·1718… 工程科学学报，第38卷，第12期 接触反应，因此黏结剂越多，氮化反应应该越慢.第一 粉粒度从(16~40目)变成(60~80目)时，锰粉球心 阶段的实验现象与常规理解显然相反.当水玻璃添加 温度峰值到达时间从164s缩短为101s,球心最大温 量为1~3g时，增加黏结剂含量似乎微弱地加速反应. 升从147℃增大到233℃，氮化1h的转化率从 根据Na,0Si0,的相图网，模数2.6的水玻璃烘干后 90.81%增大到93.64%，温度峰值时刻的转化速率从 对应的硅酸钠的熔点低于874℃，而氮化反应温度在 2112×10-6s增加到6667×10-6s,而氮化1h时的 此之上，因此水玻璃在氮化过程中一直是以熔融态存 转化速率则从35.62×10-6s降低至16.44× 在的.本文推测，熔融态的硅酸钠可能在锰粉接触点 10-6s 处凝聚，降低了锰粉之间的接触热阻，从而加强了锰粉 (2)锰粉粒度为(16~40目)，水玻璃添加量为 内部的热传导通路，使得锰球内部的反应热更容易传 2g,使用成球压力从266MPa增到443MPa时，锰粉球 导到表面，导致锰球温度更容易上升，从而进一步促使 心温度峰值到达时间从231s缩短为142s,球心最大 反应加速.然而这种助益只会在第一阶段起微弱的作 温升从36℃增大到81℃，氮化1h的转化率从 用，当温度达到峰值后，水玻璃含量高就会逐步呈现出 91.59%增加到94.92%，球心温度峰值时刻的转化速 高的遮蔽作用. 率从1683×10-6s增加到2342×10-6s1,而氮化1h 时的转化速率则从41.44×106s降低至19.52× 表7不同黏结剂添加量的锰球氮化过程中特征时刻的数据 Table 7 Data at specific time points during the nitriding process of Mn 10-6s pellets with different binder additions (3)成球压力为354MPa,锰粉粒度为10~16目， 样品编号 t/s T./℃ a/% r/10-6s1 黏结剂水玻璃添加量从1g增加到3g时，锰粉球心温 n=166 度峰值到达时间从166s缩短为151s,球心最大温升 1030 46.61 2820 从134℃增大到148℃，氮化1h的转化率从92.90% 1(1g 4=763 900 76.48 170.5 降低到89.80%. .=3600 896 92.90 40.59 (4)锰粉球转化速率与时间的关系可用正态对数 p=164 1035 44.35 2112 分布的概率密度函数近似拟合，即 2#(2g 4=620 900 70.83 204.9 UIn (t/t)]2 .=3600 888 90.81 35.62 r=-I to√2π exp 2o2 。=151 1038 43.98 2556 3#(3g 4=673 900 72.28 184.4 参考文献 .=3600 890 89.80 25.20 ] Chen J L,Wu Q D.Development of nitric manganese preparation technology.Ferro-alloys,2011 (6):44 在图8(b)中，随着反应时间的增加，最大黏结剂 (陈珏俐，吴庆定.氮化锰制备工艺研究进展.铁合金，2011 添加量(3g)和最小黏结剂添加量(1g)的转化率差值 (6):44) 在300s内基本为零，随后呈现逐步扩大的趋势. 2] Liu Y,Chu S J,Zhu X Y,et al.Dynamic model for nitriding 图8(c)中，三个样品的拟合常数t.值波动幅度很小， manganese pellets and investigation on production/Proceedings of China Ferrolloy Annual Meeting.Jinzhou,2013:86 都在170s附近，说明黏结剂含量对最大速率峰值时刻 (刘勇，储少军，朱翔鹰，等.关于锰球氮化的动力学模型及 几乎没有影响. 生产工艺探索/1第22届全国铁合金学术研讨会论文集（上） 表7数据显示：黏结剂添加量从1g增加到3g时， 锦州，2013：86) 1,值从166s缩短为151s,球心最大温升从134℃增大 B] Han P W,Chu S J,Mei P,et al.Ferromanganese oxide inclu- 到148℃，1h转化率从92.90%降低到89.80%，l.时刻 sions and its influence on the quality of clean steel /Proceedings 的转化速率从40.59×10-6s降低至25.20× of China Ferrolloy Annual Meeting.Jinzhou,2013:94 (韩培伟，储少军，梅平，等.锰铁合金氧化物夹杂及其对洁 106s.在第一阶段的初始时间，水玻璃含量高，转化 净钢质量的影响/第22届全国铁合金学术研讨会论文集 速率快，心部温升也高，但是在温度峰值时刻，转化速 (上).锦州，2013：94) 率反而是水玻璃含量低的高，说明此时水玻璃已起到 4] Ma S H,Zhang Z M,Chu S J.High nitrogen steel refined by 阻碍作用.并且水玻璃含量低的锰球的最终转化率和 chromium nitride ferroalloy and manganese nitride ferroalloy. 时刻的转换速率都高.这些数据印证了上文对水玻 Iron Steel Res,2008,20(12)10 璃初期起促进反应作用而后期起阻碍反应的推测 (马邵华，张志敏，储少军，用氮化铬、氮化锰治炼高氮钢 钢铁研究学报，2008,20(12)：10) 3结论 [5]Cui X Y.Practice for smelting nitride ferro manganese in con- trolled atmosphere with rotary kiln process.Ferro-lloys,2001 (1)成球压力为354MPa,水玻璃添加量为2g,锰 (1):12工程科学学报，第 38 卷，第 12 期 接触反应，因此黏结剂越多，氮化反应应该越慢． 第一 阶段的实验现象与常规理解显然相反． 当水玻璃添加 量为 1 ～ 3 g 时，增加黏结剂含量似乎微弱地加速反应． 根据 Na2O--SiO2的相图［19］，模数 2. 6 的水玻璃烘干后 对应的硅酸钠的熔点低于 874 ℃，而氮化反应温度在 此之上，因此水玻璃在氮化过程中一直是以熔融态存 在的． 本文推测，熔融态的硅酸钠可能在锰粉接触点 处凝聚，降低了锰粉之间的接触热阻，从而加强了锰粉 内部的热传导通路，使得锰球内部的反应热更容易传 导到表面，导致锰球温度更容易上升，从而进一步促使 反应加速． 然而这种助益只会在第一阶段起微弱的作 用，当温度达到峰值后，水玻璃含量高就会逐步呈现出 高的遮蔽作用． 表 7 不同黏结剂添加量的锰球氮化过程中特征时刻的数据 Table 7 Data at specific time points during the nitriding process of Mn pellets with different binder additions 样品编号 t /s Tc /℃ α/% r/10 － 6 s － 1 1# ( 1 g) tp = 166 1030 46. 61 2820 ti = 763 900 76. 48 170. 5 te = 3600 896 92. 90 40. 59 2# ( 2 g) tp = 164 1035 44. 35 2112 ti = 620 900 70. 83 204. 9 te = 3600 888 90. 81 35. 62 3# ( 3 g) tp = 151 1038 43. 98 2556 ti = 673 900 72. 28 184. 4 te = 3600 890 89. 80 25. 20 在图 8( b) 中，随着反应时间的增加，最大黏结剂 添加量( 3 g) 和最小黏结剂添加量( 1 g) 的转化率差值 在 300 s 内 基 本 为 零，随 后 呈 现 逐 步 扩 大 的 趋 势． 图 8( c) 中，三个样品的拟合常数 tc值波动幅度很小， 都在 170 s 附近，说明黏结剂含量对最大速率峰值时刻 几乎没有影响． 表 7 数据显示: 黏结剂添加量从 1 g 增加到 3 g 时， tp值从 166 s 缩短为 151 s，球心最大温升从 134 ℃ 增大 到 148 ℃，1 h 转化率从92. 90% 降低到89. 80% ，te时刻 的转 化 速 率 从 40. 59 × 10 － 6 s － 1 降 低 至 25. 20 × 10 － 6 s － 1 ． 在第一阶段的初始时间，水玻璃含量高，转化 速率快，心部温升也高，但是在温度峰值时刻，转化速 率反而是水玻璃含量低的高，说明此时水玻璃已起到 阻碍作用． 并且水玻璃含量低的锰球的最终转化率和 te时刻的转换速率都高． 这些数据印证了上文对水玻 璃初期起促进反应作用而后期起阻碍反应的推测． 3 结论 ( 1) 成球压力为 354 MPa，水玻璃添加量为 2 g，锰 粉粒度从( 16 ～ 40 目) 变成( 60 ～ 80 目) 时，锰粉球心 温度峰值到达时间从 164 s 缩短为 101 s，球心最大温 升从 147 ℃ 增 大 到 233 ℃，氮 化 1 h 的 转 化 率 从 90. 81% 增大到 93. 64% ，温度峰值时刻的转化速率从 2112 × 10 － 6 s － 1 增加到 6667 × 10 － 6 s － 1 ，而氮化 1 h 时的 转化 速 率 则 从 35. 62 × 10 － 6 s － 1 降 低 至 16. 44 × 10 － 6 s － 1 ． ( 2) 锰粉粒度为( 16 ～ 40 目) ，水玻璃添加量为 2 g，使用成球压力从 266 MPa 增到 443 MPa 时，锰粉球 心温度峰值到达时间从 231 s 缩短为 142 s，球心最大 温升从 36 ℃ 增 大 到 81 ℃，氮 化 1 h 的 转 化 率 从 91. 59% 增加到 94. 92% ，球心温度峰值时刻的转化速 率从 1683 × 10 － 6 s － 1 增加到 2342 × 10 － 6 s － 1 ，而氮化 1 h 时的转化速率则从 41. 44 × 10 － 6 s － 1 降低至 19. 52 × 10 － 6 s － 1 ． ( 3) 成球压力为 354 MPa，锰粉粒度为 10 ～ 16 目， 黏结剂水玻璃添加量从 1 g 增加到 3 g 时，锰粉球心温 度峰值到达时间从 166 s 缩短为 151 s，球心最大温升 从 134 ℃增大到 148 ℃，氮化 1 h 的转化率从 92. 90% 降低到 89. 80% ． ( 4) 锰粉球转化速率与时间的关系可用正态对数 分布的概率密度函数近似拟合，即 r = 1 tσ 槡2π exp { － ［ln( t /tc ) ］2 2σ2 } ． 参 考 文 献 ［1］ Chen J L，Wu Q D． Development of nitric manganese preparation technology． Ferro-alloys，2011( 6) : 44 ( 陈珏俐，吴庆定． 氮化锰制备工艺研究进展． 铁合金，2011 ( 6) : 44) ［2］ Liu Y，Chu S J，Zhu X Y，et al． Dynamic model for nitriding manganese pellets and investigation on production / / Proceedings of China Ferro-alloy Annual Meeting． Jinzhou，2013: 86 ( 刘勇，储少军，朱翔鹰，等． 关于锰球氮化的动力学模型及 生产工艺探索/ /第 22 届全国铁合金学术研讨会论文集( 上) ． 锦州，2013: 86) ［3］ Han P W，Chu S J，Mei P，et al． Ferromanganese oxide inclu￾sions and its influence on the quality of clean steel / / Proceedings of China Ferro-alloy Annual Meeting． Jinzhou，2013: 94 ( 韩培伟，储少军，梅平，等． 锰铁合金氧化物夹杂及其对洁 净钢质量的 影 响/ /第 22 届全国铁合金学术研讨会论文集 ( 上) ． 锦州，2013: 94) ［4］ Ma S H，Zhang Z M，Chu S J． High nitrogen steel refined by chromium nitride ferroalloy and manganese nitride ferroalloy． J Iron Stee1 Ｒes，2008，20( 12) : 10 ( 马邵华，张志敏，储少军． 用氮化铬、氮化锰冶炼高氮钢． 钢铁研究学报，2008，20( 12) : 10) ［5］ Cui X Y． Practice for smelting nitride ferro manganese in con￾trolled atmosphere with rotary kiln process． Ferro-alloys，2001 ( 1) : 12 ·1718·