892 工程科学学报，第42卷，第7期 高达93.8%，GPC的初始充电容量为234.5mAhg, 性使得无烟煤石墨具有出色的电化学性能，首次 100次循环后容量为221.4mAhg,相应的容量 库伦效率达到了87%，在0.1C的电流密度下20圈 保持率为94.4%，二者差距并不明显.在100圈的 循环内保持345.3mAhg的可逆容量，在大电流 循环过程中，二者的库伦效率皆接近100%，这些 密度下表现出良好的倍率性能(0.2C、0.5C、1C电 结果表明GA在循环可逆性和电化学稳定性方面 流密度下分别拥有330.2、300.1和237.9mAhg 都有着不俗的优势.此外，通过图7(a)和图8可以 可逆容量)，并且100圈循环后电流密度恢复到 观察到GA和GPC在不同倍率循环的初期（约前 0.1C时容量基本无衰减.在100圈循环后容量保 10圈)，皆存在性能不稳定的现象，GA较GPC更 持率高达93.8%，表现出良好的循环性能，在倍率 为明显.但是在循环次数逐渐增加后，GA和GPC 及循环性能上超过石墨化石油焦.考虑到无烟煤 性能都逐渐趋于稳定.这可能是由于不同电流密 产量丰富和价格低廉的特点，以及石墨化无烟煤 度循环初期，锂离子在石墨中扩散的阻力较大，固 材料优异的电化学特性，本文为锂离子电池负极 体电解质膜(SEI膜)的形成尚不稳定.在经过一定 材料提供了一种可替代的原料，有望大幅降低锂 次数的循环后，固体电解质膜逐渐稳定，碳基质中 离子电池负极材料的原料成本 形成了稳定的锂离子扩散通道，电极材料的性能 参 趋于稳定，在较高的倍率下，锂离子的嵌入脱出更 考文 献 加迅速，上述现象会再次出现.图7(a)中，100圈 [1]Griffiths G.Review of developments in lithium secondary battery 循环后电流密度恢复到0.1C时容量逐渐稳定且基 technology.Underater Technol,2016,33(3):153 [2] 本无衰减，说明电极材料已形成稳定的电解质界 Mekonnen Y,Sundararajan A,Sarwat A I.A review of cathode and anode materials for lithium-ion batteries//SoutheastCon 2016. 面和物理结构 Norfolk,2016:1 350 [3] Nitta N,Wu F X,Lee J T,et al.Li-ion battery materials:present 100 300 +GA coulombic efficiency and future.Mater Today,2015,18(5):252 --GPC coulombic efficiency [4] Mahmood N,Tang T Y,Hou Y L.Nanostructured anode materials 250 for lithium ion batteries:progress,challenge and perspective.Ad Energy Mater,2016,6(17:1600374 oGA charge [5] Kim Y J,Yang H,Yoon S H,et al.Anthracite as a candidate for GPC charge lithium ion battery anode.JPower Sources,2003,113(1):157 100 。GA discharge -GPC discharge [6] Camean I,Lavela P,Tirado JL,et al.On the electrochemical 50 performance of anthracite-based graphite materials as anodes in 0 20 4060 80 100 Cycle number lithium-ion batteries.Fuel,2010,89(5):986 [7] Zhou X Y,Ma LL,Yang J,et al.Properties of graphitized boron- 图8GA和GPC的循环性能和库伦效率 doped coal-based coke powders as anode for lithium-ion batteries. Fig.8 Cyclic performance and Coulombic efficiency of GA and GPC J Electroanal Chem,2013,698:39 上述结果表明，利用无烟煤制备的石墨材料 [8] Xing B L,Zhang C T,Cao Y J,et al.Preparation of synthetic 具有理想的可逆容量和较高的库伦效率，以及优 graphite from bituminous coal as anode materials for high 异的倍率性能，可满足锂离子电池负极材料实际 performance lithium-ion batteries.Fuel Process Technol,2018, 172:162 应用的需求，且有望大幅度降低锂电池负极材料 [9]Xiao J,Li F C,Zhong Q F,et al.Effect of high-temperature 的生产成本 pyrolysis on the structure and properties of coal and petroleum 4结论 coke.JAnal Appl Pyrol,2016,117:64 [10]Liu XX,Luo J,Zhu Y T,et al.Removal of methylene blue from 以无烟煤为原料，经过破碎、分级、热处理制 aqueous solutions by an adsorbent based on metal-organic 备无烟煤石墨材料作为锂离子电池负极材料.通 framework and polyoxometalate.JAlloys Compd,2015,648:986 过扫描电镜、X射线衍射、透射电镜以及氮气脱吸 [11]Tian B,Li P F,Li D W,et al.Preparation of micro-porous monolithic activated carbon from anthracite coal using coal tar 附测试对材料的微观结构进行表征.结果表明， pitch as binder.J Porous Mater,2017,25(4):1 在2800℃下石墨化的无烟煤石墨化度高达95.44%， [12]Wu X,Yang X L,Zhang F,et al.Carbon-coated isotropic natural 石墨层状结构发育良好，具有较小的比表面积和 graphite spheres as anode material for lithium-ion batteries.Ceram 较少的微孔，石墨片层光滑且平整.这些独特的特 1m,2017,43(12):9458高达 93.8%，GPC 的初始充电容量为 234.5 mA·h·g−1 ， 100 次循环后容量为 221.4 mA·h·g−1，相应的容量 保持率为 94.4%，二者差距并不明显. 在 100 圈的 循环过程中，二者的库伦效率皆接近 100%，这些 结果表明 GA 在循环可逆性和电化学稳定性方面 都有着不俗的优势. 此外，通过图 7（a）和图 8 可以 观察到 GA 和 GPC 在不同倍率循环的初期（约前 10 圈），皆存在性能不稳定的现象，GA 较 GPC 更 为明显. 但是在循环次数逐渐增加后，GA 和 GPC 性能都逐渐趋于稳定. 这可能是由于不同电流密 度循环初期，锂离子在石墨中扩散的阻力较大，固 体电解质膜（SEI 膜）的形成尚不稳定. 在经过一定 次数的循环后，固体电解质膜逐渐稳定，碳基质中 形成了稳定的锂离子扩散通道，电极材料的性能 趋于稳定. 在较高的倍率下，锂离子的嵌入脱出更 加迅速，上述现象会再次出现. 图 7（a）中，100 圈 循环后电流密度恢复到 0.1C 时容量逐渐稳定且基 本无衰减，说明电极材料已形成稳定的电解质界 面和物理结构. 上述结果表明，利用无烟煤制备的石墨材料 具有理想的可逆容量和较高的库伦效率，以及优 异的倍率性能，可满足锂离子电池负极材料实际 应用的需求，且有望大幅度降低锂电池负极材料 的生产成本. 4    结论 以无烟煤为原料，经过破碎、分级、热处理制 备无烟煤石墨材料作为锂离子电池负极材料. 通 过扫描电镜、X 射线衍射、透射电镜以及氮气脱吸 附测试对材料的微观结构进行表征. 结果表明， 在 2800 ℃ 下石墨化的无烟煤石墨化度高达 95.44%， 石墨层状结构发育良好，具有较小的比表面积和 较少的微孔，石墨片层光滑且平整. 这些独特的特 性使得无烟煤石墨具有出色的电化学性能，首次 库伦效率达到了 87%，在 0.1C 的电流密度下 20 圈 循环内保持 345.3 mA·h·g−1 的可逆容量，在大电流 密度下表现出良好的倍率性能（0.2C、0.5C、1C 电 流密度下分别拥有 330.2、300.1 和 237.9 mA·h·g−1 可逆容量），并且 100 圈循环后电流密度恢复到 0.1C 时容量基本无衰减. 在 100 圈循环后容量保 持率高达 93.8%，表现出良好的循环性能，在倍率 及循环性能上超过石墨化石油焦. 考虑到无烟煤 产量丰富和价格低廉的特点，以及石墨化无烟煤 材料优异的电化学特性，本文为锂离子电池负极 材料提供了一种可替代的原料，有望大幅降低锂 离子电池负极材料的原料成本. 参    考    文    献 Griffiths G. Review of developments in lithium secondary battery technology. Underwater Technol, 2016, 33（3）: 153 [1] Mekonnen  Y,  Sundararajan  A,  Sarwat  A  I.  A  review  of  cathode and anode materials for lithium-ion batteries//SoutheastCon 2016. Norfolk, 2016: 1 [2] Nitta N, Wu F X, Lee J T, et al. Li-ion battery materials: present and future. Mater Today, 2015, 18（5）: 252 [3] Mahmood N, Tang T Y, Hou Y L. Nanostructured anode materials for lithium ion batteries: progress, challenge and perspective. Adv Energy Mater, 2016, 6（17）: 1600374 [4] Kim Y J, Yang H, Yoon S H, et al. Anthracite as a candidate for lithium ion battery anode. J Power Sources, 2003, 113（1）: 157 [5] Cameán  I,  Lavela  P,  Tirado  J  L,  et  al.  On  the  electrochemical performance  of  anthracite-based  graphite  materials  as  anodes  in lithium-ion batteries. Fuel, 2010, 89（5）: 986 [6] Zhou X Y, Ma L L, Yang J, et al. Properties of graphitized boron￾doped coal-based coke powders as anode for lithium-ion batteries. J Electroanal Chem, 2013, 698: 39 [7] Xing  B  L,  Zhang  C  T,  Cao  Y  J,  et  al.  Preparation  of  synthetic graphite  from  bituminous  coal  as  anode  materials  for  high performance  lithium-ion  batteries. Fuel Process Technol,  2018, 172: 162 [8] Xiao  J,  Li  F  C,  Zhong  Q  F,  et  al.  Effect  of  high-temperature pyrolysis  on  the  structure  and  properties  of  coal  and  petroleum coke. J Anal Appl Pyrol, 2016, 117: 64 [9] Liu X X, Luo J, Zhu Y T, et al. Removal of methylene blue from aqueous  solutions  by  an  adsorbent  based  on  metal-organic framework and polyoxometalate. J Alloys Compd, 2015, 648: 986 [10] Tian  B,  Li  P  F,  Li  D  W,  et  al.  Preparation  of  micro-porous monolithic  activated  carbon  from  anthracite  coal  using  coal  tar pitch as binder. J Porous Mater, 2017, 25（4）: 1 [11] Wu X, Yang X L, Zhang F, et al. Carbon-coated isotropic natural graphite spheres as anode material for lithium-ion batteries. Ceram Int, 2017, 43（12）: 9458 [12] Cycle number 0 20 40 60 80 100 100 150 200 250 300 350 50 Capacity/(mA·h·g−1 ) 20 40 60 80 100 0 Coulombic efficiency/ % GA coulombic efficiency GPC coulombic efficiency GA charge GPC charge GA discharge GPC discharge 图 8    GA 和 GPC 的循环性能和库伦效率 Fig.8    Cyclic performance and Coulombic efficiency of GA and GPC · 892 · 工程科学学报，第 42 卷，第 7 期