第12期 章林等：(SiC)/Cu复合材料的显微组织和导电性能 ·1411· 稳定性均较好，因此TN包覆层可以充当界面障碍 -Ti-OR+H0-Ti—→—Ti-0-Ti一+ROH 层来抑制SiC和Cu之间的界面反应.此外，TN颗 (3) 粒具有导电性能好、密度小、硬度大、抗磨损及抗氧 (2)采用氨气氮化法使TO,包覆层转变为TN 化等许多特性，在陶瓷基复合材料中常用TN作为 包覆层，氮化温度为800~1100℃，氮化时间为2~ 增韧相和导电相来制备各种功能陶瓷，在聚合物基 5h,用氨气作还原剂. 复合材料中也常利用TN作为导电填料制备复合型 6Ti02+8NH3一6TiN+12H20+N2.(4) 导电聚合物o.因此，利用TN的导电性，使包覆 TiN包覆SiC粉末与电解Cu粉按比例混合均 在SiC表面的TN形成三维导电网络，可提高复合 匀后，采用放电等离子体烧结(SPS)进行致密化，其 材料的电导率，这有助于扩大材料的应用领域.TN 中SC的体积分数为30%~60%，烧结温度为740~ 包覆SiC颗粒制备出的铜基复合材料((SiC)r复合 840℃，施加压力为50MPa.复合材料的显微组织通 材料)有望将高热导率、低热膨胀系数和高电导率 过LEO1450扫描电镜进行分析.采用Archimedes 结合起来，这将是一种新型的结构功能一体化材料. 法测定试样的密度.物相组成在Siemens D5000型 目前，还未见醇盐水解-氨气氮化法制备TN包覆 X射线衍射仪上进行分析.采用四探针法测定复合 SiC复合粉末的研究报道，关于高导电性的SiC./Cu 材料的常温电阻率。 复合材料的电性能研究还很少，对复合材料的导电 机理和关键影响因素的认识还不是很深入·本文将 2结果与讨论 在制备出TiN包覆SiC复合粉末((SiC)N)的基础 2.1TN包覆SC复合粉末的显微组织 上，对(SiC)NICu复合材料的导电性能进行研究. 图1所示为原始SiC颗粒和TiN包覆SiC颗粒 1实验过程和方法 的形貌.由图1(a)可见，原始SiC颗粒棱角分明，表 面洁净.图1(b)为醇盐水解后得到的TiO2包覆SiC 首先采用醇盐水解一氨气氮化法在SC颗粒表 颗粒的显微组织，细小的TiO2颗粒均匀包覆了SiC 面包覆TiN,所用SiC粉末的粒径为25um.醇盐水 颗粒，但是在SiC颗粒表面残留了少数较粗大的 解-氨气氮化法制备TiN包覆SiC复合粉末的工艺 T0,颗粒，通过控制加水量能有效的减少团聚T02 流程主要分为两步. 颗粒的形成.图1(c)是在氨气气氛中于1100℃氮 (1)采用醇盐水解法在SC表面包覆Ti02.首 化处理后的显微组织，粉末颗粒表面包覆的TN颗 先配制Ti02前躯体溶液，量取4.8mL甲氧基乙醇和 粒非常细小(0.2μm).图1(d)证实了氮化后的包 4.5mL钛酸四异丙酯放入烧杯中，其中甲氧基乙醇 覆层主要由Ti和N元素构成. 和钛酸四异丙酯(T(0一i-C,H,).)的摩尔比为 图2所示为TN包覆SC颗粒的X射线光电子 4:1,接着加入160mL的无水异丙醇，将该混合溶液 能谱图.图2(a)所示为T2p的特征峰，峰形不对 在82℃洄流3h后倒入容量瓶中备用.然后称取3g 称，T2p峰经过拟合后可以分为两组双峰，分别位 SiC粉末放入烧瓶中，加入160mL无水异丙醇和适 于455.24和457.29eV.对比Ti02中Ti的标准结合 量去离子水，加水量分别为3~30mL,通过磁力搅 能(458.5~459.3eV)和TiN中Ti的标准结合能 拌使SC颗粒悬浮在溶液中，接着逐滴加入预先配 (455.3~457.6eV),可以得出Ti在包覆粉末表面 制好的前躯体溶液，前躯体溶液的加入量为55~80 是以TN的形式存在.由图2(b)可以看出，N元素 mL,通过少量氨水将pH值调节到7左右，接着将该 的特征峰出现在396.8eV附近，与TiN中N的结合 混合溶液逐步加热到80℃洄流2h.前躯体溶液在 能(396.9eV)很好的吻合，证实氮化反应的确生成 加热过程中逐渐水解，水解生成的TO,在SiC颗粒 TiN.可见，水解反应得到的TiO2包覆层在氨气气氛 表面沉积而得到TiO,包覆SC复合粉末 中的氮化反应进行得很彻底. 水解反应： 图3是醇盐水解后的粉末在氨气气氛中于 Ti(OR),+nH20—→Ti(OR)4-n(OH)。+nROH. 1000℃氮化5h后的X射线衍射谱.除了SiC的衍 (1) 射峰外，只出现了TN的衍射峰，这说明制备出的包 缩聚反应： 覆粉末为TiN包覆SiC复合粉末.1000℃氮化5h -Ti一0H+H0-Ti一—→-Ti一0-Ti一+H20, 后，氧化钛的衍射峰消失，取而代之的是TN的衍射 (2) 峰，这说明氮化处理后TiO2完全转变为TiN.第 12 期 章 林等: ( SiC) TiN /Cu 复合材料的显微组织和导电性能 稳定性均较好，因此 TiN 包覆层可以充当界面障碍 层来抑制 SiC 和 Cu 之间的界面反应． 此外，TiN 颗 粒具有导电性能好、密度小、硬度大、抗磨损及抗氧 化等许多特性，在陶瓷基复合材料中常用 TiN 作为 增韧相和导电相来制备各种功能陶瓷，在聚合物基 复合材料中也常利用 TiN 作为导电填料制备复合型 导电聚合物［10--12］． 因此，利用 TiN 的导电性，使包覆 在 SiC 表面的 TiN 形成三维导电网络，可提高复合 材料的电导率，这有助于扩大材料的应用领域． TiN 包覆 SiC 颗粒制备出的铜基复合材料( ( SiC) TiN复合 材料) 有望将高热导率、低热膨胀系数和高电导率 结合起来，这将是一种新型的结构功能一体化材料． 目前，还未见醇盐水解--氨气氮化法制备 TiN 包覆 SiC 复合粉末的研究报道，关于高导电性的 SiCp /Cu 复合材料的电性能研究还很少，对复合材料的导电 机理和关键影响因素的认识还不是很深入． 本文将 在制备出 TiN 包覆 SiC 复合粉末( ( SiC) TiN ) 的基础 上，对( SiC) TiN /Cu 复合材料的导电性能进行研究． 1 实验过程和方法 首先采用醇盐水解--氨气氮化法在 SiC 颗粒表 面包覆 TiN，所用 SiC 粉末的粒径为 25 μm． 醇盐水 解--氨气氮化法制备 TiN 包覆 SiC 复合粉末的工艺 流程主要分为两步． ( 1) 采用醇盐水解法在 SiC 表面包覆 TiO2 ． 首 先配制 TiO2前躯体溶液，量取 4. 8 mL 甲氧基乙醇和 4. 5 mL 钛酸四异丙酯放入烧杯中，其中甲氧基乙醇 和钛酸四 异 丙 酯( Ti ( O--i--C3 H7 ) 4 ) 的 摩 尔 比 为 4∶ 1，接着加入 160 mL 的无水异丙醇，将该混合溶液 在 82 ℃洄流 3 h 后倒入容量瓶中备用． 然后称取 3 g SiC 粉末放入烧瓶中，加入 160 mL 无水异丙醇和适 量去离子水，加水量分别为 3 ～ 30 mL，通过磁力搅 拌使 SiC 颗粒悬浮在溶液中，接着逐滴加入预先配 制好的前躯体溶液，前躯体溶液的加入量为 55 ～ 80 mL，通过少量氨水将 pH 值调节到 7 左右，接着将该 混合溶液逐步加热到 80 ℃ 洄流 2 h． 前躯体溶液在 加热过程中逐渐水解，水解生成的 TiO2在 SiC 颗粒 表面沉积而得到 TiO2包覆 SiC 复合粉末． 水解反应: Ti( OR) 4 + nH2O → Ti( OR) 4 － n ( OH) n + nROH． ( 1) 缩聚反应: —Ti—OH + HO—Ti— — → Ti—O—Ti— + H2O， ( 2) —Ti—OR + HO—Ti— — → Ti—O—Ti— + ROH． ( 3) ( 2) 采用氨气氮化法使 TiO2包覆层转变为 TiN 包覆层，氮化温度为 800 ～ 1 100 ℃，氮化时间为 2 ～ 5 h，用氨气作还原剂． 6TiO2 + 8NH3 → 6TiN + 12H2O + N2 ． ( 4) TiN 包覆 SiC 粉末与电解 Cu 粉按比例混合均 匀后，采用放电等离子体烧结( SPS) 进行致密化，其 中 SiC 的体积分数为 30% ～ 60%，烧结温度为 740 ～ 840 ℃，施加压力为 50 MPa． 复合材料的显微组织通 过 LEO1450 扫描电镜进行分析． 采用 Archimedes 法测定试样的密度． 物相组成在 Siemens D 5000 型 X 射线衍射仪上进行分析． 采用四探针法测定复合 材料的常温电阻率． 2 结果与讨论 2. 1 TiN 包覆 SiC 复合粉末的显微组织 图 1 所示为原始 SiC 颗粒和 TiN 包覆 SiC 颗粒 的形貌． 由图 1( a) 可见，原始 SiC 颗粒棱角分明，表 面洁净． 图 1( b) 为醇盐水解后得到的 TiO2包覆 SiC 颗粒的显微组织，细小的 TiO2 颗粒均匀包覆了 SiC 颗粒，但是在 SiC 颗粒表面残留了少数较粗大的 TiO2颗粒，通过控制加水量能有效的减少团聚 TiO2 颗粒的形成． 图 1( c) 是在氨气气氛中于 1 100 ℃ 氮 化处理后的显微组织，粉末颗粒表面包覆的 TiN 颗 粒非常细小( 0. 2 μm) ． 图 1( d) 证实了氮化后的包 覆层主要由 Ti 和 N 元素构成． 图 2 所示为 TiN 包覆 SiC 颗粒的 X 射线光电子 能谱图． 图 2( a) 所示为 Ti2p 的特征峰，峰形不对 称，Ti2p 峰经过拟合后可以分为两组双峰，分别位 于 455. 24 和 457. 29 eV． 对比 TiO2中 Ti 的标准结合 能( 458. 5 ～ 459. 3 eV) 和 TiN 中 Ti 的标准结合能 ( 455. 3 ～ 457. 6 eV) ，可以得出 Ti 在包覆粉末表面 是以 TiN 的形式存在． 由图 2( b) 可以看出，N 元素 的特征峰出现在 396. 8 eV 附近，与 TiN 中 N 的结合 能( 396. 9 eV) 很好的吻合，证实氮化反应的确生成 TiN． 可见，水解反应得到的 TiO2包覆层在氨气气氛 中的氮化反应进行得很彻底． 图 3 是醇盐水解后的粉末在氨气气氛中于 1 000 ℃氮化 5 h 后的 X 射线衍射谱． 除了 SiC 的衍 射峰外，只出现了 TiN 的衍射峰，这说明制备出的包 覆粉末为 TiN 包覆 SiC 复合粉末． 1 000 ℃ 氮化 5 h 后，氧化钛的衍射峰消失，取而代之的是 TiN 的衍射 峰，这说明氮化处理后 TiO2完全转变为 TiN． ·1411·