魏付豪等：高炉处理烧结烟气脱硫脱硝理论分析 ·1083· ring flue gas blast instead of air through comprehensive operating measures,achieving the purpose of desulfurization,denitration and dioxin removal. KEY WORDS blast furnaces:sintering:flue gas treatment:desulfurization:denitration 烧结烟气约占钢铁行业大气污染物的60%以上，向.根据前人的研究结果，S02和NO,能在高温下被 为降低烧结烟气中S02、NO,、二噁英等污染物排放，目 还原为单质-四，本文针对烧结烟气和高炉内部物理 前国内外已经普遍采用烧结烟气脱硫技术和烧结烟气 化学特征，提出一种利用高炉处理烧结烟气同时脱硫 综合处理技术-)，包括石灰石/石灰一石膏法、双碱 脱硝的新方法，并对利用烧结烟气替代空气进行高炉 法、氧化镁法、氨一硫酸铵法、综合脱硫新技术(new 鼓风的行为进行热力学分析.此方法既能综合利用烧 integrated desulfurization,NTD)、奥钢联烧结高效减排 结烟气中02和C0,又能脱除烟气中S02、N0,、二噁英 (maximized emission reduction of sintering,MEROS) 等污染物，并且减少C02排放，节省烧结烟气处理的 循环流化床法(circulating fluidized bed.,CFB)、活性 成本，可能成为一种具有良好应用前景的新技术 炭/活性焦吸附法4-)等.这些技术都已经实现工业化 1高炉内部还原二氧化硫和氮氧化物的热 应用，其中石灰石/石灰-石膏法、氨硫酸铵法、氧化镁 法和双碱法技术已经成功应用，但实际应用过程中仍 力学分析 存在许多问题和不足，如脱硫副产物难以利用、设备易 烧结烟气具有量大且分布不均、$0，质量浓度变 堵塞和腐蚀、产生废水和废渣、能耗高、一次性设备投 化大、烟气成分复杂、烟气温度变化范围大等特点田 入大、运行费用高等诸多问题-) 本研究以太钢450m烧结机2009年1一4月烧结烟气 从环保和可持续发展角度考虑，能同时脱硫脱硝 监测数据平均值为例，烧结烟气成分及温度如表1 脱二噁英的烟气综合治理技术是目前研究的主要方 所示. 表1烧结烟气温度及成分 Table 1 Temperature and composition of sintering flue gas 温度/ 产生量（标准状态）/S02质量浓度（标准状态）/N0,质量浓度（标准状态）/H20体积02体积C0体积C02体积 t (m3.1-1) (mg'm-3) (mg'm-3) 分数1%分数1%分数/%分数/% 106 1955 447 133 9.5 13.7 2 ≤6 在高炉内的高温环境中，有碳和一氧化碳作还 数)，绝大部分门能形成N,逸出，可能发生的反 原剂，二氧化硫和氮氧化物能被还原进入铁液形成 应及其标准自由能如表2所示.其中温度T为热力 S]和N],而大部分[S]能与渣反应形成(S)进入 学温度，K;△G©表示反应的标准吉布斯自由能变， 渣中，随煤气逸出炉外的硫量小于10%（质量分 J小moll 表2SO2和NO,的还原反应及其标准自由能变化 Table 2 Reactions of sulfur dioxide and nitrogen oxides reduction and Gibbs free energy change 反应 编号 反应的标准自由能变化/(Jml1) S02(g)+2C(月=[S+2C0(g) (1) 4,c9=-8710-217.37T S02(s)+2[C=[+2C0(g) (2) 4.G69-=-53890-132.71T S02(g+2C0(g=[S]+2C02(g) (3) △，G9=-329670+120.33T N0(g)+C()=+C0() (4) 4,69=-204806-47.78T NO(g)+[C]=DN]+CO(g) (5) 4,cG日=-227396-5.52T N0(g)+C0(g=]+C02(g) (6) △.G9=-365286+121T N02(g)+2C(日=N]+2C0(g) (7) △.G9=-264680-208.16T N02(g)+2[C]=N]+2C0(g) (8) △，G9=-309860-123.64T N02(g)+2C0(e=DN]+2C02(g) (9) △.G9=-585640+129.4T 表2中化学反应的标准自由能变可用式(10) acPo (10) 表示： △.G9=-RTnk=-Rmna 式中：T为热力学温度，K:K为反应的标准平衡常数；魏付豪等: 高炉处理烧结烟气脱硫脱硝理论分析 ring flue gas blast instead of air through comprehensive operating measures，achieving the purpose of desulfurization，denitration and dioxin removal． KEY WOＲDS blast furnaces; sintering; flue gas treatment; desulfurization; denitration 烧结烟气约占钢铁行业大气污染物的 60% 以上， 为降低烧结烟气中 SO2、NOx、二噁英等污染物排放，目 前国内外已经普遍采用烧结烟气脱硫技术和烧结烟气 综合处理技术［1--3］，包括石灰石/石灰--石膏法、双 碱 法、氧化 镁 法、氨--硫 酸 铵 法、综 合 脱 硫 新 技 术( new integrated desulfurization，NID) 、奥钢联烧结高效减排 法( maximized emission reduction of sintering，MEＲOS) 、 循环 流 化 床 法( circulating fluidized bed，CFB) 、活 性 炭/活性焦吸附法［4--7］等． 这些技术都已经实现工业化 应用，其中石灰石/石灰!石膏法、氨!硫酸铵法、氧化镁 法和双碱法技术已经成功应用，但实际应用过程中仍 存在许多问题和不足，如脱硫副产物难以利用、设备易 堵塞和腐蚀、产生废水和废渣、能耗高、一次性设备投 入大、运行费用高等诸多问题［1--3］． 从环保和可持续发展角度考虑，能同时脱硫脱硝 脱二噁英的烟气综合治理技术是目前研究的主要方 向． 根据前人的研究结果，SO2 和 NOx 能在高温下被 还原为单质［8--12］，本文针对烧结烟气和高炉内部物理 化学特征，提出一种利用高炉处理烧结烟气同时脱硫 脱硝的新方法，并对利用烧结烟气替代空气进行高炉 鼓风的行为进行热力学分析． 此方法既能综合利用烧 结烟气中 O2 和 CO，又能脱除烟气中 SO2、NOx、二噁英 等污染物，并且减少 CO2 排放，节省烧结烟气处理的 成本，可能成为一种具有良好应用前景的新技术． 1 高炉内部还原二氧化硫和氮氧化物的热 力学分析 烧结烟气具有量大且分布不均、SO2 质量浓度变 化大、烟气成分复杂、烟气温度变化范围大等特点［3］． 本研究以太钢 450 m2 烧结机 2009 年 1—4 月烧结烟气 监测数据平均值［13］为例，烧结烟气成分及温度如表 1 所示． 表 1 烧结烟气温度及成分 Table 1 Temperature and composition of sintering flue gas 温度/ ℃ 产生量( 标准状态) / ( m3 ·t － 1 ) SO2 质量浓度( 标准状态) / ( mg·m － 3 ) NOx 质量浓度( 标准状态) / ( mg·m － 3 ) H2O 体积 分数/% O2 体积 分数/% CO 体积 分数/% CO2 体积 分数/% 106 1955 447 133 9. 5 13. 7 2 ≤6 在高炉内的高温环境中，有碳和一氧化碳作还 原剂，二氧化硫和氮氧化物能被还原进入铁液形成 ［S］和［N］，而大部分［S］能与渣反应形成( S) 进入 渣中，随 煤 气 逸 出 炉 外 的 硫 量 小 于 10% ( 质 量 分 数) ［14］，绝大部分［N］能形成 N2 逸出，可能发生的反 应及其标准自由能如表 2 所示． 其中温度 T 为热力 学温度，K; ΔrG 表示反应 的 标 准 吉 布 斯 自 由 能 变， J·mol － 1 ． 表 2 SO2 和 NOx 的还原反应及其标准自由能变化 Table 2 Ｒeactions of sulfur dioxide and nitrogen oxides reduction and Gibbs free energy change 反应 编号 反应的标准自由能变化/( J·mol － 1 ) SO2 ( g) + 2C( s) ［S］+ 2CO( g) ( 1) ΔrG = － 8710 － 217. 37T SO2 ( s) + 2［C］［S］+ 2CO( g) ( 2) ΔrG = － 53890 － 132. 71T SO2 ( g) + 2CO( g) ［S］+ 2CO2 ( g) ( 3) ΔrG = － 329670 + 120. 33T NO( g) + C( s) ［N］+ CO( g) ( 4) ΔrG = － 204806 － 47. 78T NO( g) +［C］［N］+ CO( g) ( 5) ΔrG = － 227396 － 5. 52T NO( g) + CO( g) ［N］+ CO2 ( g) ( 6) ΔrG = － 365286 + 121T NO2 ( g) + 2C( s) ［N］+ 2CO( g) ( 7) ΔrG = － 264680 － 208. 16T NO2 ( g) + 2［C］［N］+ 2CO( g) ( 8) ΔrG = － 309860 － 123. 64T NO2 ( g) + 2CO( g) ［N］+ 2CO2 ( g) ( 9) ΔrG = － 585640 + 129. 4T 表 2 中化 学 反 应 的 标 准 自 由 能 变 可 用 式( 10 ) 表示: ΔrG = － ＲTlnK = － ＲTln ac C Pd D aa A Pb B ． ( 10) 式中: T 为热力学温度，K; K 为反应的标准平衡常数; · 3801 ·