D0I:10.13374/.issn1001-053x.2011.12.003 第33卷第12期 北京科技大学学报 Vol.33 No.12 2011年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2011 矿物棉纤维的非等温析晶动力学研究 唐续龙”张 梅)区郭敏”张作泰》王习东) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)北京大学工学院，北京100871 区通信作者，E-mail:zhangmei(@usth.edu.cm 摘要利用差热分析仪和X射线衍射仪研究了矿物棉纤维的析晶行为.矿物棉纤维的差热曲线上存在两个重叠的析晶峰 X射线衍射结果和扫描电镜分析结果表明该矿物棉在高温下析出两个结晶相：钙镁黄长石和钙长石，前者的析晶温度范围为 850-920℃，后者的析晶温度范围为880~1010℃.利用0zawa方程和修正的Kissinger方程分析了两个析晶相的析晶机理和 析晶活化能.钙镁黄长石的Avmi指数n为0.682，属于表面析品机理，与扫描电镜观察到的结果相吻合：扫描电镜观察到钙 长石生长方式为三维生长方式：计算得到钙镁黄长石和钙长石的晶体生长活化能Ec分别为248kJ·mol和347 kJ*mol1. 关键词矿物棉：析晶动力学：活化能：晶体生长 分类号T0343·.4 Non-isothermal crystallization kinetics of mineral wool fibers TANG Xu-ong,ZHANG Mei,GUO Min,ZHANG Zuo-tai,WANG Xi-dong? 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)College of Engineering,Peking University,Beijing 100871,China XCorresponding author,E-mail:zhangmei@ustb.edu.cn ABSTRACT The crystallization behavior of mineral wool was investigated by means of differential thermal analysis (DTA)and X-ray diffraction (XRD).DTA curves reveal the presence of two overlap exothermic peaks and XRD results shows that two crystalline phases are separated out:one is akermanite-gehlenite (AlCa MgosO,Si),which was crystallized between 850C and 920C:the other is anorthite (CaAl2Si2O),which was crystallized between 880C and 1010 C.The Ozawa method and the modified Kissinger method were used to analyze the crystallization mechanism and the activation energy of crystallization.For the crystalline of akermanite-gehlen- ite,the activation energy of crystallization and the Avrami exponent are 248 kJmol-and 0.682 respectively,indicating surface crys- tallization:whereas for anorthite,the activation energy of crystallization is 347kJmol,revealing three-dimensionality of crystal growth according to the results of scanning electron microscopy (SEM). KEY WORDS mineral wool;crystallization kinetics;activation energy:crystal growth 矿物棉是一种性能优良的保温材料，具有绝热、 行为对于矿物棉的实际使用具有指导意义.关于纤 保温、吸声、减噪和过滤等特性，因而在建筑、工业窑 维的非等温结晶动力学已经有很多报道，但主要针 炉、工程设备、热网、绝热和气液过滤等方面获得广 对聚合物纤维一和非晶态莫来石纤维6，对矿渣 泛应用0.作为隔热保温材料，矿物棉的高温热性 棉纤维的析晶动力学报道很少.然而，随着固体废 能极其重要.在高温、长时间使用过程中，非晶态矿 弃物高值化利用研究的不断深入，各种矿渣棉纤维 物棉纤维在低于其耐火度的一定温度范围内会发生 (粉煤灰纤维、治金渣复合纤维和尾矿复合纤维等) 体积收缩、纤维失弹、结晶脆化直至丧失纤维结构， 必将相继投产并不断推广应用，研究复合矿渣纤维 严重影响其使用性能，因此研究矿物棉的高温析晶 的高温析晶动力学行为，对于矿渣纤维的实际应用 收稿日期：2010-10-27 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50874013)：教有部新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET070071;NCET-080723):国家重点 基础研究发展计划资助项目(2007CB613608)
第 33 卷 第 12 期 2011 年 12 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 12 Dec． 2011 矿物棉纤维的非等温析晶动力学研究 唐续龙1) 张 梅1) 郭 敏1) 张作泰2) 王习东2) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 北京大学工学院，北京 100871 通信作者，E-mail: zhangmei@ ustb． edu． cn 摘 要 利用差热分析仪和 X 射线衍射仪研究了矿物棉纤维的析晶行为． 矿物棉纤维的差热曲线上存在两个重叠的析晶峰． X 射线衍射结果和扫描电镜分析结果表明该矿物棉在高温下析出两个结晶相: 钙镁黄长石和钙长石，前者的析晶温度范围为 850 ～ 920 ℃，后者的析晶温度范围为 880 ～ 1 010 ℃ ． 利用 Ozawa 方程和修正的 Kissinger 方程分析了两个析晶相的析晶机理和 析晶活化能． 钙镁黄长石的 Avrami 指数 n 为 0. 682，属于表面析晶机理，与扫描电镜观察到的结果相吻合; 扫描电镜观察到钙 长石生长方式为三维生长方式; 计算得到钙镁黄长石和钙长石的晶体生长活化能 EG分别为 248 kJ·mol － 1 和 347 kJ·mol － 1 ． 关键词 矿物棉; 析晶动力学; 活化能; 晶体生长 分类号 TQ343 + . 4 Non-isothermal crystallization kinetics of mineral wool fibers TANG Xu-long 1) ，ZHANG Mei 1) ，GUO Min1) ，ZHANG Zuo-tai 2) ，WANG Xi-dong2) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) College of Engineering，Peking University，Beijing 100871，China Corresponding author，E-mail: zhangmei@ ustb． edu． cn ABSTRACT The crystallization behavior of mineral wool was investigated by means of differential thermal analysis ( DTA) and X-ray diffraction ( XRD) ． DTA curves reveal the presence of two overlap exothermic peaks and XRD results shows that two crystalline phases are separated out: one is akermanite-gehlenite ( AlCa2Mg0. 5O7 Si1. 5 ) ，which was crystallized between 850 ℃ and 920 ℃ ; the other is anorthite ( CaAl2 Si2O8 ) ，which was crystallized between 880 ℃ and 1 010 ℃ ． The Ozawa method and the modified Kissinger method were used to analyze the crystallization mechanism and the activation energy of crystallization． For the crystalline of akermanite-gehlenite，the activation energy of crystallization and the Avrami exponent are 248 kJ·mol － 1 and 0. 682 respectively，indicating surface crystallization; whereas for anorthite，the activation energy of crystallization is 347 kJ·mol － 1 ，revealing three-dimensionality of crystal growth according to the results of scanning electron microscopy ( SEM) ． KEY WORDS mineral wool; crystallization kinetics; activation energy; crystal growth 收稿日期: 2010--10--27 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 50874013) ; 教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目( NCET--07--0071; NCET--08--0723) ; 国家重点 基础研究发展计划资助项目( 2007CB613608) 矿物棉是一种性能优良的保温材料，具有绝热、 保温、吸声、减噪和过滤等特性，因而在建筑、工业窑 炉、工程设备、热网、绝热和气液过滤等方面获得广 泛应用［1］． 作为隔热保温材料，矿物棉的高温热性 能极其重要． 在高温、长时间使用过程中，非晶态矿 物棉纤维在低于其耐火度的一定温度范围内会发生 体积收缩、纤维失弹、结晶脆化直至丧失纤维结构， 严重影响其使用性能，因此研究矿物棉的高温析晶 行为对于矿物棉的实际使用具有指导意义． 关于纤 维的非等温结晶动力学已经有很多报道，但主要针 对聚合物纤维［2--5］和非晶态莫来石纤维［6--8］，对矿渣 棉纤维的析晶动力学报道很少． 然而，随着固体废 弃物高值化利用研究的不断深入，各种矿渣棉纤维 ( 粉煤灰纤维、冶金渣复合纤维和尾矿复合纤维等) 必将相继投产并不断推广应用，研究复合矿渣纤维 的高温析晶动力学行为，对于矿渣纤维的实际应用 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.12.003
·1524· 北京科技大学学报 第33卷 以及应用温度范围的确定等都具有重要的意义.因 2结果与讨论 此，本文以高炉渣与粉煤灰为原料制备矿渣纤维，系 统研究了该矿渣纤维的高温析晶动力学 2.1差热分析实验结果 1样品制备和实验方法 升温速率分别为17、20、23、26K·min-时，矿物 棉的差热分析(DTA)结果如图3所示.可以看出矿 矿物棉纤维采用感应炉融熔质量比为8：2的高 物棉的玻璃转变温度T,为750~800℃.对非晶相 炉渣和粉煤灰吹制获得，成分如表1所示.纤维的 而言，玻璃化转变温度是其特征温度之一.当矿物 平均直径为6.53m,外观形貌如图1所示.利用X 棉纤维在超过玻璃转化温度以上长期保温时，其物 射线衍射仪对研细的纤维进行物相鉴定，结果如图 理化学性质都会发生明显的改变，会产生收缩，析晶 2所示.由图可以清晰地看到，X射线衍射(XRD) 甚至粉化现象，从而影响其强度和导热性等性能 谱是典型的非晶态散射谱特征，观察不到晶体的衍 从工程应用角度而言，玻璃化温度为矿物棉纤维长 射峰 期使用温度的上限.从图3可以看出，对于本文所 将纤维切成3~4mm的小段，去掉渣球，放进氧 研究的矿物棉纤维其长期最高实用温度应该在750 化铝坩埚中，采用日本Seiko公司制造的Tga6300对 ℃以下. 纤维进行差热分析.以氧化铝坩埚为参比物，流速 0 为200mL·min-1的N,作为保护气氛，升温速率分别 为17、20、23和26Kmin-1. 0 T=789.6℃ 表1矿物棉成分（质量分数） (u -10 26 K'min Table 1 Composition of mineral wool T.=781.1℃ Cao SiO2 Al203 Mgo Na2O K20 Fe203 TiO2 Mn0 P205 -20 20 K-min 29.1035.2123.306360.310.631.181.280.140.09 30 T。-786.4℃ 23 K-min 17K-min T-777.2℃ 40 400500600700800900100011001200 温度℃ 50 um 图3矿物棉析品反应的非等温DTA曲线 Fig.3 Non-isothermal DTA curves of the crystallization reaction of mineral wool DTA曲线上M形的放热峰说明存在两个或者 两个以上的放热峰.采用Gaussian函数对DTA曲 10 mm 线进行解谱，结果如图4所示.DTA曲线中的M形 放热峰由两个放热峰叠加而成，第一个峰的峰顶温 图1矿物棉外观及显微形貌 度T为915~927℃，第二个峰的峰顶温度T2为 Fig.I Appearance and morphology of mineral wool 990-1008℃. 2000 DTA曲线中峰面积与相应过程的焓变成正比， 并且热效应与反应物的量成正比.析晶分数可以用 1500 下式来计算： x=A,/A (1) 1000 式中：x为析晶分数，即己析晶量与总析晶量之比； A,为反应起始时间到时间t时差热峰的面积；A为反 应完成后的峰面积. 图5为升温速率为20K·min-时结晶分数随温 度变化的关系.可以看出两个峰的初始析晶温度相 20 30 40 50 60 20N) 差只有11℃，而终了析晶温度相差为125℃.表2 图2矿物棉XRD衍射结果 为不同升温速率下DTA热分析结果.可以看出：不 Fig.2 XRD patterns of mineral wool 同升温速率下两个峰的初始析晶温度相差都很小
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 以及应用温度范围的确定等都具有重要的意义． 因 此，本文以高炉渣与粉煤灰为原料制备矿渣纤维，系 统研究了该矿渣纤维的高温析晶动力学． 1 样品制备和实验方法 矿物棉纤维采用感应炉融熔质量比为 8∶ 2的高 炉渣和粉煤灰吹制获得，成分如表 1 所示． 纤维的 平均直径为 6. 53 μm，外观形貌如图 1 所示． 利用 X 射线衍射仪对研细的纤维进行物相鉴定，结果如图 2 所示． 由图可以清晰地看到，X 射线衍射( XRD) 谱是典型的非晶态散射谱特征，观察不到晶体的衍 射峰． 将纤维切成 3 ～ 4 mm 的小段，去掉渣球，放进氧 化铝坩埚中，采用日本 Seiko 公司制造的 Tga6300 对 纤维进行差热分析． 以氧化铝坩埚为参比物，流速 为 200 mL·min － 1 的 N2作为保护气氛，升温速率分别 为 17、20、23 和 26 K·min － 1 ． 表 1 矿物棉成分( 质量分数) Table 1 Composition of mineral wool % CaO SiO2 Al2O3 MgO Na2O K2O Fe2O3 TiO2 MnO P2O5 29. 10 35. 21 23. 30 6. 36 0. 31 0. 63 1. 18 1. 28 0. 14 0. 09 图 1 矿物棉外观及显微形貌 Fig． 1 Appearance and morphology of mineral wool 图 2 矿物棉 XRD 衍射结果 Fig． 2 XRD patterns of mineral wool 2 结果与讨论 2. 1 差热分析实验结果 升温速率分别为 17、20、23、26 K·min － 1 时，矿物 棉的差热分析( DTA) 结果如图 3 所示． 可以看出矿 物棉的玻璃转变温度 Tg为 750 ～ 800 ℃ ． 对非晶相 而言，玻璃化转变温度是其特征温度之一． 当矿物 棉纤维在超过玻璃转化温度以上长期保温时，其物 理化学性质都会发生明显的改变，会产生收缩，析晶 甚至粉化现象，从而影响其强度和导热性等性能． 从工程应用角度而言，玻璃化温度为矿物棉纤维长 期使用温度的上限． 从图 3 可以看出，对于本文所 研究的矿物棉纤维其长期最高实用温度应该在 750 ℃以下． 图 3 矿物棉析晶反应的非等温 DTA 曲线 Fig． 3 Non-isothermal DTA curves of the crystallization reaction of mineral wool DTA 曲线上 M 形的放热峰说明存在两个或者 两个以上的放热峰． 采用 Gaussian 函数对 DTA 曲 线进行解谱，结果如图 4 所示． DTA 曲线中的 M 形 放热峰由两个放热峰叠加而成，第一个峰的峰顶温 度 TP1 为 915 ～ 927 ℃，第二个峰的峰顶温度 TP2 为 990 ～ 1 008 ℃ ． DTA 曲线中峰面积与相应过程的焓变成正比， 并且热效应与反应物的量成正比． 析晶分数可以用 下式来计算: x = At /A ( 1) 式中: x 为析晶分数，即已析晶量与总析晶量之比; At为反应起始时间到时间 t 时差热峰的面积; A 为反 应完成后的峰面积． 图 5 为升温速率为 20 K·min － 1 时结晶分数随温 度变化的关系． 可以看出两个峰的初始析晶温度相 差只有 11 ℃，而终了析晶温度相差为 125 ℃ ． 表 2 为不同升温速率下 DTA 热分析结果． 可以看出: 不 同升温速率下两个峰的初始析晶温度相差都很小， ·1524·
第12期 唐续龙等：矿物棉纤维的非等温析晶动力学研究 ·1525· 升热速率=17Kmin 0 升热速率=20 Kmin- -10 -10 -15 920℃1000℃ 915℃：991℃ -20 -30 -25 40 -30 -35 400 600 800 10001200 00 600 800 1000 1200 温度式 温度心 升热速率=23 K-min- -10 升热速率-26Kmin -15 -20 -25 924℃1004气 928℃1008℃ -10 15 35 -20 4 -25 400 600 800 1000 1200 400 600 800 1000 1200 温度℃ 温度℃ 图4DTA曲线解谱结果 Fig.4 Sub-peaks in DTA curves 为10~20℃：而终了析晶温度相差较大，为90~125℃. 2.2XRD结果分析 说明两个析晶反应几乎同时开始，但峰2对应的析 由前面的分析可以看出，在升温过程中出现两 晶反应较之峰1有很长时间的延迟 个相互重叠的析晶峰，所以在升温过程中可能会析 1.0 出两个或者两个以上的物相.为了确定峰1和峰2 峰1 所对应的析晶物相，将矿旷物棉纤维分别在700、800、 0.8 峰2 850、900、1000和1050℃下保温4h,利用X射线衍 射仪进行物相鉴定，结果如图6所示.由图6可以 0.4 看出，700℃温度下处理4h,获得的是非晶态矿物 棉，800℃下处理4h,获得的矿物棉中出现微弱的钙 0.2 镁黄长石(akermanite-gehlenite,AlCa,Mgos O,Si,s) 升温速率：20Kmin 0. 峰，850、900、1000和1050℃时能同时观察到钙长 8509009501000105011001150 温度℃ 石(anorthite,CaAL,Si,Og)和钙镁黄长石同时析出， 且两相的比例随温度升高而增加.根据前面的DTA 图5结品分数与温度的关系 Fig.5 Relations between crystallization fraction and temperature 分析结果，当固定升温速率时，矿物棉有两个析晶峰 表2不同升温速率下DTA热分析结果 Table 2 DTA results at different heating rates 升温速率，b/ 第一个放热峰 第二个放热峰 初始析品 峰顶温度， 初始析品 峰顶温度， △Ta △T (K.min-) 终了析品 终了析品 温度，T。 温度，Tp Te 温度，T。 温度，Tr Ty 17 865 987 915 885 1082 991 20 95 汤 875 986 920 885 1111 1000 125 23 875 991 924 892 1085 1004 1 94 26 875 992 928 885 1084 1008 10 92 注：△T。=(T6)-(To)幽△=(T)-(T)1 出现，峰1和峰2的析晶初始温度相差很小，但析晶 可以得出：钙镁黄长石的析出对应峰1，析晶温度为 终了温度相差100℃左右.结合DTA和XRD结果 850~920℃；钙长石的析出对应峰2，析晶温度为
第 12 期 唐续龙等: 矿物棉纤维的非等温析晶动力学研究 图 4 DTA 曲线解谱结果 Fig． 4 Sub-peaks in DTA curves 为10 ～20℃; 而终了析晶温度相差较大，为90 ～125℃． 说明两个析晶反应几乎同时开始，但峰 2 对应的析 晶反应较之峰 1 有很长时间的延迟． 图 5 结晶分数与温度的关系 Fig． 5 Relations between crystallization fraction and temperature 2. 2 XRD 结果分析 由前面的分析可以看出，在升温过程中出现两 个相互重叠的析晶峰，所以在升温过程中可能会析 出两个或者两个以上的物相． 为了确定峰 1 和峰 2 所对应的析晶物相，将矿物棉纤维分别在 700、800、 850、900、1 000 和 1 050 ℃下保温 4 h，利用 X 射线衍 射仪进行物相鉴定，结果如图 6 所示． 由图 6 可以 看出，700 ℃ 温度下处理 4 h，获得的是非晶态矿物 棉，800 ℃下处理 4 h，获得的矿物棉中出现微弱的钙 镁黄长石( akermanite-gehlenite，AlCa2 Mg0. 5 O7 Si1. 5 ) 峰，850、900、1 000 和 1 050 ℃ 时能同时观察到钙长 石( anorthite，CaAl2 Si2 O8 ) 和钙镁黄长石同时析出， 且两相的比例随温度升高而增加． 根据前面的 DTA 分析结果，当固定升温速率时，矿物棉有两个析晶峰 表 2 不同升温速率下 DTA 热分析结果 Table 2 DTA results at different heating rates ℃ 升温速率，b / ( K·min － 1 ) 第一个放热峰 第二个放热峰 初始析晶 温度，T0 终了析晶 温度，TF 峰顶温度， TP 初始析晶 温度，T0 终了析晶 温度，TF 峰顶温度， TP ΔT0 ΔTF 17 865 987 915 885 1 082 991 20 95 20 875 986 920 885 1 111 1 000 11 125 23 875 991 924 892 1 085 1 004 17 94 26 875 992 928 885 1 084 1 008 10 92 注: ΔT0 = ( T0 ) 峰2 － ( T0 ) 峰1 ; ΔTF = ( TF ) 峰2 － ( TF ) 峰1 ． 出现，峰 1 和峰 2 的析晶初始温度相差很小，但析晶 终了温度相差 100 ℃ 左右． 结合 DTA 和 XRD 结果 可以得出: 钙镁黄长石的析出对应峰 1，析晶温度为 850 ～ 920 ℃ ; 钙长石的析出对应峰 2，析晶温度为 ·1525·
·1526· 北京科技大学学报 第33卷 880~1010℃.因此从应用的角度考虑，该矿物棉最 004 高使用温度应该在800℃以下，超过这个温度会导 致钙镁黄长石和钙长石的析出. MWOS 1050℃4h y以以 1000℃4h 90℃4h 850.4h 850℃4h 800℃4h 041-1486 CaAl,Si.0g 079-2423 5 jn ·AICa,Mg:0SiLs 10 20 30 40 50 60 70 1050℃.4r 2) 图6不同温度下保温4h后的XRD谱 Fig.6 XRD patterns of mineral wool after being annealed at different temperatures for 4h 5 将保温后的纤维利用树脂制成直径为2cm、高 图7不同温度下保温4h后的SEM像 为1cm的圆柱状样，经磨制、抛光和喷金后利用电 Fig.7 SEM image of mineral wool after being annealed at different 镜观察其形貌，如图7所示.由图可以看出：700℃ temperatures for 4 h 保温4h后纤维形貌基本保持不变，仍为圆柱状： d{n[-ln(1-x)]} 800℃保温4h后开始在纤维表面出现少量结晶： l=-n (4) d(Inb) 850、900和1050℃保温4h后在纤维的表面和内部 在不同温度下，根据DTA曲线解谱结果，分别绘 都出现了晶体，但纤维表面附近的晶体和内部的晶 制钙镁黄长石（峰1）和钙长石（峰2）的ln[-ln(1- 体无论是在形貌上还是在颗粒大小上都有很明显的 ]与lnb关系图，如图8所示，两者都获得了很好 区别，说明这个时候析出了两个物相，一个自纤维表 的拟合效果.钙镁黄长石的Avrami指数n约为 面析出，一个自纤维内部析出，与XRD分析结果较 0.682.由图6可以看出，第一个析晶相自纤维的表 为吻合 面析出，这是因为实验所用的矿物棉平均直径为 2.3析晶机理研究 6.53m,具有较大的表面能，相对体积形核，表面形 矿物棉析晶过程包含形核和晶体生长两个过 核具有更大的驱动力，更容易发生，可以认为第一个 程，表观析晶活化能E与晶核形成活化能E、和晶体 放热峰所对应的析晶机理为表面析晶，相应的m值 生长活化能E。之间的关系可以近似地表示为回 为1.由图7可以看出，第二个析晶相（钙长石）出 E=BE,+mE。 现在纤维的内部，颗粒细小而均匀，很有可能是三维 (2) n 生长机理，对应的n值应该在2左右，但计算获得的 式中：n为Avrami指数，m为与晶体生长有关的因 Avrami指数n值约为1.168，远小于2，二者相差较 子，不同的m、n值对应着不同的晶体生长机理：B是 大，其具体原因有待于进一步研究 与成核相关的因子，且n=m+B.对于无预先形核 2.4析晶活化能计算 的情况，B=1,n值为4、3和2分别对应一维、二维 对于表面析晶，可以采用Kissinger方程来计 和三维生长机理.当析晶为表面析晶时，m=n= 算析晶表观活化能： 100-习 In (b/T)=-(E/RTp)+const (5) 由于晶核形成活化能E、相对于晶体生长活化 计算结果如图9所示，钙镁黄长石的表观析晶 能E很小，可以忽略不计，式(2)可以简化为 活化能为392kJ·mol-1,钙长石的表观析晶活化能 为310 kI'mol. E-mEc (3) 采用Matusita和Sakkas-1修正的Kissinger 一般采用Ozawa法o来计算Avrami指数n: 方程来计算晶体生长活化能：
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 880 ～ 1 010 ℃ ． 因此从应用的角度考虑，该矿物棉最 高使用温度应该在 800 ℃ 以下，超过这个温度会导 致钙镁黄长石和钙长石的析出． 图 6 不同温度下保温 4 h 后的 XRD 谱 Fig． 6 XRD patterns of mineral wool after being annealed at different temperatures for 4 h 将保温后的纤维利用树脂制成直径为 2 cm、高 为 1 cm 的圆柱状样，经磨制、抛光和喷金后利用电 镜观察其形貌，如图 7 所示． 由图可以看出: 700 ℃ 保温 4 h 后纤维形貌基本保持不变，仍为圆柱状; 800 ℃保温 4 h 后开始在纤维表面出现少量结晶; 850、900 和 1 050 ℃保温 4 h 后在纤维的表面和内部 都出现了晶体，但纤维表面附近的晶体和内部的晶 体无论是在形貌上还是在颗粒大小上都有很明显的 区别，说明这个时候析出了两个物相，一个自纤维表 面析出，一个自纤维内部析出，与 XRD 分析结果较 为吻合． 2. 3 析晶机理研究 矿物棉析晶过程包含形核和晶体生长两个过 程，表观析晶活化能 E 与晶核形成活化能 EN和晶体 生长活化能 EG之间的关系可以近似地表示为［9］ E≈βEN + mEG n ( 2) 式中: n 为 Avrami 指数，m 为与晶体生长有关的因 子，不同的 m、n 值对应着不同的晶体生长机理; β 是 与成核相关的因子，且 n = m + β． 对于无预先形核 的情况，β = 1，n 值为 4、3 和 2 分别对应一维、二维 和三维生长机理． 当析晶为表面析晶时，m = n = 1 ［10--13］． 由于晶核形成活化能 EN相对于晶体生长活化 能 EG很小，可以忽略不计，式( 2) 可以简化为 E = m n EG ( 3) 一般采用 Ozawa 法［10］来计算 Avrami 指数 n: 图 7 不同温度下保温 4 h 后的 SEM 像 Fig． 7 SEM image of mineral wool after being annealed at different temperatures for 4 h d{ ln［－ ln ( 1 － x) ］} d( lnb) T = － n ( 4) 在不同温度下，根据 DTA 曲线解谱结果，分别绘 制钙镁黄长石( 峰 1) 和钙长石( 峰 2) 的 ln［－ ln( 1 － x) ］与 lnb 关系图，如图 8 所示，两者都获得了很好 的拟合 效 果． 钙 镁 黄 长 石 的 Avrami 指 数 n 约 为 0. 682． 由图 6 可以看出，第一个析晶相自纤维的表 面析出，这是因为实验所用的矿物棉平均直径为 6. 53 μm，具有较大的表面能，相对体积形核，表面形 核具有更大的驱动力，更容易发生，可以认为第一个 放热峰所对应的析晶机理为表面析晶，相应的 m 值 为 1． 由图 7 可以看出，第二个析晶相( 钙长石) 出 现在纤维的内部，颗粒细小而均匀，很有可能是三维 生长机理，对应的 n 值应该在 2 左右，但计算获得的 Avrami 指数 n 值约为 1. 168，远小于 2，二者相差较 大，其具体原因有待于进一步研究． 2. 4 析晶活化能计算 对于表面析晶，可以采用 Kissinger 方程［14］来计 算析晶表观活化能: ln( b /T2 p ) = － ( Ek /RTP ) + const ( 5) 计算结果如图 9 所示，钙镁黄长石的表观析晶 活化能为 392 kJ·mol － 1 ，钙长石的表观析晶活化能 为 310 kJ·mol － 1 ． 采用 Matusita 和 Sakka ［15 － 16］ 修 正 的 Kissinger 方程来计算晶体生长活化能: ·1526·
第12期 唐续龙等：矿物棉纤维的非等温析晶动力学研究 ·1527· 1.0 0.9 峰1 ■9109℃.n=0.746 峰2 ■960℃.n=1.136 0.8 ·920℃.n=0.695 1.0 ·980℃，=1.184 07 ▲930℃，n=0.660 ,940℃，n=-0.627 0.5 ▲1000，n=1.189 0.6 1020℃，=l.171 0.0 0.5 -0.5 03 -1.0 0 0.1 -1.5 0.0 ◆ -2.0 0.1 2.8 2.9 3.03.1 32 3.3 2.8 2.9 3.03.1 32 3.3 In/(K.min)] lnf/K·min-] 图8在不同温度下矿物棉的n[-ln(1-d]与lnb关系(Ozawa法) Fig.8 Relations between In [-In(1]and Inb of mineral wool at different temperatures (Ozawa method) In (b"/T)=-(mEc/RTp)+const (6) 以计算出表观析晶活化能.钙长石的表观析晶活化 根据式(4)获得的Avrami指数n和方程(6)， 能比钙镁黄长石要小，但其晶体生长活化能较大，这 通过拟合实验数据可以获得晶体的生长活化能，如 也是钙长石析晶温度范围明显大于钙镁黄长石的 图10所示.钙镁黄长石的生长活化能为248kJ· 原因 mol-1,钙长石的生长活化能为347 kJ.mol-1. 表3矿物棉的析品动力学参数 表3为矿物棉两个析晶峰的析品动力学参数. Table 3 Kinetic parameters of erystallization of mineral wool 由表可以看出，根据Kissinger方程计算出来的表观 Ec/ Ex/(k]-mol-1)E/(kJ-mol-1) 析晶活化能与利用式(3)计算出来的表观析晶活化 放热峰 (kJ.mol-1)(式(5)) (式(3)) 能非常接近，说明在表面析晶情况下，两种方法都可 峰10.6821 248 392 364 -10.8 峰21.1681 347 310 297 ■峰1T=0.999,E=392kJ/mol -10.9 ●t峰2=0.981.E=310kJ/mwl -11.0 3结论 -11.1 (I)DTA曲线上呈现一个M形的放热峰，经过 -11.2 Gaussian分峰获得两个重叠的放热峰，峰值温度分 -11.3 别为915~927℃和990~1008℃. -11.4 (2)XRD谱表明，矿物棉在高温下析出钙镁黄 -11.5 长石和钙长石两个结晶相.前者析晶温度范围为 0.770.780.790.800.810.820.830.840.850.86 100/T/K- 850~920℃，属表面析晶：后者析晶温度范围为880~ 1010℃，可能为三维生产模式.从应用角度考虑， 图9矿物棉n(b/T)与1/T关系 该矿物棉长期使用温度应低于其转变温度750℃. Fig.9 Relations between In(/)and 1/T of mineral wool (3)采用修正的Kissinger方程计算得到矿物 -10.0 棉中钙镁黄长石和钙长石的生长活化能，分别为 ■峰1r=0.999E=248k/mol ·峰2r-0.982E-347kJ/mol 248 kJ*mol-347 kJ.mol-. -10.5 参考文献 -11.0 [1]Zhang Y M,Li J B,Jiang Z Z.Glass Fiber and Mineral Wool. -11.5 Beijing:Chemical Industry Press,2001:592 (张耀明，李巨白，姜肇中.玻璃纤维与矿物棉全书.北京： -12.0 化学工业出版社，2001：592) -12.5 Liu YX,Yang Q,LiG X.Nonisothermal crystallization behavior .770.780.790.800.810.820.830.840.85 of LLDPE/glass fiber composite.J Appl Polym Sci,008,109 1000/T/K (2):782 图10矿物棉ln(6"/T)与1/T.关系 B] Safidine Z,Fellahi S,Frick A.Crystallization behavior of PP/PP- Fig.10 Relations between In()and 1/T of mineral wool g-MAH/GFR PA66 blends:establishment of their continuous-cool-
第 12 期 唐续龙等: 矿物棉纤维的非等温析晶动力学研究 图 8 在不同温度下矿物棉的 ln［－ ln( 1 － x) ］与 lnb 关系( Ozawa 法) Fig． 8 Relations between ln［－ ln( 1 － x) ］and lnb of mineral wool at different temperatures ( Ozawa method) ln( bn /T2 p ) = － ( mEG /RTP ) + const ( 6) 根据式( 4) 获得的 Avrami 指数 n 和方程( 6) ， 通过拟合实验数据可以获得晶体的生长活化能，如 图 10 所示． 钙镁黄长石的生长活化能为 248 kJ· mol － 1 ，钙长石的生长活化能为 347 kJ·mol － 1 ． 表 3 为矿物棉两个析晶峰的析晶动力学参数． 由表可以看出，根据 Kissinger 方程计算出来的表观 析晶活化能与利用式( 3) 计算出来的表观析晶活化 能非常接近，说明在表面析晶情况下，两种方法都可 图 9 矿物棉 ln( b /T2 P ) 与 1 /Tp关系 Fig． 9 Relations between ln( b /T2 P ) and 1 /Tp of mineral wool 图 10 矿物棉 ln( bn /T2 P ) 与 1 /Tp关系 Fig． 10 Relations between ln( bn /T2 P ) and 1 /Tp of mineral wool 以计算出表观析晶活化能． 钙长石的表观析晶活化 能比钙镁黄长石要小，但其晶体生长活化能较大，这 也是钙长石析晶温度范围明显大于钙镁黄长石的 原因． 表 3 矿物棉的析晶动力学参数 Table 3 Kinetic parameters of crystallization of mineral wool 放热峰 n m EG / ( kJ·mol － 1 ) EK /( kJ·mol － 1 ) ( 式( 5) ) E /( kJ·mol － 1 ) ( 式( 3) ) 峰 1 0. 682 1 248 392 364 峰 2 1. 168 1 347 310 297 3 结论 ( 1) DTA 曲线上呈现一个 M 形的放热峰，经过 Gaussian 分峰获得两个重叠的放热峰，峰值温度分 别为 915 ～ 927 ℃和 990 ～ 1 008 ℃ ． ( 2) XRD 谱表明，矿物棉在高温下析出钙镁黄 长石和钙长石两个结晶相． 前者析晶温度范围为 850 ～920 ℃，属表面析晶; 后者析晶温度范围为 880 ～ 1 010 ℃，可能为三维生产模式． 从应用角度考虑， 该矿物棉长期使用温度应低于其转变温度 750 ℃ ． ( 3) 采用修正的 Kissinger 方程计算得到矿物 棉中钙镁黄长石和钙长石的生长活化能，分别为 248 kJ·mol － 1 和 347 kJ·mol － 1 ． 参 考 文 献 ［1］ Zhang Y M，Li J B，Jiang Z Z． Glass Fiber and Mineral Wool． Beijing: Chemical Industry Press，2001: 592 ( 张耀明，李巨白，姜肇中． 玻璃纤维与矿物棉全书． 北京: 化学工业出版社，2001: 592) ［2］ Liu Y X，Yang Q，Li G X． Nonisothermal crystallization behavior of LLDPE /glass fiber composite． J Appl Polym Sci，2008，109 ( 2) : 782 ［3］ Safidine Z，Fellahi S，Frick A． Crystallization behavior of PP /PPg-MAH/GFR PA66 blends: establishment of their continuous-cool- ·1527·
·1528· 北京科技大学学报 第33卷 ing-ransformation of relative crystallinity diagrams.J Appl Polym ods.Thermochim Acta,1992,203:159 Sci,2007,104(3):1620 [10]Ozawa T.Kinetics of non-isothermal erystallization.Polymer, 4]Li P,Li B,Tang F.Influence of flame retardant and glass fibre on 1971,12(3):150 non-isothermal crystallisation behaviour of PA66.Polym Polym [11]lordanova R,Lefterova E,Uzunov I,et al.Non-isothermal crys- Compos,2007,15(6):481 tallization kinetics of V2 0s-MoO3-Bi2 O:glasses.J Therm Anal [5]Wang X Q.Chen DR,Han JC,et al.Crystallization behavior of Calorim,2002,70(2）:393 polytetrafluoroethylene (PTFE).J Appl Polym Sci,2002,83 [12]Ootsuka T,Hamano K,Tsutsumi K,et al.Crystallization of (5):990 Al20-8i02 glass fiber and effect of Zr0,and Cr203 additions on [6]Wan W T,Yu D M,Guo X S,et al.Nonisothermal crystallization the crystallization.J Ceram Soc Jpn,1996,104:301 behavior of poly (butylene terephthalate)/glass fiber/nanoAl,O3 [13]Ray C S,Yang Q,Huang H W,et al.Surface and internal crys- composites:Il.Crystallization kinetics.Polym Mater Sci Eng, tallization in glasses as determined by differential thermal analy- 2006,22(3):133 sis.J Am Ceram Soc,1996,79(12)3155 (万炜涛，于德梅，郭秀生，等.纳米A山03/玻璃纤维/聚对苯 14]Kissinger H E.Reaction kinetics in differential thermal analysis. 二甲酸丁二醇脂复合材料非等温结品动力学行为研究：Ⅱ Anal Chem,1957,29(11):1702 结品动力学.高分子材料科学与工程，2006,22(3)：133) [15]Matusita K,Sakka S.Kinetic study on crystallization of glass by 7]Takei T,Kameshima Y,Yasumori A,et al.Crystallization kinet- differential thermal analysis-eriterion on application of Kissinger ics of mullite from Al203-$i02 glasses under non-isothermal condi- plot.J Non Cryst Solids,1980,38 /39 (2):741 tions.J Eur Ceram Soc,2001,21(14)2487 [16]Matusita K,Sakka S.Kinetic study of the crystallisation of glass 8]Pan W,Li R T.Crystallization kinetics of the aluminum silicate by differential scanning calorimetry.Phys Chem Glasses,1979, glass fiber.Mater Sci Eng A,1999,271(1/2):298 20(4):81 9]Ozawa T.Estimation of activation energy by isoconversion meth-
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