the first utilization leaching cycle for sewage acid：(a) pH；(b) temperature；(c) time 张二军等： 污酸中有价成份的综合利用及有害元素 As 的去除工艺试验研究 · 523 ·