溶胶-凝胶法制备不锈钢基Ag-SiO2抗菌膜及其结构性能表征.pdf_大学文库

DOL:10.13374/.issn1001-053x.2011.05.009 第33卷第5期北京科技大学学报 Vol.33 No.5 2011年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2011 溶胶一凝胶法制备不锈钢基AgS02抗菌膜及其结构性能表征彭帅”郑裕东)四韩东霏》刘慧)张晓波》刘兴福2》张晶) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)广州龙鼎金属制品有限公司，广州510665 ☒通信作者，E-mail:zhengyudong(@mater..usth.edh.cn 摘要采用溶胶一凝胶法和浸渍提拉法在不锈钢板上制备了含银的二氧化硅薄膜.利用X射线衍射仪(XRD)分析了膜层的组成，通过测试接触角研究了薄膜的亲水性，测试了薄膜对质量分数10%的FC,溶液的耐腐蚀性能，并对覆膜不锈钢的抗菌性和附着性进行了测定.结果表明：采用溶胶-凝胶法可在不锈钢基板上制得含银的SiO2抗菌膜，经过10mi氧化处理和5 次提拉，并经热处理后，抗菌膜与不锈钢结合牢固，亲水性和耐蚀性提高，对金黄色葡萄球菌抑菌率达到100%. 关键词不锈钢：表面处理：二氧化硅：银：薄膜：溶胶一凝胶分类号TG142.71:TG146.3 Preparation and characterization of antibacterial Ag-SiO2 films on stainless steel by sol-gel method PENG Shuai,ZHENG Yu-dong,HAN Dong fei,LIU Hui,ZHANG Xiao-bo,LIU Xing fu,ZHANG Jing" 1)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Guangzhou Longding Metal Products Co.Lid.,Guangzhou 510665,China Corresponding author,E-mail:zhengyudong@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT A Ag-SiO2 film was prepared on a stainless steel surface using sol-gel method and soak-lifting method.The structure of the film was studied by X-ray diffraction analysis,the hydrophilicity was characterized by measuring the contact angle,the corrosion re- sistance was determined in a 10%FeCl,solution,and the adhesion properties and antibacterial performance were tested.It is shown that the antibacterial Ag-Si0,film can be obtained on the stainless steel by sol-gel method.After oxidization for 10 min and five times dip-eoating,as well as heat treatment,the film is firmly bonded with the stainless steel.The hydrophilicity and corrosion resistance of the film are improved,and the inhibitory rate to Staphylococcus aureus reaches up to 100%. KEY WORDS stainless steel:surface treatment:silicon oxides:silver:thin films:sol-gels 抗菌不锈钢的研究始于20世纪90年代，被重射间、离子注入0、化学沉积和溶胶一凝胶门等点研究及应用的有合金型、表面抗菌型两类.日本方法. 己经开发出添加银、铜和锌等合金型抗菌不锈钢，其溶胶一凝胶法是通过金属醇盐溶液制备溶胶，抗菌效果好，时效性长)：但是生产工艺烦琐，容易并加入稳定剂和调节剂得到凝胶，最后将凝胶涂覆产生偏析，且不锈钢产品只需表面抗菌，加入到不锈至基板上而制得薄膜，具有工艺简单、膜层均匀可控钢内部的抗菌元素就造成了浪费.因此表面抗菌型等优势.有文献报道用溶胶一凝胶法在不同材料表不锈钢在近年来越来越受到重视.目前表面抗菌不面制备Ag-Si02图、Ti02、Ti02-Ag0a、Sn4+- 锈钢材料的制备方法大致有化学热处理回、磁控溅 T0,0、N-氨基己烷-W-氨丙基三甲氧基硅烷与异收稿日期：2010-05-31 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No.50773004,51073024)

第 33 卷第 5 期 2011 年 5 月北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 5 May 2011 溶胶--凝胶法制备不锈钢基 Ag--SiO2 抗菌膜及其结构性能表征彭帅1) 郑裕东1) 韩东霏1) 刘慧1) 张晓波2) 刘兴福2) 张晶1) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 广州龙鼎金属制品有限公司，广州 510665 通信作者，E-mail: zhengyudong@ mater． ustb． edu． cn 摘要采用溶胶--凝胶法和浸渍提拉法在不锈钢板上制备了含银的二氧化硅薄膜．利用 X 射线衍射仪( XRD) 分析了膜层的组成，通过测试接触角研究了薄膜的亲水性，测试了薄膜对质量分数 10% 的 FeCl3溶液的耐腐蚀性能，并对覆膜不锈钢的抗菌性和附着性进行了测定．结果表明: 采用溶胶--凝胶法可在不锈钢基板上制得含银的 SiO2 抗菌膜，经过 10 min 氧化处理和 5 次提拉，并经热处理后，抗菌膜与不锈钢结合牢固，亲水性和耐蚀性提高，对金黄色葡萄球菌抑菌率达到 100% ．关键词不锈钢; 表面处理; 二氧化硅; 银; 薄膜; 溶胶--凝胶分类号 TG142. 71; TG146. 3 Preparation and characterization of antibacterial Ag-SiO2 films on stainless steel by sol-gel method PENG Shuai 1) ，ZHENG Yu-dong1) ，HAN Dong-fei 1) ，LIU Hui 1) ，ZHANG Xiao-bo 2) ，LIU Xing-fu2) ，ZHANG Jing1) 1) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Guangzhou Longding Metal Products Co． Ltd．，Guangzhou 510665，China Corresponding author，E-mail: zhengyudong@ mater． ustb． edu． cn ABSTRACT A Ag-SiO2 film was prepared on a stainless steel surface using sol-gel method and soak-lifting method． The structure of the film was studied by X-ray diffraction analysis，the hydrophilicity was characterized by measuring the contact angle，the corrosion resistance was determined in a 10% FeCl3 solution，and the adhesion properties and antibacterial performance were tested． It is shown that the antibacterial Ag-SiO2 film can be obtained on the stainless steel by sol-gel method． After oxidization for 10 min and five times dip-coating，as well as heat treatment，the film is firmly bonded with the stainless steel． The hydrophilicity and corrosion resistance of the film are improved，and the inhibitory rate to Staphylococcus aureus reaches up to 100% ． KEY WORDS stainless steel; surface treatment; silicon oxides; silver; thin films; sol-gels 收稿日期: 2010--05--31 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( No． 50773004，51073024) 抗菌不锈钢的研究始于 20 世纪 90 年代，被重点研究及应用的有合金型、表面抗菌型两类．日本已经开发出添加银、铜和锌等合金型抗菌不锈钢，其抗菌效果好，时效性长［1］; 但是生产工艺烦琐，容易产生偏析，且不锈钢产品只需表面抗菌，加入到不锈钢内部的抗菌元素就造成了浪费．因此表面抗菌型不锈钢在近年来越来越受到重视．目前表面抗菌不锈钢材料的制备方法大致有化学热处理［2］、磁控溅射［3］、离子注入［4］、化学沉积［5--6］和溶胶--凝胶［7］等方法．溶胶--凝胶法是通过金属醇盐溶液制备溶胶，并加入稳定剂和调节剂得到凝胶，最后将凝胶涂覆至基板上而制得薄膜，具有工艺简单、膜层均匀可控等优势．有文献报道用溶胶--凝胶法在不同材料表面制备 Ag-- SiO2 ［8］、TiO2 ［9］、TiO2 -- Ag ［10］、Sn4 + -- TiO2 ［11］、N--氨基己烷--N--氨丙基三甲氧基硅烷与异 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.05.009

·576· 北京科技大学学报第33卷丁基三甲氧基硅烷☒等抗菌薄膜，抗菌效果良好. mim-,保温时间为1h. 但是，溶胶一凝胶法得到的抗菌膜在干燥过程中水 1.4性能测试分易挥发，导致膜层破裂，与基体结合强度差，膜层采用RigakuD/Max一RB型X射线衍射仪对薄的厚度及其致密性也难以控制，且相关的系统研究膜进行X射线衍射分析(XRD),用CuK,作射线源，报道较少.本文采用溶胶一凝胶法在不锈钢表面制波长A=0.15406nm. 备含银SiO2薄膜，表征了不同条件下抗菌膜的成分用质量分数为10%FeCL,溶液对样品进行点蚀和结构，研究了提拉次数、氧化处理时间等工艺条件试验(GB4334.7一87)，对腐蚀后表面进行观察，并对抗菌膜厚度、表面亲水性、耐蚀性、与不锈钢基体计算其腐蚀率，从而测定样品的耐蚀性结合强度和抗菌性能的影响. 用高精视频接触角仪测量薄膜的接触角，分析膜层的亲水性和污渍黏附性. 1实验采用洛氏硬度压痕法测试膜基结合强度，洛氏 1.1溶胶制备硬度机的载荷为980N,保载时间为20s,采用金相以正硅酸乙酯和硝酸银为原料，以无水乙醇为显微镜观察压痕形貌. 溶剂，硝酸为酸催化剂，柠檬酸为Ag的络合剂，制对制得的不锈钢样品以金黄色葡萄球菌为菌种备含银二氧化硅溶胶.按一定的摩尔比取定量的正测试其抗菌性能.按照GB/T21866一2008测试银硅酸乙酯、乙二醇乙醚、柠檬酸和蒸馏水，用磁力搅离子的抗菌性能.通过定量接种细菌于待测样板拌器混合，加入适量硝酸控制pH值为3.在室温下上，用贴膜的方法使细菌均匀地接触样板，在37℃ 用磁力搅拌器搅拌4h.反应后再加入AgNO,搅拌下经过5d的培养后，检测样板中的活菌数，并计算 2h.将制得的溶胶放置24h陈化，即制得溶胶.参出样板的抗菌率. 考前期实验结果，确定S0,基质溶胶的原始组成抗菌率计算公式如下： (摩尔比)为：Si(OC2H)4:AgNO3:H20:C2H5 抗菌率=参照样平均菌落数~试样平均菌落数 0CH,CH,0H=1:0.24:3.75:2.2. 参照样平均菌落数 1.2不锈钢板的预处理 2结果与分析为了提高膜层与基板的结合强度和膜层的机械强度，对部分不锈钢进行氧化处理，在其表面形成一 2.1薄膜的X射线衍射层由无数管状的微细孔洞均匀排布而成的氧化采用溶胶一凝胶法使正硅酸乙酯等成分在溶液膜，含银溶胶可填充氧化膜中孔洞，经热处理烧结中水解产生溶胶，并在不锈钢表面缩聚形成一S一后，膜层与不锈钢基体牢固结合.而且这些大量微 0一S一凝胶网络结构，热处理之后，银粒子进入孔，对银的释放起缓释作用，有利于不锈钢的抗菌一Si一0一Si一网络中，在不锈钢表面形成牢固稳定持久性. 的抗菌膜.溶胶凝胶反应过程可用下列方程式氧化流程如下：抛光→清洗→浸酸→清洗→吹表示. 干一氧化→清洗一→烘干圆. 水解：—SiOR+H2O—→一Si一OH+ROH; 浸酸工艺用质量分数为10%的HCl,温度为缩聚：一Si一OH+H0一Si一室温，时间为10min.氧化液使用350g·L'的一Si-0-Si-+H,0, C03、490g·L-的H,S04,配成水溶液.将经过抛 -Si-OR+HO一Si一—→ 光清洗的不锈钢基板浸泡于氧化液中，经80℃ 一Si-O—Si一+ROH. 水浴放置一定时间后取出，再用去离子水清洗后其中，R代表烷基基团.由于在制备过程中提拉次烘干数与膜层的厚度成正比，对不同提拉次数和热处理 1.3薄膜的制备与热处理前后的抗菌薄膜进行了X射线衍射分析. 将不锈钢基板垂直浸入配制好的溶胶中，手动图1是热处理前后及不同提拉次数试样的提出，由于膜层厚度与提拉次数成正比，因此本文研 XRD谱图.从图1(a)中可以看出：没有热处理的试究了提拉次数与膜层性能的关系.分别提拉5次和样成分较多、较杂，通过对照标准衍射图谱，认为这 10次.提拉之后立刻吹干膜层，保证膜层的完整性些“杂峰”是由AgO的多晶以及AgNO,晶体所引起和均匀性.在100℃烘干1h后放入马弗炉中进行的.从图1(b)、(c)可以看出，热处理后Ag.0,与热处理.热处理温度为500℃，升温速度为10℃· AgNO,的“杂峰”己完全消失，出现了明显的金属银

北京科技大学学报第 33 卷丁基三甲氧基硅烷［12］等抗菌薄膜，抗菌效果良好．但是，溶胶--凝胶法得到的抗菌膜在干燥过程中水分易挥发，导致膜层破裂，与基体结合强度差，膜层的厚度及其致密性也难以控制，且相关的系统研究报道较少．本文采用溶胶--凝胶法在不锈钢表面制备含银 SiO2 薄膜，表征了不同条件下抗菌膜的成分和结构，研究了提拉次数、氧化处理时间等工艺条件对抗菌膜厚度、表面亲水性、耐蚀性、与不锈钢基体结合强度和抗菌性能的影响． 1 实验 1. 1 溶胶制备以正硅酸乙酯和硝酸银为原料，以无水乙醇为溶剂，硝酸为酸催化剂，柠檬酸为 Ag + 的络合剂，制备含银二氧化硅溶胶．按一定的摩尔比取定量的正硅酸乙酯、乙二醇乙醚、柠檬酸和蒸馏水，用磁力搅拌器混合，加入适量硝酸控制 pH 值为 3．在室温下用磁力搅拌器搅拌 4 h．反应后再加入 AgNO3 搅拌 2 h．将制得的溶胶放置 24 h 陈化，即制得溶胶．参考前期实验结果，确定 SiO2 基质溶胶的原始组成 ( 摩尔比) 为: Si ( OC2H5 ) 4 ∶ AgNO3 ∶ H2O ∶ C2H5 OCH2CH2OH = 1∶ 0. 24∶ 3. 75∶ 2. 2． 1. 2 不锈钢板的预处理为了提高膜层与基板的结合强度和膜层的机械强度，对部分不锈钢进行氧化处理，在其表面形成一层由无数管状的微细孔洞均匀排布而成的氧化膜，含银溶胶可填充氧化膜中孔洞，经热处理烧结后，膜层与不锈钢基体牢固结合．而且这些大量微孔，对银的释放起缓释作用，有利于不锈钢的抗菌持久性．氧化流程如下: 抛光→清洗→浸酸→清洗→吹干→氧化→清洗→烘干［13］．浸酸工艺用质量分数为 10% 的 HCl，温度为室温，时间为 10 min．氧化液使用 350 g·L － 1 的 CrO3、490 g·L － 1 的 H2 SO4，配成水溶液．将经过抛光清洗的不锈钢基板浸泡于氧化液中，经 80 ℃ 水浴放置一定时间后取出，再用去离子水清洗后烘干． 1. 3 薄膜的制备与热处理将不锈钢基板垂直浸入配制好的溶胶中，手动提出，由于膜层厚度与提拉次数成正比，因此本文研究了提拉次数与膜层性能的关系．分别提拉 5 次和 10 次．提拉之后立刻吹干膜层，保证膜层的完整性和均匀性．在 100 ℃ 烘干 1 h 后放入马弗炉中进行热处理．热处理温度为 500 ℃，升温速度为 10 ℃· min － 1 ，保温时间为 1 h． 1. 4 性能测试采用 RigakuD/Max--RB 型 X 射线衍射仪对薄膜进行 X 射线衍射分析( XRD) ，用 Cu Kα作射线源，波长 λ = 0. 154 06 nm．用质量分数为 10% FeCl3溶液对样品进行点蚀试验( GB 4334. 7—87) ，对腐蚀后表面进行观察，并计算其腐蚀率，从而测定样品的耐蚀性．用高精视频接触角仪测量薄膜的接触角，分析膜层的亲水性和污渍黏附性．采用洛氏硬度压痕法测试膜基结合强度．洛氏硬度机的载荷为 980 N，保载时间为 20 s，采用金相显微镜观察压痕形貌．对制得的不锈钢样品以金黄色葡萄球菌为菌种测试其抗菌性能．按照 GB /T 21866—2008 测试银离子的抗菌性能．通过定量接种细菌于待测样板上，用贴膜的方法使细菌均匀地接触样板，在 37 ℃ 下经过 5 d 的培养后，检测样板中的活菌数，并计算出样板的抗菌率．抗菌率计算公式如下: 抗菌率 = 参照样平均菌落数－试样平均菌落数参照样平均菌落数． 2 结果与分析 2. 1 薄膜的 X 射线衍射采用溶胶--凝胶法使正硅酸乙酯等成分在溶液中水解产生溶胶，并在不锈钢表面缩聚形成—Si— O—Si—凝胶网络结构，热处理之后，银粒子进入 —Si—O—Si—网络中，在不锈钢表面形成牢固稳定的抗菌膜．溶胶凝胶反应过程可用下列方程式表示．水解: —Si—OR + H2O →—Si—OH + ROH; 缩聚: —Si—OH + HO—Si— → —Si—O—Si— + H2O， —Si—OR + HO—Si— → —Si—O—Si— + ROH．其中，R 代表烷基基团．由于在制备过程中提拉次数与膜层的厚度成正比，对不同提拉次数和热处理前后的抗菌薄膜进行了 X 射线衍射分析．图 1 是热处理前后及不同提拉次数试样的 XRD 谱图．从图 1( a) 中可以看出: 没有热处理的试样成分较多、较杂，通过对照标准衍射图谱，认为这些“杂峰”是由 AgxOy的多晶以及 AgNO3晶体所引起的．从图 1 ( b) 、( c) 可以看出，热处理后 Agx Oy 与 AgNO3的“杂峰”已完全消失，出现了明显的金属银 ·576·

·578· 北京科技大学学报第33卷化时间后亲水性能的比较基板的结合.但是，氧化时间过长会使基板不平整由表1可以看出：在相同提拉次数的条件下，随度加大，膜层的厚度己不能完全覆盖基板不平整带着氧化时间的增加，接触角呈现先降后升的趋势：亲来的影响.所以，控制氧化时间为10min比较好，这水性按强弱顺序排列为10min>30min>5min> 与前面接触角的结论一致 50min.这是由于在短时间氧化的条件下，不锈钢表 2.4薄膜附着性的测试面氧化不均匀，从而导致膜层的不均匀，使得亲水性图3是不同处理条件下试样在洛氏硬度机压后不佳；氧化时间过长，则会造成氧化膜不平整，SiO2 的压痕.由图3，尤其从图3(g)中可以清楚地看出，膜层的厚度己经不能完全覆盖氧化膜不平整带来的无论热处理与否，不同膜层厚度的试样压痕周围都影响，亲水性下降没有观察到周向裂纹和明显的剥落现象，薄膜与基表1氧化时间对接触角的影响体都发生了较明显的塑性变形，二者的塑性变形一 Table 1 Effect of oxidation time on the contact angle 致，说明薄膜与基体的结合强度很好氧化时间/min 5 10 30 50 参照德国工程师手册(VDI3198)确定的洛氏硬接触角/() 33.65 3.74 26.20 36.38 度压痕法测试膜基结合强度等级划分标准，可根据压痕边缘开裂程度判定含银二氧化硅薄膜与基体的 2.3薄膜耐蚀性的测试结合强度好，达到甚至高于HF1,其中HF1~HF6是将样品浸泡于质量分数为10%的FCl,溶液中洛氏硬度压痕法膜基结合强度标准等级，HFI为结 1h,称量样品的失重，计算腐蚀率.未氧化和氧化后合强度最高的样品以及不同氧化时间的样品得到的实验结果分 2.5不锈钢的抗菌性能别见表2和表3. 分别取盖玻片(a)、不锈钢片(b)、经热处理的表2：氧化与未氧化时不锈钢的腐蚀率覆膜不锈钢片(c)和未热处理的覆膜不锈钢片()， Table 2 Corrosion rate of stainless steel without and with oxidation 每组三个平行试样.通过细菌计数法测定不同试样样品未氧化氧化的抗菌性能.图4是抗菌效果对比图，实验结果如腐蚀率/% 1.226 1.046 图5所示. 四组试样的平均菌落为240、190、0和1.由抗表3不同的氧化时间下不锈钢的腐蚀率菌率计算公式可以计算出：未经过热处理试样的抗 Table 3 Corrosion rate of stainless steel after different oxidation time 菌率为99.47%，热处理试样的抗菌率达到100%. periods 氧化时间/min 3 8 10 15 20 3结论腐蚀率/% 1.0681.038 1.001 1.1601.316 (1)在氧化处理之后的不锈钢表面，通过溶由表2可见，经过氧化处理的不锈钢比未经氧胶-凝胶法获得了含银的SiO2薄膜，在氧化10min 化处理的不锈钢的腐蚀率小.这是因为氧化处理以及提拉5次时，可以获得厚度适当的膜层，且亲水后，不锈钢基板表面含有大量活性基团，可与硅醇单性较好，耐蚀率为1%. 体交联、脱水，形成牢固共价键，增强了薄膜与基板 (2)不同工艺得到的薄膜与基体的结合强度都的结合能力.同时避免硅醇单体之间交联、团聚，破很好.根据压痕边缘开裂程度可以判定薄膜与基体坏薄膜的完整性，降低膜层力学性能.所以提拉制的结合强度好，热处理及薄膜的厚度均对结合强度膜之前需要对不锈钢进行氧化. 没有影响. 从表3可以看出，随着氧化时间的增长，腐蚀率 (3)实验所制得的含银二氧化硅薄膜具有良好呈现先减后增的趋势，在氧化l0min的时候出现了的抗菌性能.未经过热处理试样的抗菌率为极小值，对比表2的结果可知氧化能够促进膜层与 99.47%,热处理之后达到100%

北京科技大学学报第 33 卷化时间后亲水性能的比较．由表 1 可以看出: 在相同提拉次数的条件下，随着氧化时间的增加，接触角呈现先降后升的趋势; 亲水性按强弱顺序排列为 10 min ＞ 30 min ＞ 5 min ＞ 50 min．这是由于在短时间氧化的条件下，不锈钢表面氧化不均匀，从而导致膜层的不均匀，使得亲水性不佳; 氧化时间过长，则会造成氧化膜不平整，SiO2 膜层的厚度已经不能完全覆盖氧化膜不平整带来的影响，亲水性下降．表 1 氧化时间对接触角的影响 Table 1 Effect of oxidation time on the contact angle 氧化时间/min 5 10 30 50 接触角/( °) 33. 65 3. 74 26. 20 36. 38 2. 3 薄膜耐蚀性的测试将样品浸泡于质量分数为 10% 的 FeCl3溶液中 1 h，称量样品的失重，计算腐蚀率．未氧化和氧化后的样品以及不同氧化时间的样品得到的实验结果分别见表 2 和表 3．表 2 氧化与未氧化时不锈钢的腐蚀率 Table 2 Corrosion rate of stainless steel without and with oxidation 样品未氧化氧化腐蚀率/% 1. 226 1. 046 表 3 不同的氧化时间下不锈钢的腐蚀率 Table 3 Corrosion rate of stainless steel after different oxidation time periods 氧化时间/min 3 8 10 15 20 腐蚀率/% 1. 068 1. 038 1. 001 1. 160 1. 316 由表 2 可见，经过氧化处理的不锈钢比未经氧化处理的不锈钢的腐蚀率小．这是因为氧化处理后，不锈钢基板表面含有大量活性基团，可与硅醇单体交联、脱水，形成牢固共价键，增强了薄膜与基板的结合能力．同时避免硅醇单体之间交联、团聚，破坏薄膜的完整性，降低膜层力学性能．所以提拉制膜之前需要对不锈钢进行氧化．从表 3 可以看出，随着氧化时间的增长，腐蚀率呈现先减后增的趋势，在氧化 10 min 的时候出现了极小值，对比表 2 的结果可知氧化能够促进膜层与基板的结合．但是，氧化时间过长会使基板不平整度加大，膜层的厚度已不能完全覆盖基板不平整带来的影响．所以，控制氧化时间为 10 min 比较好，这与前面接触角的结论一致． 2. 4 薄膜附着性的测试图 3 是不同处理条件下试样在洛氏硬度机压后的压痕．由图 3，尤其从图 3( g) 中可以清楚地看出，无论热处理与否，不同膜层厚度的试样压痕周围都没有观察到周向裂纹和明显的剥落现象，薄膜与基体都发生了较明显的塑性变形，二者的塑性变形一致，说明薄膜与基体的结合强度很好．参照德国工程师手册( VDI3198) 确定的洛氏硬度压痕法测试膜基结合强度等级划分标准，可根据压痕边缘开裂程度判定含银二氧化硅薄膜与基体的结合强度好，达到甚至高于 HF1，其中 HF1 ～ HF6 是洛氏硬度压痕法膜基结合强度标准等级，HF1 为结合强度最高． 2. 5 不锈钢的抗菌性能分别取盖玻片( a) 、不锈钢片( b) 、经热处理的覆膜不锈钢片( c) 和未热处理的覆膜不锈钢片( d) ，每组三个平行试样．通过细菌计数法测定不同试样的抗菌性能．图 4 是抗菌效果对比图，实验结果如图 5 所示．四组试样的平均菌落为 240、190、0 和 1．由抗菌率计算公式可以计算出: 未经过热处理试样的抗菌率为 99. 47% ，热处理试样的抗菌率达到 100% ． 3 结论 ( 1) 在氧化处理之后的不锈钢表面，通过溶胶--凝胶法获得了含银的 SiO2 薄膜，在氧化 10 min 以及提拉 5 次时，可以获得厚度适当的膜层，且亲水性较好，耐蚀率为 1% ． ( 2) 不同工艺得到的薄膜与基体的结合强度都很好．根据压痕边缘开裂程度可以判定薄膜与基体的结合强度好，热处理及薄膜的厚度均对结合强度没有影响． ( 3) 实验所制得的含银二氧化硅薄膜具有良好的抗菌性能．未经过热处理试样的抗菌率为 99. 47% ，热处理之后达到 100% ． ·578·

·580· 北京科技大学学报第33卷 300 [5]Marciano F R,Bonetti L F,Santos L V,et al.Antibacterial activ- 四平行试样1 ity of DLC and Ag-DLC films produced by PECVD technique.Di- 250 ☑平行i试样2 amond Related Mater,2009,18(5-8):1010 四平行试样3 200 [6]Mungkalasiri J,Bedel L,Emieux F,et al.DLI-CVD of TiO2-Cu antibacterial thin films:growth and characterization.Surf Coat 150 Technol,2009,204(6/7):887 100 7]Liu C F.Description the preparation methods of surface antibacte- rial stainless steel materials.Spec Steel Technol,2007,13(4):4 (刘超锋.简述表面抗菌不锈钢材料的制备方法.特钢技术， 2007,13(4):4) d 组别 [8]Jeon HJ,Yi S C,Oh S G.Preparation and antibacterial effects of 图5各组试样5d后的菌落总数 Ag-Si02 thin films by sol-gel method.Biomaterials,2003,24 Fig.5 Aerobic bacterial counts of different samples after 5 d (27):4921 9]Evans P,Sheel D W.Photoactive and antibacterial TiO2 thin films on stainless steel.Surf Coat Technol,2007,201 (22/23):9319 参考文献 [10]Amin S A,Pazouki M,Hosseinnia A.Synthesis of TiO2g [Onodera Y,Iwasaki T,Chatterjee A,et al.Bactericidal allophan- nanocomposite with solgel method and investigation of its anti- ic materials prepared from allophane soil:I.preparation and bacterial activity against E.coli.Pouder Technol,2009.196 characterization of silver/phosphorus-silver loaded allophanic spec- (3):241 imens.Appl Clay Sci,2001,18:123 [11]Savilkan F,Asiltirk M,Kiraz N,et al.Photocatalytic antibacte- 2] Wang L,Qin Z W,Ni H W,et al.Preparation of antibacterial rial performance of Sn'-doped Ti02 thin films on glass sub- stainless layer with silver by double glow plasma surface alloying strate.J Hazardous Mater,2009,162(2/3):1309 technology.Surf Technol,2006,35(3):39 [12]Nablo B J,Rothrock A R,Schoenfisch M H.Nitric oxide-relea- (王蕾，覃志伟，倪红卫，等.双层辉光法制备含银抗菌不锈 sing sol-gels as antibacterial coatings for orthopedic implants. 钢.表面技术，2006,35(3)：39) Biomaterials,2005,26(8):917 B]Tian X B.Wang Z M,Yang S Q,et al.Antibacterial copper-con- [13]Wang M,Ding X G,Cao X D,et al.Research on the fabrication taining titanium nitride films produced by dual magnetron sputte- of Ag'/TiO,antibacterial film on the stainless steel.J Mater Sci ring.Surf Coat Technol,2007,201 (19/20):8606 Eng,2003,21(3):379 4]Xiong J,Xu B F,Ni H W.Antibacterial and corrosive properties (汪铭，丁新更，曹旭丹，等.不锈钢基片上制备AgT02 of copper implanted austenitic stainless steel.Int J Miner Metall 抗菌薄膜的研究.材料科学与工程学报，2003,21(3)： Mater,2009,16(3):293 379)

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