522 工程科学学报，第43卷，第4期 5 h,respectively.The optimal final pH and leaching temperature for the second leaching are 4 and 85 C,respectively.The optimal H2O2 dosage,removal temperature,and removal time for the first As removal are 0.067 mL per 1 mL of the secondary circulation leaching solution,40 C,and 1.5 h,respectively.The optimal NaS dosage for the second arsenic removal is 0.02 mL per 1 mL of the second circulation leaching solution,and the removal temperature and removal time were determined to be 35 C and 2 h,respectively.Under these conditions,the concentrations of As,Cu,and Zn can be reduced to 3.26,2.63,and 50.63 mg-L,respectively.The pH of the wastewater after processing was neutral,which meets the integrated wastewater discharge standard with minor treatment.In this way, valuable components in the waste acid can be comprehensively recovered,and the harmful element As centrally treated,thus reducing the production of hazardous wastes,saving energy,and reducing emissions. KEY WORDS waste acid;comprehensive utilization;high-concentration waste water;arsenic;zinc oxide dust 在有色金属硫化精矿的冶炼过程中，硫往往 工艺去除浸出液中的As,采用常规工艺回收其中 以硫酸的形式回收.而这些有色金属硫化精矿中 的Zn、Cu.这种污酸综合利用工艺既可将污酸中 均含有一些重金属元素如As、Cu、Zn等-2，部分 的有价成份综合利用，又能集中处理有害元素As, 重金属元素会随着烟气进人二氧化硫制酸系统， 杜绝环境二次污染，可应用于实际工业生产 并富集在污酸中.目前我国大型硫化精矿冶炼企 1 实验 业都是将该污酸当做废水处置. 工业处理这些污酸的主要方法有石灰-硫化 1.1实验原料 法B-]、石灰-铁盐法B6)、吸附法4-1等.这些方 实验所用的污酸来自于湖南省某铅冶炼厂硫 法不仅需要高额的废水处理费用，而且还会产生 酸制备工序，其主要成分如表1所示，实验所用的 大量的废水处理渣，而废水处理渣中还含有一 氧化锌烟灰来自于湖南省某冶炼厂水淬渣烟化工 些重金属(As、Cu、Zn等)刃，它们均属于危险废 序，其主要成分如表2所示. 物，不仅需要高额的费用进行无害化处置，而且存 在较大的环境安全隐患8-20 表1污酸主要成分 国家生态环境部也非常重视污酸的综合治理 Table 1 Chemical composition of waste acid gL- 工作，其颁布的铅冶炼废水技术规范、铜治炼废水 H2SO4 As Cu Fe Zn 技术规范等标准文件中均鼓励企业将污酸中的有 223.36 4.57 0.49 0.36 022 价金属综合利用.目前国内也有一些污酸综合利 用的方法-四，但大部分只考虑利用其中的一种 表2氧化锌烟灰主要成分 有价成份，实际上污酸除了含有一定量的重金属 Table 2 Chemical composition of zinc oxide dust % 外，其主要成分还是硫酸，虽然其在硫酸含量和杂 As Cu Fe Zn Pb 质含量等方面达不到工业硫酸的标准，但可利用 2.33 0.89 4.62 50.52 11.18 这些污酸对有相同重金属的物料进行浸出，使污 酸中少量的重金属与被浸出的金属汇合在浸出 1.2 实验原理及实验方法 液中，这样浸出液中的金属便有较好的可回收经 污酸中的As和Fe均是以低价态的形式 济技术指标.如水淬渣在挥发熔炼过程产生的氧 (As、Fe2+)存在于污酸中，Cu、Zn以常规金属离 化锌烟灰中含有As、Pb、Cu、Zn等重金属，可使用 子(Cu+、Zn2+)存在于污酸中.氧化锌烟灰中的 污酸将该氧化锌烟灰中的重金属As、Cu、Zn浸 Zn、Cu、Fe大部分是以金属氧化态的形式存在，均 出，在浸出液中综合回收有价金属Zn和Cu,并集 易溶于硫酸溶液，为了既能将污酸中的有价成份 中处置有害元素As,这样既节省了氧化锌烟灰的 最大化利用，又能使氧化锌烟灰中的有价金属完 浸出药剂成本，又使污酸中的有价成分得到了综 全浸出，本文根据Zn、As、Cu、Fe在硫酸溶液中的 合利用 溶度积常数(K知)不同而采用二次循环浸出工艺， 本文综合考虑污酸中的有效酸、有价金属元 通过Zn、Cu的浸出率来确定一次循环利用的最佳 素Cu、Zn及有害元素As,采用二次循环浸出工 浸出条件，一次循环浸出液返回二次循环浸出，通 艺，通过氧化锌烟灰调节两次循环浸出工艺的 过二次循环浸出液中Cu、Zn的浓度来确定二次循 pH值，使污酸中的硫酸充分利用，通过二级沉淀 环浸出的最佳浸出条件.采用常规置换法往二次5 h, respectively. The optimal final pH and leaching temperature for the second leaching are 4 and 85 ℃, respectively. The optimal H2O2 dosage, removal temperature, and removal time for the first As removal are 0.067 mL per 1 mL of the secondary circulation leaching solution, 40 ℃, and 1.5 h, respectively. The optimal Na2S dosage for the second arsenic removal is 0.02 mL per 1 mL of the second circulation leaching solution, and the removal temperature and removal time were determined to be 35 ℃ and 2 h, respectively. Under these  conditions,  the  concentrations  of  As,  Cu,  and  Zn  can  be  reduced  to  3.26,  2.63,  and  50.63  mg·L−1,  respectively.  The  pH  of  the wastewater after processing was neutral, which meets the integrated wastewater discharge standard with minor treatment. In this way, valuable components in the waste acid can be comprehensively recovered, and the harmful element As centrally treated, thus reducing the production of hazardous wastes, saving energy, and reducing emissions. KEY WORDS    waste acid；comprehensive utilization；high-concentration waste water；arsenic；zinc oxide dust 在有色金属硫化精矿的冶炼过程中，硫往往 以硫酸的形式回收. 而这些有色金属硫化精矿中 均含有一些重金属元素如 As、Cu、Zn 等[1−2] ，部分 重金属元素会随着烟气进入二氧化硫制酸系统， 并富集在污酸中. 目前我国大型硫化精矿冶炼企 业都是将该污酸当做废水处置. 工业处理这些污酸的主要方法有石灰–硫化 法[3−5]、石灰–铁盐法[3, 6−13]、吸附法[14−15] 等. 这些方 法不仅需要高额的废水处理费用，而且还会产生 大量的废水处理渣[16] ，而废水处理渣中还含有一 些重金属（As、Cu、Zn 等 ）[17] ，它们均属于危险废 物，不仅需要高额的费用进行无害化处置，而且存 在较大的环境安全隐患[18−20] . 国家生态环境部也非常重视污酸的综合治理 工作，其颁布的铅冶炼废水技术规范、铜冶炼废水 技术规范等标准文件中均鼓励企业将污酸中的有 价金属综合利用. 目前国内也有一些污酸综合利 用的方法[21−22] ，但大部分只考虑利用其中的一种 有价成份，实际上污酸除了含有一定量的重金属 外，其主要成分还是硫酸，虽然其在硫酸含量和杂 质含量等方面达不到工业硫酸的标准，但可利用 这些污酸对有相同重金属的物料进行浸出，使污 酸中少量的重金属与被浸出的金属汇合在浸出 液中，这样浸出液中的金属便有较好的可回收经 济技术指标. 如水淬渣在挥发熔炼过程产生的氧 化锌烟灰中含有 As、Pb、Cu、Zn 等重金属，可使用 污酸将该氧化锌烟灰中的重金属 As、Cu、Zn 浸 出，在浸出液中综合回收有价金属 Zn 和 Cu，并集 中处置有害元素 As，这样既节省了氧化锌烟灰的 浸出药剂成本，又使污酸中的有价成分得到了综 合利用. 本文综合考虑污酸中的有效酸、有价金属元 素 Cu、Zn 及有害元素 As，采用二次循环浸出工 艺 ，通过氧化锌烟灰调节两次循环浸出工艺的 pH 值，使污酸中的硫酸充分利用，通过二级沉淀 工艺去除浸出液中的 As，采用常规工艺回收其中 的 Zn、Cu. 这种污酸综合利用工艺既可将污酸中 的有价成份综合利用，又能集中处理有害元素 As， 杜绝环境二次污染，可应用于实际工业生产. 1    实验 1.1    实验原料 实验所用的污酸来自于湖南省某铅冶炼厂硫 酸制备工序，其主要成分如表 1 所示，实验所用的 氧化锌烟灰来自于湖南省某冶炼厂水淬渣烟化工 序，其主要成分如表 2 所示. 表 1 污酸主要成分 Table 1   Chemical composition of waste acid g·L−1 H2SO4 As Cu Fe Zn 223.36 4.57 0.49 0.36 0.22 表 2 氧化锌烟灰主要成分 Table 2   Chemical composition of zinc oxide dust % As Cu Fe Zn Pb 2.33 0.89 4.62 50.52 11.18 1.2    实验原理及实验方法 污 酸 中 的 As 和 Fe 均 是 以 低 价 态 的 形 式 （As3+、Fe2+）存在于污酸中，Cu、Zn 以常规金属离 子 （Cu2+、Zn2+）存在于污酸中. 氧化锌烟灰中的 Zn、Cu、Fe 大部分是以金属氧化态的形式存在，均 易溶于硫酸溶液，为了既能将污酸中的有价成份 最大化利用，又能使氧化锌烟灰中的有价金属完 全浸出，本文根据 Zn、As、Cu、Fe 在硫酸溶液中的 溶度积常数（Ksp）不同而采用二次循环浸出工艺， 通过 Zn、Cu 的浸出率来确定一次循环利用的最佳 浸出条件，一次循环浸出液返回二次循环浸出，通 过二次循环浸出液中 Cu、Zn 的浓度来确定二次循 环浸出的最佳浸出条件. 采用常规置换法往二次 · 522 · 工程科学学报，第 43 卷，第 4 期