·1084· 工程科学学报，第38卷，第8期 和P%分别为反应平衡时产物的活度和分压（量纲 2 高炉内分解二噁英的条件分析 为1)，c和d为产物的化学计量数；a和P哈为反应平 衡时反应物的活度和分压（量纲为1），a和b为反应物 二噁英包括多氯二苯并对二噁英(PCDDs)和多氯 的化学计量数. 二苯并呋喃(PCDFs)两种，其中PCDDs有75种异构 根据表3中高炉铁水成分，运用瓦格纳模型的 体/同类物，PCDFs有135种异构体/同类物.二噁英 计算铁液中[S]和N)的活度系数分别为∫=3.446 的毒性很强，其中毒性最强的是2,3,7,8四氯二苯并 和人=4.28.因为高炉铁水中碳处于饱和状态，[C] 二噁英(2,3,7,8TCDD),其毒性相当于氰化钾(KCN) 的活度和固体碳的活度一致，因此在热力学计算中 毒性的1000倍，因此被称为“地球上毒性最强的毒 ac=1. 物”.烧结烟气中含有大量二噁英，Tian等可对中国 表3铁水成分（质量分数） 部分烧结厂进行排放调查，表4列举了四家被调查的 Table 3 Composition of hot metal 企业的二噁英排放情况.从表4可以看出这四家烧结 厂烟气二噁英浓度都远远高于排放限定标准.烧结过 Mn P 程二噁英的生成机理复杂，目前研究认为，烧结过程二 4.76 0.34 0.350.076 0.03 0.0044 噁英的产生有两种机理：(1)由前驱体化合物经有机 根据高炉内部温度、压力和气体分布，从炉缸 化合反应生成：(2)碳、氢、氧、氯等元素通过基元反应 底部上升到风口回旋区，温度从大约1800K升高到 生成PCDDs/PCDFs,称之为“从头合成”I图.这两种机 2500K左右，压力大约为355kPa,炉缸煤气中C0体积 理中，氯是合成二噁英的必备条件，而温度和氧含量是 分数在45%左右，几乎不含C02(体积分数以0.1% 影响二噁英合成的重要因素.二噁英类的合成温度窗 计)，H2体积分数约为5%，其余为N2·根据以上条 口为200~450℃和500~800℃，形成的最佳温度为 件，利用式(10)计算烟气代替空气鼓风情况下的S0,、 250~450℃，而在800℃以上则不能生成二噁英类，而 NO和NO2的平衡体积分数，结果如图1所示. 且在没有氧存在的条件下也不能生成网 表4所调查烧结厂的二嗯英排放简况 10N 109 Table 4 Dioxin emissions in the sintering plants 10-0 -S0 二愿英毒性当量/ I01 二吧英总量/ 样品 类别 （ng*m3) I102 -NO (ng'm-3) I-TEQ W-TEQ 103 104 气相 222.7 3.38 3.09 烧结厂SPI 固相 5.8 0.14 0.13 10 总计 228.5 3.52 3.22 10-2 气相 191.1 3.24 2.97 烧结厂SP2 固相 67.8 1.55 1.24 10a 18001900200021002200230024002500 总计 258.9 4.79 4.21 温度K 气相 198.5 3.22 2.94 图1高炉内SO2、N0和NO2的平衡浓度随温度的变化 烧结厂SP3 固相 18.7 0.39 0.34 Fig.1 Equilibrium concentration of SO2,NO and NO,in the BF in- 总计 217.2 3.61 3.28 terior 气相 142.3 2.28 2.08 根据计算结果，在1800~2500K温度范围内，反 烧结厂SP4 固相 16.3 0.42 0.34 应式(1)、(4)和(7)的平衡体积分数是最低的，因为固 总计 158.6 3 2.42 体碳的还原能力最强，这里以最小平衡浓度为评判标 注：一TE0:国际毒性当量因子体系：W一TEQ:WHO修订的毒 准.由图1可知：S02的平衡体积分数随温度上升略微 性当量体系 升高，而NO和NO,的平衡体积分数随温度上升明显 高炉内部具有分解二噁英类的有利条件： 升高，温度较低有利于SO2、N0和NO,的还原：在此温 (1)高炉内部风口回旋区温度可达到2000℃以 度范围内，S02、N0和NO2的最低平衡体积分数分别 上，炉缸内温度在1500℃以上，在这样的高温下，二噁 为1.84×10-1%、3.08×10-"9%和3.72×10-21%，而 英类能完全分解为一氧化碳、二氧化碳、水、氯化氢等 烟气中初始S02和N0,体积分数分别为0.0171%和 小分子，并且高温能抑制迪肯反应(HC1(g)+1/40, 0.00934%,因此理论上S0,、N0和N0,在高炉内部几 CuCl 乎能全部被还原 /2H20(g)+1/2Cl2),抑制HC转化为CL,:工程科学学报，第 38 卷，第 8 期 ac C 和 Pd D 分别为反应平衡时产物的活度和分压( 量纲 为 1) ，c 和 d 为产物的化学计量数; aa A 和 Pb B 为反应平 衡时反应物的活度和分压( 量纲为1) ，a 和 b 为反应物 的化学计量数． 根据表 3 中高炉铁水成分，运用瓦格纳模型［15］ 计算铁液中［S］和［N］的活度系数分别为 fS = 3. 446 和 fN = 4. 28． 因为高炉铁水中碳处于饱和状态，［C］ 的活度和固体碳的活度一致，因此在热力学计算中 aC = 1． 表 3 铁水成分( 质量分数) Table 3 Composition of hot metal % C Si Mn P S N 4. 76 0. 34 0. 35 0. 076 0. 03 0. 0044 根据高炉内部温度、压力和气体分布［16］，从炉缸 底部上升到风口回旋区，温度从大约 1800 K 升高到 2500 K 左右，压力大约为 355 kPa，炉缸煤气中 CO 体积 分数在 45% 左右，几乎不含 CO2 ( 体积分数以 0. 1% 计) ，H2 体积分数约为 5% ，其余为 N2 ． 根据以上条 件，利用式( 10) 计算烟气代替空气鼓风情况下的 SO2、 NO 和 NO2 的平衡体积分数，结果如图 1 所示． 图 1 高炉内 SO2、NO 和 NO2 的平衡浓度随温度的变化 Fig． 1 Equilibrium concentration of SO2，NO and NO2 in the BF in￾terior 根据计算结果，在 1800 ～ 2500 K 温度范围内，反 应式( 1) 、( 4) 和( 7) 的平衡体积分数是最低的，因为固 体碳的还原能力最强，这里以最小平衡浓度为评判标 准． 由图 1 可知: SO2 的平衡体积分数随温度上升略微 升高，而 NO 和 NO2 的平衡体积分数随温度上升明显 升高，温度较低有利于 SO2、NO 和 NO2 的还原; 在此温 度范围内，SO2、NO 和 NO2 的最低平衡体积分数分别 为 1. 84 × 10 － 13% 、3. 08 × 10 － 11% 和 3. 72 × 10 － 21% ，而 烟气中初始 SO2 和 NOx 体积分数分别为 0. 0171% 和 0. 00934% ，因此理论上 SO2、NO 和 NO2 在高炉内部几 乎能全部被还原． 2 高炉内分解二噁英的条件分析 二噁英包括多氯二苯并对二噁英( PCDDs) 和多氯 二苯并呋喃( PCDFs) 两种，其中 PCDDs 有 75 种异构 体/同类物，PCDFs 有 135 种异构体/同类物． 二噁英 的毒性很强，其中毒性最强的是 2，3，7，8-四氯二苯并 二噁英( 2，3，7，8-TCDD) ，其毒性相当于氰化钾( KCN) 毒性的 1000 倍，因此被称为“地球上毒性最强的毒 物”． 烧结烟气中含有大量二噁英，Tian 等［17］对中国 部分烧结厂进行排放调查，表 4 列举了四家被调查的 企业的二噁英排放情况． 从表 4 可以看出这四家烧结 厂烟气二噁英浓度都远远高于排放限定标准． 烧结过 程二噁英的生成机理复杂，目前研究认为，烧结过程二 噁英的产生有两种机理: ( 1) 由前驱体化合物经有机 化合反应生成; ( 2) 碳、氢、氧、氯等元素通过基元反应 生成 PCDDs / PCDFs，称之为“从头合成”［18］． 这两种机 理中，氯是合成二噁英的必备条件，而温度和氧含量是 影响二噁英合成的重要因素． 二噁英类的合成温度窗 口为 200 ～ 450 ℃ 和 500 ～ 800 ℃，形成的最佳温度为 250 ～ 450 ℃，而在 800 ℃以上则不能生成二噁英类，而 且在没有氧存在的条件下也不能生成［19］． 表 4 所调查烧结厂的二噁英排放简况 Table 4 Dioxin emissions in the sintering plants 样品 类别 二噁英总量/ ( ng·m － 3 ) 二噁英毒性当量/ ( ng·m － 3 ) I-TEQ W-TEQ 气相 222. 7 3. 38 3. 09 烧结厂 SP1 固相 5. 8 0. 14 0. 13 总计 228. 5 3. 52 3. 22 气相 191. 1 3. 24 2. 97 烧结厂 SP2 固相 67. 8 1. 55 1. 24 总计 258. 9 4. 79 4. 21 气相 198. 5 3. 22 2. 94 烧结厂 SP3 固相 18. 7 0. 39 0. 34 总计 217. 2 3. 61 3. 28 气相 142. 3 2. 28 2. 08 烧结厂 SP4 固相 16. 3 0. 42 0. 34 总计 158. 6 3 2. 42 注: I—TEQ: 国际毒性当量因子体系; W—TEQ: WHO 修订的毒 性当量体系． 高炉内部具有分解二噁英类的有利条件: ( 1) 高炉内部风口回旋区温度可达到 2000 ℃ 以 上，炉缸内温度在 1500 ℃以上，在这样的高温下，二噁 英类能完全分解为一氧化碳、二氧化碳、水、氯化氢等 小分子，并且高温能抑制迪肯反应( HCl( g) + 1 /4O2 CuCl 2 1 /2H2O( g) + 1 /2Cl2 ) ，抑制 HCl 转化为 Cl2 ［18］; · 4801 ·