武绍文等：铬元素固化机理及利用不锈钢工业含铬固废制备无机材料研究进展 1731· 消纳.不锈钢渣至今未能大量用做水泥填充料，其 固废制备微晶玻璃可以减少原料的投人，具有一 主要原因为其较低的水化活性，不锈钢渣活性激 定的实践性和工业应用价值. 发方式包括：物理激发、化学激发和热激发.物理 (1)学者们利用不锈钢工业含铬固废（不锈钢 激发是通过破坏不锈钢渣原有的完整晶形结构， 渣、不锈钢酸洗污泥和不锈钢粉尘)制备微晶玻璃 使其变得不稳定而激发其潜在活性：化学激发法 做了大量研究，如表3所示.大量研究中均有以下 即通过加入适量的化学试剂激发不锈钢渣的潜在 共同特征：首先，微晶玻璃生产工艺均采用整体析 活性，常见的激发剂有：氢氧化钠、水玻璃、碳酸 晶法；其次，均需要向不锈钢工业含铬固废中加入 盐、硫酸盐等.其根本原理是在碱性条件下SiO] 硅质/铝质网络形成体以形成硅酸盐铝酸盐网络， 解聚形成H3SiOi,[AIO4]解聚形成H3AIO,后者生 主矿相包括：辉石相、黄长石相、铝黄长石相、普 成沸石类水化产物：热激发是通过升高温度来提 通辉石相和硅灰石相，均具有良好的抗弯强度，可 高钢渣与水的反应速率，其根本原理是在高温条 做相应的建筑材料；最后，熔渣体系中C2O3的质 件下，通过热应力破坏构成网络结构中的S-O和 量分数均控制在1%~3%，过量的Cr203含量会形 A1-O键，使玻璃体解体，从而增加不锈钢渣的水 成大量的镁铬尖晶石，影响微晶玻璃的机械强度 化活性.但上述3种方法会大量消耗能源，造成化 和安全性能 学污染，生成废气废水等二次污染源.目前各大不 (2)铸石的生产从一定程度上简化了生产流 锈钢企业正积极改进不锈钢渣处理方法，其中，高 程，降低了热量投入和投资成本.玻璃体的结晶过 温在线熔融改质既可以有效利用钢渣余热，又可 程分为结晶和形核两个阶段，分别对应形核温度 以在线调整其矿相组成与结构0)，从本质上改 (T)和结晶温度(T),研究发现-，玻璃体在某 善不锈钢渣胶凝活性，是一种有前途的不锈钢渣 一温度下可同时发生形核和析晶两个反应，对应 处理方法.目前，太原钢铁集团正在组建在线改质 形核结晶温度(T),钠、氟、钙和镁等碱金属元素 设备，是全国不锈钢企业的工程示范代表 离子能选择性破坏[SiO4A1O4]网络结构，促进一 3.2微晶玻璃/铸石 步法结晶过程的进行，从理论上证明了一步法制 微品玻璃和铸石具有优良的物理化学性能， 备铸石的可行性，如图5所示.关于利用不锈钢工 可作为建筑材料、功能材料和结构材料等.研究 业固废的研究较少，梁益玮1等利用不锈钢渣一 表明9四，C2O3具有很强的形核能力，可以使结晶 步法制备铸石，认为当渣中AlO3质量分数为 后的材料更为致密别.且不锈钢工业含铬固废中 6%时可降低玻璃结晶温度，提高结晶能力，细化 含有丰富的CaO、SiO2、Al2O3、Mg0等氧化物，是 晶粒，提高强度.实现工业化生产仍需要更多的基 微晶玻璃的主要组成成分.利用不锈钢工业含铬 础理论数据 Parent glass Nucleate glass Glass-ceramics Glass layer/ Glass layer/ Ca+and Mg2 Ca*+and Mg* diffusion barrier layer fast diffusion layer Alkaline metal ion Residual glass Residual glass Diopside crystal Diopside crystal Parent glass Nucleate glass Glass-ceramics 图5一步法微品玻璃/铸石的形核析品原理% Fig5 Nucleation and crystallization mechanism of the one-step method for glass ceramics/cast stoneH3SiO− 4 H3AlO2− 4 消纳. 不锈钢渣至今未能大量用做水泥填充料，其 主要原因为其较低的水化活性，不锈钢渣活性激 发方式包括：物理激发、化学激发和热激发. 物理 激发是通过破坏不锈钢渣原有的完整晶形结构， 使其变得不稳定而激发其潜在活性；化学激发法 即通过加入适量的化学试剂激发不锈钢渣的潜在 活性，常见的激发剂有：氢氧化钠、水玻璃、碳酸 盐、硫酸盐等. 其根本原理是在碱性条件下 [SiO4 ] 解聚形成 ，[AlO4 ] 解聚形成 ，后者生 成沸石类水化产物；热激发是通过升高温度来提 高钢渣与水的反应速率，其根本原理是在高温条 件下，通过热应力破坏构成网络结构中的 Si‒O 和 A1‒O 键，使玻璃体解体，从而增加不锈钢渣的水 化活性. 但上述 3 种方法会大量消耗能源，造成化 学污染，生成废气废水等二次污染源. 目前各大不 锈钢企业正积极改进不锈钢渣处理方法，其中，高 温在线熔融改质既可以有效利用钢渣余热，又可 以在线调整其矿相组成与结构[90−91] ，从本质上改 善不锈钢渣胶凝活性，是一种有前途的不锈钢渣 处理方法. 目前，太原钢铁集团正在组建在线改质 设备，是全国不锈钢企业的工程示范代表. 3.2    微晶玻璃/铸石 微晶玻璃和铸石具有优良的物理化学性能， 可作为建筑材料、功能材料和结构材料等. 研究 表明[9, 92] ，Cr2O3 具有很强的形核能力，可以使结晶 后的材料更为致密[93] . 且不锈钢工业含铬固废中 含有丰富的 CaO、SiO2、Al2O3、MgO 等氧化物，是 微晶玻璃的主要组成成分. 利用不锈钢工业含铬 固废制备微晶玻璃可以减少原料的投入，具有一 定的实践性和工业应用价值. （1）学者们利用不锈钢工业含铬固废（不锈钢 渣、不锈钢酸洗污泥和不锈钢粉尘）制备微晶玻璃 做了大量研究，如表 3 所示. 大量研究中均有以下 共同特征：首先，微晶玻璃生产工艺均采用整体析 晶法；其次，均需要向不锈钢工业含铬固废中加入 硅质/铝质网络形成体以形成硅酸盐/铝酸盐网络， 主矿相包括：辉石相、黄长石相、铝黄长石相、普 通辉石相和硅灰石相，均具有良好的抗弯强度，可 做相应的建筑材料；最后，熔渣体系中 Cr2O3 的质 量分数均控制在 1%～3%，过量的 Cr2O3 含量会形 成大量的镁铬尖晶石，影响微晶玻璃的机械强度 和安全性能. （2）铸石的生产从一定程度上简化了生产流 程，降低了热量投入和投资成本. 玻璃体的结晶过 程分为结晶和形核两个阶段，分别对应形核温度 （Tn）和结晶温度（Tc），研究发现[98−99] ，玻璃体在某 一温度下可同时发生形核和析晶两个反应，对应 形核结晶温度（Tnc），钠、氟、钙和镁等碱金属元素 离子能选择性破坏 [SiO4 ]/[AlO4 ] 网络结构，促进一 步法结晶过程的进行，从理论上证明了一步法制 备铸石的可行性，如图 5 所示. 关于利用不锈钢工 业固废的研究较少，梁益玮[100] 等利用不锈钢渣一 步法制备铸石 ，认为当渣 中 Al2O3 质量分数 为 6% 时可降低玻璃结晶温度，提高结晶能力，细化 晶粒，提高强度. 实现工业化生产仍需要更多的基 础理论数据. Glass-ceramics Glass-ceramics Nucleate glass Alkaline metal ion Parent glass Nucleate glass Parent glass Glass layer/ Ca2+ and Mg2+ diffusion barrier layer Glass layer/ Ca2+ and Mg2+ fast diffusion layer Residual glass Diopside crystal Residual glass Diopside crystal Tc Tnc Tn 图 5    一步法微晶玻璃/铸石的形核析晶原理[98] Fig.5    Nucleation and crystallization mechanism of the one-step method for glass ceramics/cast stone[98] 武绍文等： 铬元素固化机理及利用不锈钢工业含铬固废制备无机材料研究进展 · 1731 ·