D0L:10.13374.issn1001-053x.2012.12.002 第34卷第12期 北京科技大学学。报 Vol.34 No.12 2012年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2012 (SiC)rICu复合材料的显微组织和导电性能 章 林12)区路新)何新波) 曲选辉) 秦明礼”朱鸿民 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京科技大学治金生态与工程学院，北京100083 通信作者，E-mail:zhanglincsu@163.com 摘要以醇盐水解-氨气氮化法在SiC颗粒表面包覆TN,然后采用放电等离子体烧结制备出(SiC)/Cu复合材料.结果 表明：醇盐水解-氨气氮化法能够制备出TN包覆SiC复合粉末，TN包覆层均匀连续，TiN颗粒的粒径为30-8Onm.TN包覆 层能够促进复合材料的致密化并改善界面结合.(SiC)/Cu复合材料的电导率介于15.5-35.7m··mm2之间，并且随 着SiC体积分数的增加而降低.TN包覆层和基体中网络结构TN的存在能够有效提高复合材料的电导率.复合材料的电导 率较接近P.G模型的预测值. 关键词复合材料：碳化硅：氮化钛；铜：电导率：显微组织 分类号TB333 Microstructure and electric conductivity of (SiC)TN/Cu composites ZHANG Lin),LU Xin,HE Xin-bo,QU Xuan-hui,QIN Ming-i,ZHU Hong-min2 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 10083.China Corresponding author,E-mail:zhanglincsu@163.com ABSTRACT TiN-eoated SiC particles were prepared by the combination of alkoxide-hydrolysis and ammonia-nitridation.The coated composite powder was consolidated by spark plasma sintering.The results indicate that alkoxide-hydrolysis in combination with ammo- nia-nitridation is a suitable technique to produce TiN-coated SiC particles.The TiN film is thin and continuous,and the TiN particle size is about 30 to 80nm,which is favorable to improve the densification and enhance interfacial bonding between the reinforcement and the matrix.The electric conductivity of (SiC)/Cu composites is in the range of 15.5 to 35.7mmmand decreases with in- creasing SiC content.The TiN film and the formation of a TiN network in the matrix contribute to the enhancement of electric conductiv- ity.Additionally,the electric conductivity of the composites is more close to data predicted by the P.G model. KEY WORDS composite materials:silicon carbide:titanium nitride;copper:electric conductivity:microstructure SiC。ICu复合材料不仅能够将基体的高热传导 学镀Cu包覆SiC颗粒的热压工艺，SiC的体积分数 性与增强相的低热膨胀系数结合起来，还能充分利 达到54%.Gan等采用溶胶-凝胶工艺也在SiC 用铜基体优异的导电性能，是一种具有很好应用前 表面镀W,W包覆层较厚且密度大.Sundberg 景的金属陶瓷，可以用作导电摩擦材料.目前， 等-)在SiC颗粒上采用化学沉积包覆TN,使材料 SiC。/Cu复合材料的制备方法主要是包覆粉末热压的致密度达到99%，但是包覆工艺的成本高且很大 法，但其主要问题是SiC与Cu不润湿，导致SiC颗 程度上受到设备的限制. 粒很难均匀分散并且界面结合差，使得提高材料致 本文拟采用醇盐水解一氨气氮化法在SC颗粒 密度的难度很大，而致密度低将大幅度降低材料的 表面包覆TN,该方法的显著优点是成本低、TN包 综合性能-).为此，常采用化学镀、电镀及溶胶- 覆层的厚度薄且容易控制⑧-.TN包覆层改善了 凝胶等方法在SiC颗粒上沉积Cu或其他涂层以减 SiC和Cu的界面相容性，有利于增强相和基体相均 少增强相的团聚，提高致密度.Yh等0研究了化 匀混合.由于TiN包覆层与SiC和Cu之间的化学 收稿日期：2011-1101
第 34 卷 第 12 期 2012 年 12 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 12 Dec． 2012 ( SiC) TiN /Cu 复合材料的显微组织和导电性能 章 林1，2) 路 新1) 何新波1) 曲选辉1) 秦明礼1) 朱鸿民2) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学冶金生态与工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: zhanglincsu@ 163． com 摘 要 以醇盐水解--氨气氮化法在 SiC 颗粒表面包覆 TiN，然后采用放电等离子体烧结制备出( SiC) TiN /Cu 复合材料． 结果 表明: 醇盐水解--氨气氮化法能够制备出 TiN 包覆 SiC 复合粉末，TiN 包覆层均匀连续，TiN 颗粒的粒径为 30 ～ 80 nm． TiN 包覆 层能够促进复合材料的致密化并改善界面结合． ( SiC) TiN /Cu 复合材料的电导率介于 15. 5 ～ 35. 7 m·Ω － 1 ·mm － 2 之间，并且随 着 SiC 体积分数的增加而降低． TiN 包覆层和基体中网络结构 TiN 的存在能够有效提高复合材料的电导率． 复合材料的电导 率较接近 P． G 模型的预测值． 关键词 复合材料; 碳化硅; 氮化钛; 铜; 电导率; 显微组织 分类号 TB333 Microstructure and electric conductivity of ( SiC) TiN /Cu composites ZHANG Lin1，2) ，LU Xin1) ，HE Xin-bo 1) ，QU Xuan-hui 1) ，QIN Ming-li 1) ，ZHU Hong-min2) 1) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 10083，China Corresponding author，E-mail: zhanglincsu@ 163． com ABSTRACT TiN-coated SiC particles were prepared by the combination of alkoxide-hydrolysis and ammonia-nitridation． The coated composite powder was consolidated by spark plasma sintering． The results indicate that alkoxide-hydrolysis in combination with ammonia-nitridation is a suitable technique to produce TiN-coated SiC particles． The TiN film is thin and continuous，and the TiN particle size is about 30 to 80 nm，which is favorable to improve the densification and enhance interfacial bonding between the reinforcement and the matrix． The electric conductivity of ( SiC) TiN /Cu composites is in the range of 15. 5 to 35. 7 m·Ω － 1 ·mm － 2 and decreases with increasing SiC content． The TiN film and the formation of a TiN network in the matrix contribute to the enhancement of electric conductivity． Additionally，the electric conductivity of the composites is more close to data predicted by the P． G model． KEY WORDS composite materials; silicon carbide; titanium nitride; copper; electric conductivity; microstructure 收稿日期: 2011--11--01 SiCp /Cu 复合材料不仅能够将基体的高热传导 性与增强相的低热膨胀系数结合起来，还能充分利 用铜基体优异的导电性能，是一种具有很好应用前 景的金 属 陶 瓷，可以用作导电摩擦材料． 目 前， SiCp /Cu 复合材料的制备方法主要是包覆粉末热压 法，但其主要问题是 SiC 与 Cu 不润湿，导致 SiC 颗 粒很难均匀分散并且界面结合差，使得提高材料致 密度的难度很大，而致密度低将大幅度降低材料的 综合性能［1--3］． 为此，常采用化学镀、电镀及溶胶-- 凝胶等方法在 SiC 颗粒上沉积 Cu 或其他涂层以减 少增强相的团聚，提高致密度． Yih 等［4］研究了化 学镀 Cu 包覆 SiC 颗粒的热压工艺，SiC 的体积分数 达到 54% ． Gan 等［5］采用溶胶--凝胶工艺也在 SiC 表面 镀 W，W 包覆层较厚且密度大． Sundberg 等［6--7］在 SiC 颗粒上采用化学沉积包覆 TiN，使材料 的致密度达到 99% ，但是包覆工艺的成本高且很大 程度上受到设备的限制． 本文拟采用醇盐水解--氨气氮化法在 SiC 颗粒 表面包覆 TiN，该方法的显著优点是成本低、TiN 包 覆层的厚度薄且容易控制［8--9］． TiN 包覆层改善了 SiC 和 Cu 的界面相容性，有利于增强相和基体相均 匀混合． 由于 TiN 包覆层与 SiC 和 Cu 之间的化学 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.12.002
第12期 章林等：(SiC)/Cu复合材料的显微组织和导电性能 ·1411· 稳定性均较好，因此TN包覆层可以充当界面障碍 -Ti-OR+H0-Ti—→—Ti-0-Ti一+ROH 层来抑制SiC和Cu之间的界面反应.此外，TN颗 (3) 粒具有导电性能好、密度小、硬度大、抗磨损及抗氧 (2)采用氨气氮化法使TO,包覆层转变为TN 化等许多特性，在陶瓷基复合材料中常用TN作为 包覆层，氮化温度为800~1100℃，氮化时间为2~ 增韧相和导电相来制备各种功能陶瓷，在聚合物基 5h,用氨气作还原剂. 复合材料中也常利用TN作为导电填料制备复合型 6Ti02+8NH3一6TiN+12H20+N2.(4) 导电聚合物o.因此，利用TN的导电性，使包覆 TiN包覆SiC粉末与电解Cu粉按比例混合均 在SiC表面的TN形成三维导电网络，可提高复合 匀后，采用放电等离子体烧结(SPS)进行致密化，其 材料的电导率，这有助于扩大材料的应用领域.TN 中SC的体积分数为30%~60%，烧结温度为740~ 包覆SiC颗粒制备出的铜基复合材料((SiC)r复合 840℃，施加压力为50MPa.复合材料的显微组织通 材料)有望将高热导率、低热膨胀系数和高电导率 过LEO1450扫描电镜进行分析.采用Archimedes 结合起来，这将是一种新型的结构功能一体化材料. 法测定试样的密度.物相组成在Siemens D5000型 目前，还未见醇盐水解-氨气氮化法制备TN包覆 X射线衍射仪上进行分析.采用四探针法测定复合 SiC复合粉末的研究报道，关于高导电性的SiC./Cu 材料的常温电阻率。 复合材料的电性能研究还很少，对复合材料的导电 机理和关键影响因素的认识还不是很深入·本文将 2结果与讨论 在制备出TiN包覆SiC复合粉末((SiC)N)的基础 2.1TN包覆SC复合粉末的显微组织 上，对(SiC)NICu复合材料的导电性能进行研究. 图1所示为原始SiC颗粒和TiN包覆SiC颗粒 1实验过程和方法 的形貌.由图1(a)可见，原始SiC颗粒棱角分明，表 面洁净.图1(b)为醇盐水解后得到的TiO2包覆SiC 首先采用醇盐水解一氨气氮化法在SC颗粒表 颗粒的显微组织，细小的TiO2颗粒均匀包覆了SiC 面包覆TiN,所用SiC粉末的粒径为25um.醇盐水 颗粒，但是在SiC颗粒表面残留了少数较粗大的 解-氨气氮化法制备TiN包覆SiC复合粉末的工艺 T0,颗粒，通过控制加水量能有效的减少团聚T02 流程主要分为两步. 颗粒的形成.图1(c)是在氨气气氛中于1100℃氮 (1)采用醇盐水解法在SC表面包覆Ti02.首 化处理后的显微组织，粉末颗粒表面包覆的TN颗 先配制Ti02前躯体溶液，量取4.8mL甲氧基乙醇和 粒非常细小(0.2μm).图1(d)证实了氮化后的包 4.5mL钛酸四异丙酯放入烧杯中，其中甲氧基乙醇 覆层主要由Ti和N元素构成. 和钛酸四异丙酯(T(0一i-C,H,).)的摩尔比为 图2所示为TN包覆SC颗粒的X射线光电子 4:1,接着加入160mL的无水异丙醇，将该混合溶液 能谱图.图2(a)所示为T2p的特征峰，峰形不对 在82℃洄流3h后倒入容量瓶中备用.然后称取3g 称，T2p峰经过拟合后可以分为两组双峰，分别位 SiC粉末放入烧瓶中，加入160mL无水异丙醇和适 于455.24和457.29eV.对比Ti02中Ti的标准结合 量去离子水，加水量分别为3~30mL,通过磁力搅 能(458.5~459.3eV)和TiN中Ti的标准结合能 拌使SC颗粒悬浮在溶液中，接着逐滴加入预先配 (455.3~457.6eV),可以得出Ti在包覆粉末表面 制好的前躯体溶液，前躯体溶液的加入量为55~80 是以TN的形式存在.由图2(b)可以看出，N元素 mL,通过少量氨水将pH值调节到7左右，接着将该 的特征峰出现在396.8eV附近，与TiN中N的结合 混合溶液逐步加热到80℃洄流2h.前躯体溶液在 能(396.9eV)很好的吻合，证实氮化反应的确生成 加热过程中逐渐水解，水解生成的TO,在SiC颗粒 TiN.可见，水解反应得到的TiO2包覆层在氨气气氛 表面沉积而得到TiO,包覆SC复合粉末 中的氮化反应进行得很彻底. 水解反应： 图3是醇盐水解后的粉末在氨气气氛中于 Ti(OR),+nH20—→Ti(OR)4-n(OH)。+nROH. 1000℃氮化5h后的X射线衍射谱.除了SiC的衍 (1) 射峰外，只出现了TN的衍射峰，这说明制备出的包 缩聚反应： 覆粉末为TiN包覆SiC复合粉末.1000℃氮化5h -Ti一0H+H0-Ti一—→-Ti一0-Ti一+H20, 后，氧化钛的衍射峰消失，取而代之的是TN的衍射 (2) 峰，这说明氮化处理后TiO2完全转变为TiN
第 12 期 章 林等: ( SiC) TiN /Cu 复合材料的显微组织和导电性能 稳定性均较好，因此 TiN 包覆层可以充当界面障碍 层来抑制 SiC 和 Cu 之间的界面反应． 此外，TiN 颗 粒具有导电性能好、密度小、硬度大、抗磨损及抗氧 化等许多特性，在陶瓷基复合材料中常用 TiN 作为 增韧相和导电相来制备各种功能陶瓷，在聚合物基 复合材料中也常利用 TiN 作为导电填料制备复合型 导电聚合物［10--12］． 因此，利用 TiN 的导电性，使包覆 在 SiC 表面的 TiN 形成三维导电网络，可提高复合 材料的电导率，这有助于扩大材料的应用领域． TiN 包覆 SiC 颗粒制备出的铜基复合材料( ( SiC) TiN复合 材料) 有望将高热导率、低热膨胀系数和高电导率 结合起来，这将是一种新型的结构功能一体化材料． 目前，还未见醇盐水解--氨气氮化法制备 TiN 包覆 SiC 复合粉末的研究报道，关于高导电性的 SiCp /Cu 复合材料的电性能研究还很少，对复合材料的导电 机理和关键影响因素的认识还不是很深入． 本文将 在制备出 TiN 包覆 SiC 复合粉末( ( SiC) TiN ) 的基础 上，对( SiC) TiN /Cu 复合材料的导电性能进行研究． 1 实验过程和方法 首先采用醇盐水解--氨气氮化法在 SiC 颗粒表 面包覆 TiN，所用 SiC 粉末的粒径为 25 μm． 醇盐水 解--氨气氮化法制备 TiN 包覆 SiC 复合粉末的工艺 流程主要分为两步． ( 1) 采用醇盐水解法在 SiC 表面包覆 TiO2 ． 首 先配制 TiO2前躯体溶液，量取 4. 8 mL 甲氧基乙醇和 4. 5 mL 钛酸四异丙酯放入烧杯中，其中甲氧基乙醇 和钛酸四 异 丙 酯( Ti ( O--i--C3 H7 ) 4 ) 的 摩 尔 比 为 4∶ 1，接着加入 160 mL 的无水异丙醇，将该混合溶液 在 82 ℃洄流 3 h 后倒入容量瓶中备用． 然后称取 3 g SiC 粉末放入烧瓶中，加入 160 mL 无水异丙醇和适 量去离子水，加水量分别为 3 ～ 30 mL，通过磁力搅 拌使 SiC 颗粒悬浮在溶液中，接着逐滴加入预先配 制好的前躯体溶液，前躯体溶液的加入量为 55 ～ 80 mL，通过少量氨水将 pH 值调节到 7 左右，接着将该 混合溶液逐步加热到 80 ℃ 洄流 2 h． 前躯体溶液在 加热过程中逐渐水解，水解生成的 TiO2在 SiC 颗粒 表面沉积而得到 TiO2包覆 SiC 复合粉末． 水解反应: Ti( OR) 4 + nH2O → Ti( OR) 4 － n ( OH) n + nROH． ( 1) 缩聚反应: —Ti—OH + HO—Ti— — → Ti—O—Ti— + H2O， ( 2) —Ti—OR + HO—Ti— — → Ti—O—Ti— + ROH． ( 3) ( 2) 采用氨气氮化法使 TiO2包覆层转变为 TiN 包覆层，氮化温度为 800 ～ 1 100 ℃，氮化时间为 2 ～ 5 h，用氨气作还原剂． 6TiO2 + 8NH3 → 6TiN + 12H2O + N2 ． ( 4) TiN 包覆 SiC 粉末与电解 Cu 粉按比例混合均 匀后，采用放电等离子体烧结( SPS) 进行致密化，其 中 SiC 的体积分数为 30% ～ 60%，烧结温度为 740 ～ 840 ℃，施加压力为 50 MPa． 复合材料的显微组织通 过 LEO1450 扫描电镜进行分析． 采用 Archimedes 法测定试样的密度． 物相组成在 Siemens D 5000 型 X 射线衍射仪上进行分析． 采用四探针法测定复合 材料的常温电阻率． 2 结果与讨论 2. 1 TiN 包覆 SiC 复合粉末的显微组织 图 1 所示为原始 SiC 颗粒和 TiN 包覆 SiC 颗粒 的形貌． 由图 1( a) 可见，原始 SiC 颗粒棱角分明，表 面洁净． 图 1( b) 为醇盐水解后得到的 TiO2包覆 SiC 颗粒的显微组织，细小的 TiO2 颗粒均匀包覆了 SiC 颗粒，但是在 SiC 颗粒表面残留了少数较粗大的 TiO2颗粒，通过控制加水量能有效的减少团聚 TiO2 颗粒的形成． 图 1( c) 是在氨气气氛中于 1 100 ℃ 氮 化处理后的显微组织，粉末颗粒表面包覆的 TiN 颗 粒非常细小( 0. 2 μm) ． 图 1( d) 证实了氮化后的包 覆层主要由 Ti 和 N 元素构成． 图 2 所示为 TiN 包覆 SiC 颗粒的 X 射线光电子 能谱图． 图 2( a) 所示为 Ti2p 的特征峰，峰形不对 称，Ti2p 峰经过拟合后可以分为两组双峰，分别位 于 455. 24 和 457. 29 eV． 对比 TiO2中 Ti 的标准结合 能( 458. 5 ～ 459. 3 eV) 和 TiN 中 Ti 的标准结合能 ( 455. 3 ～ 457. 6 eV) ，可以得出 Ti 在包覆粉末表面 是以 TiN 的形式存在． 由图 2( b) 可以看出，N 元素 的特征峰出现在 396. 8 eV 附近，与 TiN 中 N 的结合 能( 396. 9 eV) 很好的吻合，证实氮化反应的确生成 TiN． 可见，水解反应得到的 TiO2包覆层在氨气气氛 中的氮化反应进行得很彻底． 图 3 是醇盐水解后的粉末在氨气气氛中于 1 000 ℃氮化 5 h 后的 X 射线衍射谱． 除了 SiC 的衍 射峰外，只出现了 TiN 的衍射峰，这说明制备出的包 覆粉末为 TiN 包覆 SiC 复合粉末． 1 000 ℃ 氮化 5 h 后，氧化钛的衍射峰消失，取而代之的是 TiN 的衍射 峰，这说明氮化处理后 TiO2完全转变为 TiN． ·1411·
·1412· 北京科技大学学报 第34卷 5 wm 5四 1400-(d)1Si 1200 100 ) 800 600 400 200 2 pm 6 10 能量k 图1颗粒形貌及氮化后包覆层能谱.(a)原始SiC颗粒：(b)TiO2包覆SiC:(c)TN包覆SiC:(d)成分分析 Fig.1 Morphology of particles and EDS spectrum of the nitrided powder:(a)original SiC:(b)TiO,coated SiC:(c)TiN coated SiC:(d)EDS spectrum of the nitrided powder 1200 1300 a 457.29e 455.24eV 396.8rV 1200 1000F 1000 600 700 h-wwmn. 600 40 462460458456454452450 390 395 400 405 410 结合能eV 结合能/eV 图2TiN包覆SiC颗粒的X射线光电子能谱.(a)Ti2p:(b)NIs Fig.2 XPS spectra of TiN-eoated SiC particles:(a)Ti2p:(b)N1s 有助于减少颗粒的团聚并改善界面结合，促进了材 ●SiG eTiN 料的致密化.当SiC的体积分数为30%时，显微组 织中残留的孔隙很少，SiC颗粒在Cu基体中的分布 比较均匀（图4(a)).随着SiC体积分数的提高，复 合材料中的孔隙明显增多，如图4(b)和4(c)所示. 当SiC的体积分数高于65%时，颗粒团聚的机会增 大，降低了烧结致密度.从图4(d)可见复合材料呈 疏松状，显微组织中残留了大量的孔隙. 20 0 60 80 100 2a) 图5是添加不同含量的复合粉末制备的 图3TN包覆SiC颗粒的X射线衍射谱 (SiC)/Cu复合材料的高倍显微组织.图5(a)中 Fig.3 XRD pattern of TiN-coated SiC particles SiC的体积分数为30%，除了深黑色的SiC颗粒外， 铜基体中浅灰色的细小颗粒为TN相.通过能谱成 2.2(SiC)TiN/Cu复合材料的显微组织 分分析得出这些细小的灰色相富T和N,这是包覆 图4是不同体积分数的TiN包覆SiC复合粉末 粉末制备过程中生成的游离TN颗粒.由图5(b) 采用放电等离子体烧结工艺于875℃烧结得到的 可以看出，SiC体积分数为55%的复合材料中，基体 (SiC)NICu复合材料的低倍显微组织.TiN包覆层 中的灰色相明显增多.当SC体积分数进一步提高
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 1 颗粒形貌及氮化后包覆层能谱． ( a) 原始 SiC 颗粒; ( b) TiO2包覆 SiC; ( c) TiN 包覆 SiC; ( d) 成分分析 Fig． 1 Morphology of particles and EDS spectrum of the nitrided powder: ( a) original SiC; ( b) TiO2 coated SiC; ( c) TiN coated SiC; ( d) EDS spectrum of the nitrided powder 图 2 TiN 包覆 SiC 颗粒的 X 射线光电子能谱． ( a) Ti2p ; ( b) N1s Fig． 2 XPS spectra of TiN-coated SiC particles: ( a) Ti2p; ( b) N1s 图 3 TiN 包覆 SiC 颗粒的 X 射线衍射谱 Fig． 3 XRD pattern of TiN-coated SiC particles 2. 2 ( SiC) TiN /Cu 复合材料的显微组织 图 4 是不同体积分数的 TiN 包覆 SiC 复合粉末 采用放电等离子体烧结工艺于 875 ℃ 烧结得到的 ( SiC) TiN /Cu 复合材料的低倍显微组织． TiN 包覆层 有助于减少颗粒的团聚并改善界面结合，促进了材 料的致密化． 当 SiC 的体积分数为 30% 时，显微组 织中残留的孔隙很少，SiC 颗粒在 Cu 基体中的分布 比较均匀( 图 4( a) ) ． 随着 SiC 体积分数的提高，复 合材料中的孔隙明显增多，如图 4( b) 和 4( c) 所示． 当 SiC 的体积分数高于 65% 时，颗粒团聚的机会增 大，降低了烧结致密度． 从图 4( d) 可见复合材料呈 疏松状，显微组织中残留了大量的孔隙． 图 5 是添加不同含量的复合粉末制备的 ( SiC) TiN /Cu 复合材料的高倍显微组织． 图 5( a) 中 SiC 的体积分数为 30% ，除了深黑色的 SiC 颗粒外， 铜基体中浅灰色的细小颗粒为 TiN 相． 通过能谱成 分分析得出这些细小的灰色相富 Ti 和 N，这是包覆 粉末制备过程中生成的游离 TiN 颗粒． 由图 5( b) 可以看出，SiC 体积分数为 55% 的复合材料中，基体 中的灰色相明显增多． 当 SiC 体积分数进一步提高 ·1412·
第12期 章林等：(SiC)/Cu复合材料的显微组织和导电性能 ·1413· 0m 图4不同SiC体积分数下(SiC)x/Cu复合材料低倍显微组织.(a)30%:(b)55%:(c)60%:(d)65% Fig.4 Microstructure of (SiC)nN/Cu composites with different SiC volume fractions in low magnification:(a)30%(b)55%:(e)60%:(d) 65% 20m 20m 2 um 图5不同SiC体积分数下(SiC)m/Cu复合材料高倍显微组织.(a)30%:(b)55%:(c)60%:(d)65% Fig.5 Microstructures of (SiC)nN /Cu composites with different SiC volume fractions in high magnification:(a)30%:(b)55%:(c)60%:(d) 65% 到60%时，基体中的灰色相相互连接，形成了一个 分布可以清楚的看到SiC颗粒被一层连续的富Ti 网络结构.由图5(c)和(d)能清楚的看出，不仅SiC 层所包覆，此外TN包覆层的厚度不均匀. 颗粒表面被TN层所包覆，而且基体中还残留了很 2.3(SiC)rc/Cu复合材料的导电性能 多游离的TN颗粒，这为形成TN的网络结构创造 了条件.因此，随着SiC体积分数的增加，铜基体中 图7所示为(SiC)x/Cu复合材料电导率的实 的TN的分布状态经历了孤立分布、过渡状态向网 测值与理论模型预测值的比较.复合材料电导率 络分布的转变. 0m的理论计算采用目前常用的四种模型3 图6是复合材料中界面的TN包覆层的能谱成 (1)混合模型(ROM模型)： 分分析结果.从图6(a)可以看到SiC颗粒表面包覆 0m=om(1-'n）+o.V。 (5) 层的存在.通过图6(b)的合金元素的线扫描得出 (2)Maxwell模型计算颗粒增强金属基复合材 了界面层富Ti和N元素.从图6(c)的Ti元素的面 料的电导率的表达式为：
第 12 期 章 林等: ( SiC) TiN /Cu 复合材料的显微组织和导电性能 图 4 不同 SiC 体积分数下( SiC) TiN /Cu 复合材料低倍显微组织． ( a) 30% ; ( b) 55% ; ( c) 60% ; ( d) 65% Fig． 4 Microstructure of ( SiC) TiN /Cu composites with different SiC volume fractions in low magnification: ( a) 30% ; ( b) 55% ; ( c) 60% ; ( d) 65% 图 5 不同 SiC 体积分数下( SiC) TiN /Cu 复合材料高倍显微组织． ( a) 30% ; ( b) 55% ; ( c) 60% ; ( d) 65% Fig． 5 Microstructures of ( SiC) TiN /Cu composites with different SiC volume fractions in high magnification: ( a) 30% ; ( b) 55% ; ( c) 60% ; ( d) 65% 到 60% 时，基体中的灰色相相互连接，形成了一个 网络结构． 由图 5( c) 和( d) 能清楚的看出，不仅 SiC 颗粒表面被 TiN 层所包覆，而且基体中还残留了很 多游离的 TiN 颗粒，这为形成 TiN 的网络结构创造 了条件． 因此，随着 SiC 体积分数的增加，铜基体中 的 TiN 的分布状态经历了孤立分布、过渡状态向网 络分布的转变． 图 6 是复合材料中界面的 TiN 包覆层的能谱成 分分析结果． 从图 6( a) 可以看到 SiC 颗粒表面包覆 层的存在． 通过图 6( b) 的合金元素的线扫描得出 了界面层富 Ti 和 N 元素． 从图 6( c) 的 Ti 元素的面 分布可以清楚的看到 SiC 颗粒被一层连续的富 Ti 层所包覆，此外 TiN 包覆层的厚度不均匀． 2. 3 ( SiC) TiC /Cu 复合材料的导电性能 图 7 所示为( SiC) TiN /Cu 复合材料电导率的实 测值与理论模型预测值的比较． 复合材料电导率 σcom的理论计算采用目前常用的四种模型［13--16］． ( 1) 混合模型( ROM 模型) : σcom = σm ( 1 － Vp ) + σcVp ． ( 5) ( 2) Maxwell 模型计算颗粒增强金属基复合材 料的电导率的表达式为: ·1413·
·1414· 北京科技大学学报 第34卷 (b) Cu 图6包覆颗粒形貌和能谱成分分析结果：(a)TN包覆SiC颗粒形貌：(b)合金元素线扫描：(c)Ti元素面分布 Fig.6 Morphology of the coated particle and EDS results:(a)morphology of TiN-coated SiC:(b)line scan of alloying elements:(c)Ti distribu- tion 1+2-2y(-1 电导率为4.6m·-1mm-2,SiC的电导率为6.06× 10-6m·1·mm-2,应用式(3)、(5)和(8)计算出 com =Om 6) 1+2+2(侣- 的电导率与实验测试值如图7所示 0。 45 式中：σm和σ。为基体和颗粒的电导率：V。为颗粒 一ROM模型 40 MA模型 体积分数.由于SiC的室温电导率在10-6m·21· :35 一一P.G模型 mm2的数量级，则有o,/om≈0，因此上式可简 -Maxwell模型 :30 化为 12 1-V 卧20 Com=0.1+Vp (7) 吹 15 ·包拨颗粒 10 口非包覆颗粒 (3)P.G模型： 、口 5 gm=0m(1-Vp)+0,'。- 30 40 50 60 70 体积分数% （gm-gn)2 号1--0+ (8) 图7(SiC)mCu复合材料电导率的实测值与理论模型预测值 同样因为σ./c。≈0，则上式可以简化为 的比较 Fig.7 Comparison of experimental electric conductivity with results m=o.(1-小 (9) predicted by various models (4)等效介质近似模型(EMA模型)： (SiC)ICu复合材料的导电性能都随颗粒含 com= 量的增加而降低，这是因为SC颗粒的电阻明显高 于C基体，其含量的增加势必会降低复合材料的 Om d 电导率.金属基复合材料中电的传导是通过自由电 d d 子的传输实现的，增强相的增加带来的界面增多会 对电子的定向运动产生阻碍作用，从而使复合材料 (10) 式中，Ra为复合材料的界面处的电阻率，d为颗粒 的电导率降低.此外，由于复合材料的致密度随着 的直径.因为在金属基复合材料中陶瓷增强相和基 SiC体积分数的增加而降低，孔隙的增多也会造成 自由电子散射面积的增加，这也是造成复合材料导 体合金之间的界面对电导的贡献很小，所以可认为 R的值为无穷大，则式(10)可以表示为 电性能下降的一个重要原因.当SiC的体积分数由 30%增大到65%时，(SiC)/Cu复合材料的电导 (2y+1)+2(1-V) 率由35.7降低到15.5m·1mm-2.此外，当SiC (11) (1-V)+2+v, 的体积分数为30%，40%和45%时，未包覆的SiC 颗粒和包覆粉末制备的(SiC)x/Cu复合材料的电 又因为o,/om≈0，则上式可以简化为 导率的差异不大，而当SiC的体积分数增加到 2(1-V) 55%、60%和65%时，包覆粉末的电导率明显高于 0m=0m2+V。 (12) 未包覆的粉末.这是因为SiC的基体分数低时，相 铜基体的电导率为58.6m2-1mm2,TiN的 应的游离TN的数量就少，难以形成导电网络，这对
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 6 包覆颗粒形貌和能谱成分分析结果: ( a) TiN 包覆 SiC 颗粒形貌; ( b) 合金元素线扫描; ( c) Ti 元素面分布 Fig． 6 Morphology of the coated particle and EDS results: ( a) morphology of TiN-coated SiC; ( b) line scan of alloying elements; ( c) Ti distribution σcom = σm 1 + 2 σm σp － 2Vp ( σm σp － 1 ) 1 + 2 σm σp + 2Vp ( σm σp － 1 ) ． ( 6) 式中: σm 和 σp 为基体和颗粒的电导率; Vp 为颗粒 体积分数． 由于 SiC 的室温电导率在 10 － 6 m·Ω － 1 · mm － 2 的 数 量 级，则 有 σp /σm ≈0，因 此 上 式 可 简 化为 σcom = σm 1 － Vp 1 + Vp ． ( 7) ( 3) P． G 模型: σcom = σm ( 1 － Vp ) + σpVp － 1 3 ( 1 － Vp ) Vp ( σm － σp ) 2 σm ( 1 － Vp ) + σpVp ． ( 8) 同样因为 σp /σm≈0，则上式可以简化为 σcom = σm ( 1 － 4 3 Vp ) ． ( 9) ( 4) 等效介质近似模型( EMA 模型) : σcom = σ [ m 2 ( σp σm － σpRBd d － 1 ) Vp + σp σm + 2σpRBd d ] [ ( + 2 1 － σp σm + 2 σpRBd ) d Vp + σp σm + 2σpRBd d + 2 ] ． ( 10) 式中，RBd为复合材料的界面处的电阻率，d 为颗粒 的直径． 因为在金属基复合材料中陶瓷增强相和基 体合金之间的界面对电导的贡献很小，所以可认为 RBd的值为无穷大，则式( 10) 可以表示为 σcom = σm ( 2Vp + 1) σp σm + 2( 1 － Vp ) ( 1 － Vp ) σp σm + 2 + Vp ． ( 11) 又因为 σp /σm≈0，则上式可以简化为 σcom = σm 2( 1 － Vp ) 2 + Vp ． ( 12) 铜基体的电导率为 58. 6 m·Ω － 1 ·mm － 2 ，TiN 的 电导率为 4. 6 m·Ω－1 ·mm －2 ，SiC 的电导率为 6. 06 × 10 － 6 m·Ω － 1 ·mm － 2 ，应用式( 3) 、( 5) 和( 8) 计算出 的电导率与实验测试值如图 7 所示． 图 7 ( SiC) TiN /Cu 复合材料电导率的实测值与理论模型预测值 的比较 Fig． 7 Comparison of experimental electric conductivity with results predicted by various models ( SiC) TiN /Cu 复合材料的导电性能都随颗粒含 量的增加而降低，这是因为 SiC 颗粒的电阻明显高 于 Cu 基体，其含量的增加势必会降低复合材料的 电导率． 金属基复合材料中电的传导是通过自由电 子的传输实现的，增强相的增加带来的界面增多会 对电子的定向运动产生阻碍作用，从而使复合材料 的电导率降低． 此外，由于复合材料的致密度随着 SiC 体积分数的增加而降低，孔隙的增多也会造成 自由电子散射面积的增加，这也是造成复合材料导 电性能下降的一个重要原因． 当 SiC 的体积分数由 30% 增大到 65% 时，( SiC) TiN /Cu 复合材料的电导 率由 35. 7 降低到 15. 5 m·Ω － 1 ·mm － 2 ． 此外，当 SiC 的体积分数为 30% ，40% 和 45% 时，未包覆的 SiC 颗粒和包覆粉末制备的( SiC) TiN /Cu 复合材料的电 导率 的 差 异 不 大，而 当 SiC 的体积分数增加到 55% 、60% 和 65% 时，包覆粉末的电导率明显高于 未包覆的粉末． 这是因为 SiC 的基体分数低时，相 应的游离 TiN 的数量就少，难以形成导电网络，这对 ·1414·
第12期 章林等：(SiC)/Cu复合材料的显微组织和导电性能 ·1415· 复合材料电导率的提高不明显.随着SiC含量的增 参考文献 加，基体中TN的含量增加，TN颗粒相互联通并形 [1]Martinez V,Ordonez S,Castro F,et al.Wetting of silicon carbide 成了导电网络，使电导率明显提高.SiC体积分数为 by copper alloys.J Mater Sci,2003,38(19):4047 65%时，采用包覆粉末使复合材料的电导率提高了 Schubert T,Brendel A,Schmid K,et al.Interfacial design of 4.1m-1·mm2.图5(c)也证实了TiN在高体积 Cu/SiC composites prepared by powder metallurgy for heat sink applications.Compos Part A,2007,38(12):2398 分数的(SiC)N/Cu复合材料中彼此相互连接而形 B]Zhang R.Wang HL.Xin L,et al.Pressure sensitivity of SiC/Cu 成明显的网络分布状态，提供了良好的导电通道. composites prepared by SPS.Key Eng Mater,2007,336-338: 混合模型计算出的电导率最高，等效介质近似 2353 模型居中，P.G模型和Maxwell模型最低.这三种模 [4]Yih P,Chung DD L.Silicon carbide whisker copper matrix com- 型预测的电导率的变化趋势基本相同，即电导率随 posites fabricated by hot pressing copper coated whiskers.J Mater Si,1996,31(2):399 着增强体含量的增加而降低.电导率的实测值和理 [5] Gan KK,Chen N,Wang Y.SiC/Cu composites with tungsten 论模型预测值之间存在一定误差，特别是混合模型 coating prepared by powder metallurgy.Mater Sci Technol,2007. 的误差最大，说明依据简单的复合理论不适用于复 23(1):119 合材料电导率的计算，复合材料电导率与增强颗粒 6]Sundberg G,Paul P,Sung C,et al.Fabrication of CuSiC metal 的体积含量之间并不是一种简单的线性关系.等效 matrix composites.J Mater Sci,2006,41(2)485 ] Sundberg G,Paul P,Sung C,et al.Identification and character- 介质近似模型、P.G模型和Maxwell模型的推导都 ization of diffusion barriers for Cu/SiC systems.J Mater Sci, 将增强相作为球形颗粒，并均匀分布在基体中：但是 2005,40(13):3383 实际上增强相的形状不规则，且在基体中并非完全 [8] Shimada S,Kato K.Coating and spark plasma sintering of nano- 呈均匀分布，这些都会增大自由电子的散射效应，从 sized TiN on Y--sialon.Mater Sci Eng A,2007,443(1/2):47 而降低电导率。此外，电导率是组织结构敏感的物 9] Kawano S,Takahashi J,Shimada S.The preparation and spark plasma sintering of silicon nitride-based materials coated with 理量，它还受到颗粒大小、堆积方式、点阵畸变、颗粒 nano-sized TiN.J Eur Ceram Soc,2004,24 (2):309 大小及分布、相界面特征等多种因素的影响，很难用 Do] Kawano S,Takahashi J,Shimada S.Fabrication of TiN/Si,Na 一个精确计算模型来精确预测.然而，P.G模型预 ceramics by spark plasma sintering of Si Na particles coated with 测的电导率和测量值比较接近，其实用性还有待进 nanosized TiN prepared by controlled hydrolysis of Ti(-C 一步证实 H,）4-JAm Ceram Soc,2003,86(4):701 01] Shimada S,Yoshimatsu M,Nagai H,et al.Preparation and 3结论 properties of TiN and AlN films from alkoxide solution by thermal plasma CVD method.Thin Solid Films,2000,370 (1/2):137 (1)采用醇盐(Ti(0-i-C,H,),)水解法在SiC [12]Shimada S,Tsukurimichi K.Preparation of SiN,and composite 颗粒表面包覆Ti02,然后在1000℃于氨气中氮化可 SiN,TiN films from alkoxide solutions by liquid injection plasma 得到TiN包覆SiC复合粉末，TiN包覆层均匀连续， CVD.Thin Solid Films,2002,419(1):54 [13]Weber L,Dorn J,Mortensen A.On the electrical conductivity of TiN颗粒的粒径为30~80nm. metal matrix composites containing high volume fractions of non- (2)当SiC的体积分数由30%增大到65%，铜 conducting inclusions.Acta Mater,2003,51 (11):3199 基体中的TN由孤立状向网络状转变，形成了良好 04]Chang S Y,Chen C F,Lin S J,et al.Electrical resistivity of 的导电通道，相应的(SiC)v/Cu复合材料的电导率 metal matrix composites.Acta Mater,2003,51 (20):6291 [15]Klemens P G.Thermal conductivity of composites.Int Thermo- 由35.7m1mm2降低到15.5m2lmm-2. phs,1990,11(5):971 (3)TN包覆层和基体中网络结构的TN的存 [16]Hasselman D P H,Johnson L F.Effective thermal conductivity of 在能够有效提高复合材料的电导率.复合材料的电 composites with interfacial thermal barrier resistance.Compos, 导率较接近P.G模型的预测值. 1987,21(6):508
第 12 期 章 林等: ( SiC) TiN /Cu 复合材料的显微组织和导电性能 复合材料电导率的提高不明显． 随着 SiC 含量的增 加，基体中 TiN 的含量增加，TiN 颗粒相互联通并形 成了导电网络，使电导率明显提高． SiC 体积分数为 65% 时，采用包覆粉末使复合材料的电导率提高了 4. 1 m·Ω － 1 ·mm － 2 ． 图 5( c) 也证实了 TiN 在高体积 分数的( SiC) TiN /Cu 复合材料中彼此相互连接而形 成明显的网络分布状态，提供了良好的导电通道． 混合模型计算出的电导率最高，等效介质近似 模型居中，P. G 模型和 Maxwell 模型最低． 这三种模 型预测的电导率的变化趋势基本相同，即电导率随 着增强体含量的增加而降低． 电导率的实测值和理 论模型预测值之间存在一定误差，特别是混合模型 的误差最大，说明依据简单的复合理论不适用于复 合材料电导率的计算，复合材料电导率与增强颗粒 的体积含量之间并不是一种简单的线性关系． 等效 介质近似模型、P． G 模型和 Maxwell 模型的推导都 将增强相作为球形颗粒，并均匀分布在基体中; 但是 实际上增强相的形状不规则，且在基体中并非完全 呈均匀分布，这些都会增大自由电子的散射效应，从 而降低电导率． 此外，电导率是组织结构敏感的物 理量，它还受到颗粒大小、堆积方式、点阵畸变、颗粒 大小及分布、相界面特征等多种因素的影响，很难用 一个精确计算模型来精确预测． 然而，P． G 模型预 测的电导率和测量值比较接近，其实用性还有待进 一步证实． 3 结论 ( 1) 采用醇盐( Ti( O--i--C3H7 ) 4 ) 水解法在 SiC 颗粒表面包覆 TiO2，然后在 1000 ℃于氨气中氮化可 得到 TiN 包覆 SiC 复合粉末，TiN 包覆层均匀连续， TiN 颗粒的粒径为 30 ～ 80 nm． ( 2) 当 SiC 的体积分数由 30% 增大到 65% ，铜 基体中的 TiN 由孤立状向网络状转变，形成了良好 的导电通道，相应的( SiC) TiN /Cu 复合材料的电导率 由 35. 7 m·Ω － 1 ·mm － 2 降低到 15. 5 m·Ω － 1 ·mm － 2 ． ( 3) TiN 包覆层和基体中网络结构的 TiN 的存 在能够有效提高复合材料的电导率． 复合材料的电 导率较接近 P． G 模型的预测值． 参 考 文 献 ［1］ Martínez V，Ordoez S，Castro F，et al． Wetting of silicon carbide by copper alloys． J Mater Sci，2003，38( 19) : 4047 ［2］ Schubert T，Brendel A，Schmid K，et al． Interfacial design of Cu /SiC composites prepared by powder metallurgy for heat sink applications． Compos Part A，2007，38( 12) : 2398 ［3］ Zhang R，Wang H L，Xin L，et al． Pressure sensitivity of SiC /Cu composites prepared by SPS． Key Eng Mater，2007，336-338: 2353 ［4］ Yih P，Chung D D L． Silicon carbide whisker copper matrix composites fabricated by hot pressing copper coated whiskers． J Mater Sci，1996，31( 2) : 399 ［5］ Gan K K，Chen N，Wang Y． SiC /Cu composites with tungsten coating prepared by powder metallurgy． Mater Sci Technol，2007， 23( 1) : 119 ［6］ Sundberg G，Paul P，Sung C，et al． Fabrication of CuSiC metal matrix composites． J Mater Sci，2006，41( 2) : 485 ［7］ Sundberg G，Paul P，Sung C，et al． Identification and characterization of diffusion barriers for Cu /SiC systems． J Mater Sci， 2005，40( 13) : 3383 ［8］ Shimada S，Kato K． Coating and spark plasma sintering of nanosized TiN on Y-α-sialon． Mater Sci Eng A，2007，443( 1 /2) : 47 ［9］ Kawano S，Takahashi J，Shimada S． The preparation and spark plasma sintering of silicon nitride-based materials coated with nano-sized TiN． J Eur Ceram Soc，2004，24( 2) : 309 ［10］ Kawano S，Takahashi J，Shimada S． Fabrication of TiN/Si3 N4 ceramics by spark plasma sintering of Si3N4 particles coated with nanosized TiN prepared by controlled hydrolysis of Ti ( O-i-C3 H7 ) 4 ． J Am Ceram Soc，2003，86( 4) : 701 ［11］ Shimada S，Yoshimatsu M，Nagai H，et al． Preparation and properties of TiN and AlN films from alkoxide solution by thermal plasma CVD method． Thin Solid Films，2000，370( 1 /2) : 137 ［12］ Shimada S，Tsukurimichi K． Preparation of SiNx and composite SiNx-TiN films from alkoxide solutions by liquid injection plasma CVD． Thin Solid Films，2002，419( 1) : 54 ［13］ Weber L，Dorn J，Mortensen A． On the electrical conductivity of metal matrix composites containing high volume fractions of nonconducting inclusions． Acta Mater，2003，51( 11) : 3199 ［14］ Chang S Y，Chen C F，Lin S J，et al． Electrical resistivity of metal matrix composites． Acta Mater，2003，51( 20) : 6291 ［15］ Klemens P G． Thermal conductivity of composites． Int J Thermophys，1990，11( 5) : 971 ［16］ Hasselman D P H，Johnson L F． Effective thermal conductivity of composites with interfacial thermal barrier resistance． J Compos， 1987，21( 6) : 508 ·1415·