◆150 北京科技大学学报 第34卷 研究发现，3%Cr管线钢的腐蚀产物膜呈现非晶 表1实验所用材料的化学成分（质量分数） 态、淤泥状形貌，与以FCO3晶粒堆垛为主的碳钢 Table 1 Composition of the tested steels p 腐蚀产物膜相比，孔隙率较小，结构较致密，扩散 实验用钢C Si Mn Cr Mo Fe 通道较少[6.由于Cr元素易在3%Cr管线钢腐蚀 3%Cr0.070.200.553.000.15余量 X65 0.120.45≤1.65≤0.5 ≤0.5余量 产物膜中富集，形成的产物膜具有阴离子选择性， 并且在破坏后能够很快修复，能够降低局部腐蚀 CO,腐蚀模拟实验在10L高温高压FCZ磁力 敏感性-).同时，腐蚀产物膜电导率的减小，又 驱动反应釜中进行.介质成分参照某油气田采出 降低了电偶腐蚀的可能性，从而获得比碳钢更好 液，由去离子水与分析纯试剂配制而成，离子的质量 的耐蚀性18).也有学者认为，Cr原子的活性较高， 浓度如表2所示.试样为外径108mm、内径100mm 易优先溶解于介质中，降低钝化电位，从而抑制金 及面宽11mm的1/8圆环.实验前打磨至P800水 属的腐蚀s..目前对3%Cr管线钢的研究局限 砂纸，用去离子水清洗，丙酮除油后吹干.向釜内加 于温度低于80℃的范围内，高温段的研究很少. 入已除氧的腐蚀介质，加盖密封，通入C022h除去 本文通过研究80~140℃范围腐蚀产物膜的微观 安装试样过程中混入的氧气.升高温度，调整CO2 形貌、厚度和膜中C富集情况，分析其生长过程， 压力阀，使釜内压力达到实验所需压力值，打开电机 探讨耐蚀机理. 设定转速.实验参数为：温度区间40~140℃，C02 分压0.8MPa,液体流速1m·s-1,实验周期408h.酸 1实验材料及方法 洗液由500mL盐酸(HCl,p=1.19gmL-)、3.5g 实验用X65管线钢和3%Cr管线钢均由宝山钢 C6H2N,(六次甲基四胺)和500mL去离子水配制而 铁股份公司炼制，其化学成分如表1所示 成.失重法计算平均腐蚀速率. 表2某油气田地层水采出液的组分 Table 2 Components of formation water drawn out from some oil field 离子 K◆+Na+ Mg2+ Ca2+ CI- S02 HCO C03- 盐度 质量浓度(gL) 18.872 0.086 0.142 30.000 1.334 0.500 0.111 48.677 实验完毕，试样从釜中取出后，立即用去离子水 高温段推移 清洗，酒精脱水，在LE01450扫描电镜(SEM)下观 15 察腐蚀产物膜表面及截面的微观形貌，利用Kevex X65钢 SuperDry型能谱仪(EDS)系统分析其成分.利用日 本理学(Rigaku)D/MAX-RB型(12kW旋转阳极) X射线衍射仪对试样表面进行物相分析：工作电压 <60kV,工作电流<200mA,采用Cu靶波长为 3Cr钢 1.5406A. 2实验结果与分析讨论 405060708090100110120130140150 2.1温度对平均腐蚀速率和宏观腐蚀形貌的影响 T/℃ 图1为在CO2分压为0.8MPa、液体流速为 图1X65管线钢和3%Cr管线钢平均腐蚀速率随温度的变化规 律(C02分压为0.8MPa、液体流速为1.0ms1,408h) 1.0m·s-时，X65管线钢和3%Cr管线钢的平 Fig.1 Effect of temperature on the average corrosion rate of X65 均腐蚀速率随温度的变化曲线。可见，随着温 pipeline steel and 3%Cr pipeline steel (Po0.8 MPa,flow velocity= 度的升高，两种钢的平均腐蚀速率均呈先增大 1.0ms1.408h)） 后减小的趋势，分别在70℃附近和100℃附近 时具有最大平均腐蚀速率，整体而言，3%Cr管 腐蚀进行408h后，经酒精干燥处理，3%Cr管 线钢的平均腐蚀速率比X65管线钢要小得多. 线钢表面宏观形貌如图2所示.3%C管线钢的腐 说明向碳钢中添加3%的C,可显著降低其平 蚀产物膜通常分为内外两层.80℃时，试样表面沉 均腐蚀速率，并使碳钢腐蚀速率的峰值温度向 积大量细小颗粒，形成外层膜，外层膜均匀致密，微北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 研究发现，3% Cr 管线钢的腐蚀产物膜呈现非晶 态、淤泥状形貌，与以 FeCO3 晶粒堆垛为主的碳钢 腐蚀产物膜相比，孔隙率较小，结构较致密，扩散 通道较少［6］． 由于 Cr 元素易在 3% Cr 管线钢腐蚀 产物膜中富集，形成的产物膜具有阴离子选择性， 并且在破坏后能够很快修复，能够降低局部腐蚀 敏感性［15--17］． 同时，腐蚀产物膜电导率的减小，又 降低了电偶腐蚀的可能性，从而获得比碳钢更好 的耐蚀性［18］． 也有学者认为，Cr 原子的活性较高， 易优先溶解于介质中，降低钝化电位，从而抑制金 属的腐蚀［8，19］． 目前对 3% Cr 管线钢的研究局限 于温度低于 80 ℃ 的范围内，高温段的研究很少． 本文通过研究 80 ～ 140 ℃ 范围腐蚀产物膜的微观 形貌、厚度和膜中 Cr 富集情况，分析其生长过程， 探讨耐蚀机理． 1 实验材料及方法 实验用 X65 管线钢和3% Cr 管线钢均由宝山钢 铁股份公司炼制，其化学成分如表 1 所示． 表 1 实验所用材料的化学成分( 质量分数) Table 1 Composition of the tested steels % 实验用钢 C Si Mn Cr Mo Fe 3% Cr 0. 07 0. 20 0. 55 3. 00 0. 15 余量 X65 0. 12 0. 45 ≤1. 65 ≤0. 5 ≤0. 5 余量 CO2 腐蚀模拟实验在 10 L 高温高压 FCZ 磁力 驱动反应釜中进行． 介质成分参照某油气田采出 液，由去离子水与分析纯试剂配制而成，离子的质量 浓度如表 2 所示． 试样为外径 108 mm、内径 100 mm 及面宽 11 mm 的 1 /8 圆环． 实验前打磨至 P800 水 砂纸，用去离子水清洗，丙酮除油后吹干． 向釜内加 入已除氧的腐蚀介质，加盖密封，通入 CO2 2 h 除去 安装试样过程中混入的氧气． 升高温度，调整 CO2 压力阀，使釜内压力达到实验所需压力值，打开电机 设定转速． 实验参数为: 温度区间 40 ～ 140 ℃，CO2 分压0. 8 MPa，液体流速1 m·s － 1 ，实验周期408 h． 酸 洗液由 500 mL 盐酸( HCl，ρ = 1. 19 g·mL － 1 ) 、3. 5 g C6H12N4 ( 六次甲基四胺) 和 500 mL 去离子水配制而 成． 失重法计算平均腐蚀速率． 表 2 某油气田地层水采出液的组分 Table 2 Components of formation water drawn out from some oil field 离子 K + + Na + Mg2 + Ca2 + Cl － SO2 － 4 HCO － 3 CO2 － 3 盐度 质量浓度/( g·L － 1 ) 18. 872 0. 086 0. 142 30. 000 1. 334 0. 500 0. 111 48. 677 实验完毕，试样从釜中取出后，立即用去离子水 清洗，酒精脱水，在 LEO 1450 扫描电镜( SEM) 下观 察腐蚀产物膜表面及截面的微观形貌，利用 Kevex SuperDry 型能谱仪( EDS) 系统分析其成分． 利用日 本理学( Rigaku) D/MAX--RB 型( 12 kW 旋转阳极) X 射线衍射仪对试样表面进行物相分析: 工作电压 ＜ 60 kV，工作电流 ＜ 200 mA，采用 Cu 靶波长为 1. 540 6 ． 2 实验结果与分析讨论 2. 1 温度对平均腐蚀速率和宏观腐蚀形貌的影响 图 1 为在 CO2 分压为 0. 8 MPa、液体流速为 1. 0 m·s － 1 时，X65 管线钢和 3 % Cr 管线钢的平 均腐蚀速 率 随 温 度 的 变 化 曲 线． 可 见，随 着 温 度的升高，两种钢的平均腐蚀速率均呈先增大 后减小的趋势，分别在 70 ℃ 附近和 100 ℃ 附近 时具有最大平均腐蚀速率，整体而言，3 % Cr 管 线钢的平均腐蚀速率比 X65 管线钢要小得多． 说明向碳钢中添 加 3 % 的 Cr，可 显 著 降 低 其 平 均腐蚀速率，并使碳钢腐蚀速率的峰值温度向 高温段推移． 图 1 X65 管线钢和 3% Cr 管线钢平均腐蚀速率随温度的变化规 律( CO2 分压为 0. 8 MPa、液体流速为 1. 0 m·s － 1，408 h) Fig． 1 Effect of temperature on the average corrosion rate of X65 pipeline steel and 3%Cr pipeline steel ( PCO2 = 0. 8 MPa，flow velocity = 1. 0 m·s － 1，408 h) 腐蚀进行 408 h 后，经酒精干燥处理，3% Cr 管 线钢表面宏观形貌如图 2 所示． 3% Cr 管线钢的腐 蚀产物膜通常分为内外两层． 80 ℃ 时，试样表面沉 积大量细小颗粒，形成外层膜，外层膜均匀致密，微 ·150·