掺杂聚合物电解质膜性能

D01:10.13374j.isml00103x2006.卫.0B2 第28卷第12期 北京科技大学学报 Vol.28 No.12 2006年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2006 掺杂聚合物电解质膜性能 刘伯文王新东 北京科技大学治金与生态工程学院.北京100083 摘要以型号为Ky nar2801的PVDF一HFP(偏氟乙烯一六氟丙稀共聚物)为基质.制备了掺杂微 米TO2粉体的聚合物锂离子电池用多孔电解质隔膜.并采用SEM、XRD、交流阻抗法以及充放电 测试等测试手段研究分析该电解质膜的物理及电化学性能.实验结果表明：摻入质量分数6.5% 的微米T02聚合物电解质膜的室温离子电导率为166X10-3S·cm-1,拉伸强度为2.78MP在 以掺杂电解质膜为隔膜的锂离子电池中，分别以28,70,140,280mA“g1的电流密度放电时，正极 材料LiCo02的放电容量分别为1406,127.48,120.25,9917mAhg1 关键词锂离子电池：PVDF:电解质膜：离子电导率 分类号TM921 按照结构形态，聚合物电解质可分为纯固态 到保证.对于离子导电膜而言，均匀性是影响其 聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、多孔状聚合 离子传导性和力学性能的重要因素，本文选用中 物电解质三大类.目前研究过的聚合物基质主要 值粒径Ds0=1.4m的T02粉体作为填料，这种 有聚丙烯晴(PAN)I、聚偏氟乙烯(PVDF)及其 小尺寸微米级粉体具有较高表面能、易分散等优 共聚物4、聚氯乙稀(PVC)I、聚乙烯醇 点，从而为制备均匀性良好的复合电解质膜提供 (PVA)9、聚乙二醇(PEG)9、聚氧乙烯 了保证.目前，虽然多孔PVDF-HFP基锂聚合物 (PEO)I9和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))等. 电解质膜的室温电导率已达到103s·cm数量 20世纪90年代初锂离子电池商品化，为了 级以上，但是其力学性能却不能令人满意；而且， 进一步提高锂离子电池的性能（比能量、安全性、 膜的孔隙率越高，力学性能越差.本文在PVDF- 形状自由等，使用锂聚合物电解质取代液态有机 HFP Kynar280I(以下简称PVDF28OI)基锂多孔 电解质制作出聚合物锂离子电池.作为锂离子电 聚合物电解质中添加适量的中值粒径D50=1.4 池的隔膜和电解质，聚合物电解质应具有较高室 m的TiO2粉末，以期提高聚合物电解质膜的综 温离子导电率（大于103S·cm、良好的电极 合性能，测试分析了电解质膜的各项性能参数. 界面稳定性、较高的电化学窗口（高于45V)以 及良好的力学性能等特点.为了得到综合性能优 1 实验 异的聚合物电解质膜，采用交联、共聚、共混、支化 11电解质膜的制备 以及添加无机陶瓷粉体等手段来改性聚合物电解 PVDF2801丙酮溶液A的制备参见文献 质。目前研究最为活跃的方向是在聚合物电解质 [15].用JY92-Ⅱ超声波细胞粉碎机将适量的微 中掺入少量的小尺寸无机陶瓷粉体材料，这可有 米TO2粉体分散在丙酮中，得到分散液B.将A 效地提高聚合物电解质的离子电导率、机械强度 和B溶液混合后充分搅拌，得到均匀的乳白色铸 以及电解质与电极界面的稳定性等.选用的无机 陶瓷粉体主要有纳米尺度的T0,匈，Si0,9, 膜液，最后将该铸膜液浇铸在模具中，待溶剂和非 溶剂挥发后得到具有一定厚度的均匀多孔聚合物 Ab0,1g.Sm201,硅酸盐13，皂石1)以及分 膜.将干燥的多孔聚合物膜充分浸泡电解液后得 子筛4等.然而纳米粉体材料的表面能很高，易 到具有离子导电性能的聚合物电解质膜， 团聚，不易分散，使得复合电解质膜的均匀性得不 12电解质膜物理性能的表征 收稿日期：2005-09-20修回日期：200605-09 将制得的聚合物膜真空干燥后，在充满高纯 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No.50528404) 氩气的手套箱中浸泡电解液，待聚合物膜充分吸 作者简介：刘伯文(1971一)，女，博士研究生：王新东(1961一)， 男，教授，博士生导师 收电解液后取出，用滤纸吸去表面的电解液，称量

掺杂聚合物电解质膜性能 刘伯文 王新东 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 摘 要 以型号为 Ky nar2801 的 PVDF-HFP( 偏氟乙烯-六氟丙稀共聚物) 为基质, 制备了掺杂微 米 TiO2 粉体的聚合物锂离子电池用多孔电解质隔膜, 并采用 SEM 、XRD、交流阻抗法以及充放电 测试等测试手段研究分析该电解质膜的物理及电化学性能.实验结果表明:掺入质量分数 6.5 % 的微米 TiO2 聚合物电解质膜的室温离子电导率为 1.66×10 -3 S·cm -1 , 拉伸强度为 2.78 MPa;在 以掺杂电解质膜为隔膜的锂离子电池中, 分别以 28, 70, 140, 280 mA·g -1的电流密度放电时, 正极 材料 LiCoO2 的放电容量分别为 140.6, 127.48, 120.25, 99.17 mAh·g -1. 关键词 锂离子电池;PVDF;电解质膜;离子电导率 分类号 TM 921 收稿日期:2005 09 20 修回日期:2006 05 09 基金项目:国家自然科学基金资助项目( No .50528404) 作者简介:刘伯文( 1971—) , 女, 博士研究生;王新东( 1961—) , 男, 教授, 博士生导师 按照结构形态, 聚合物电解质可分为纯固态 聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、多孔状聚合 物电解质三大类 .目前研究过的聚合物基质主要 有聚丙烯睛( PAN) [ 1] 、聚偏氟乙烯( PVDF) 及其 共聚 物[ 2] 、 聚 氯 乙 稀 ( PVC ) [ 3] 、 聚 乙 烯 醇 ( PVA ) [ 4] 、 聚 乙 二 醇 ( PEG ) [ 5] 、 聚 氧 乙 烯 ( PEO) [ 6] 和聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) [ 7] 等 . 20 世纪 90 年代初锂离子电池商品化, 为了 进一步提高锂离子电池的性能( 比能量、安全性、 形状自由等) , 使用锂聚合物电解质取代液态有机 电解质制作出聚合物锂离子电池 .作为锂离子电 池的隔膜和电解质, 聚合物电解质应具有较高室 温离子导电率( 大于 10 -3 S·cm -1 ) 、良好的电极 界面稳定性、较高的电化学窗口( 高于 4.5 V) 以 及良好的力学性能等特点 .为了得到综合性能优 异的聚合物电解质膜, 采用交联、共聚、共混、支化 以及添加无机陶瓷粉体等手段来改性聚合物电解 质.目前研究最为活跃的方向是在聚合物电解质 中掺入少量的小尺寸无机陶瓷粉体材料, 这可有 效地提高聚合物电解质的离子电导率 、机械强度 以及电解质与电极界面的稳定性等.选用的无机 陶瓷粉体主 要有纳米尺度的 TiO2 [ 8] , SiO2 [ 9] , Al2O3 [ 10] , Sm2O3 [ 11] , 硅酸盐[ 12] , 皂石[ 13] 以及分 子筛[ 14] 等.然而纳米粉体材料的表面能很高, 易 团聚, 不易分散, 使得复合电解质膜的均匀性得不 到保证.对于离子导电膜而言, 均匀性是影响其 离子传导性和力学性能的重要因素 .本文选用中 值粒径 D50 =1.4 μm 的 TiO2粉体作为填料, 这种 小尺寸微米级粉体具有较高表面能、易分散等优 点, 从而为制备均匀性良好的复合电解质膜提供 了保证.目前, 虽然多孔 PVDF-HFP 基锂聚合物 电解质膜的室温电导率已达到 10 -3 S·cm -1数量 级以上, 但是其力学性能却不能令人满意 ;而且, 膜的孔隙率越高, 力学性能越差.本文在 PVDF￾HFP Ky nar2801( 以下简称 PVDF2801) 基锂多孔 聚合物电解质中添加适量的中值粒径 D50 =1.4 μm 的 TiO2 粉末, 以期提高聚合物电解质膜的综 合性能, 测试分析了电解质膜的各项性能参数. 1 实验 1.1 电解质膜的制备 PVDF2801 丙酮 溶液 A 的制备 参见文献 [ 15] .用 JY92-Ⅱ超声波细胞粉碎机将适量的微 米 TiO2 粉体分散在丙酮中, 得到分散液 B .将 A 和 B 溶液混合后充分搅拌, 得到均匀的乳白色铸 膜液, 最后将该铸膜液浇铸在模具中, 待溶剂和非 溶剂挥发后得到具有一定厚度的均匀多孔聚合物 膜.将干燥的多孔聚合物膜充分浸泡电解液后得 到具有离子导电性能的聚合物电解质膜 . 1.2 电解质膜物理性能的表征 将制得的聚合物膜真空干燥后, 在充满高纯 氩气的手套箱中浸泡电解液, 待聚合物膜充分吸 收电解液后取出, 用滤纸吸去表面的电解液, 称量 第 28 卷 第 12 期 2006 年 12 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol.28 No.12 Dec.2006 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2006.12.032

。1140 北京科技大学学报 2006年第12期 聚合物膜浸泡电解液前后的质量.膜的吸液率 池性能测试系统上测试分析电池的充放电性能及 R=ma/mbX100%,其中ma为浸泡后膜增加 倍率特性 的质量，mh为浸泡前膜的质量. 2结果与讨论 分别测定真空干燥的多孔聚合物膜在去离子 水中和无水乙醇中的体积，膜的孔隙率Rp= 21物理特性 (V水-V乙醇)/V水×100%.在Lety拉力试验 对比测试了未添加和添加了6.5%T02的电 机上测试聚合物膜的最大拉伸力，拉伸速度为 解质膜的物理和电化学性能，实验结果见表1. Imm'min1.膜的拉伸强度Y=Fd/Sm,其中Fa 从表1中可以看出，添加适量的T02后，聚合物 为拉伸力，Sm为膜的横截面积. 电解质膜的拉伸强度、吸液率和离子电导率等均 在多孔聚合物膜的表面喷涂上碳或金，采用 有一定的提高.其中，拉伸强度提高了约1倍，离 剑桥S一360电子扫描电镜(SEM)观察聚合物膜 子电导率提高了约4倍，吸液率也稍有提高，膜的 的表面形貌.采用日本MAC MXP2 IVAHF X-射 孔隙率则减小了18%.虽然电解质膜的孔隙率下 线衍射仪(Cu靶，35kV,200mA)研究PVDF聚合 降，但吸液率却提高，这正好说明TO2添加有利 物膜的结晶性质和无机粉体材料的晶体性质. 于电解质膜对电解液的吸收和保持，从而提高了 13电解质膜电化学性能的表征 膜的离子电导率. 在充满氩气的手套箱中，将聚合物电解质膜 表1两种聚合物吨解质的性能 夹在两片光洁的镍片之间，组装成N/聚合物膜/ Tab.I Properties of two kinds of polymer electrolytes Ni阻塞型电池.在Solartronl255B十1287测试系 w(TO,)/拉伸强孔隙 吸液离子电导率/ 统上进行交流阻抗测试.施加的扰动为10mV,频 No. % 度/MPa率/%率/% (S'cm) 率范围为100kHz~1Hz.高频区与横轴相交的截 0 153 781 32073.36X10-4 距是聚合物膜的体电阻R,离子电导率σ=L/ 2 65 278 60035861.66X10-3 RS,其中，L是聚合物膜的厚度，S是聚合物膜的 面积.在30~80℃间测试电解质膜的离子电导 图1是聚合物电解质膜的SEM微观图片. 率与温度的关系，每间隔10℃取一个测试点，在 从图中可以看出，图1(a)聚合物电解质膜的微观 每个测试点应使电池恒温0.5h或1h,以使电池 结构中有较大的孔和较小的孔，而且分布不均匀： 内部达到热平衡. 图1(b)含有微米级TiO2的聚合物电解质膜的微 以多孔PVD2801电解质膜为隔膜、LiCoO2 观结构更均匀，微孔的孔径更小，小于2“m,这种 为正极、锂片为负极组装成模型电池，电解液组成 结构更有利于电解质膜对电解液的吸收和保持， 为：六氟磷酸锂(LiP℉6)溶解于碳酸乙烯酯(EC) 从而提高电解质膜的离子电导率.由于图1(b)聚 和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液中，其中LiPF6 合物网络结构更致密，使得这种具有小而多的孔 的浓度为1molL,EC和DMC的质量比为 结构的电解质膜的机械强度大大提高.这正好与 1L.在新威(New are)BTS-5V/10mA高精度电 上面的测试结果相吻合， 图1PVDF2801多孔膜的SEM图片.(a不含TO,:(b)含有65%TiO, Fig.1 SEM surface images of PVDF2801 porous membranes (a)without TiO,and (b)(TiO,)=6.5%

聚合物膜浸泡电解液前后的质量 .膜的吸液率 R a=ma/ mb ×100 %, 其中 ma 为浸泡后膜增加 的质量, mb 为浸泡前膜的质量 . 分别测定真空干燥的多孔聚合物膜在去离子 水中和无水乙醇中的体积, 膜的孔隙率 R p = ( V水 -V 乙醇)/ V 水 ×100 %.在 Letry 拉力试验 机上测试聚合物膜的最大拉伸力, 拉伸速度为 1 mm·min -1 .膜的拉伸强度 γ=F d/ S m, 其中 F d 为拉伸力, S m 为膜的横截面积. 在多孔聚合物膜的表面喷涂上碳或金, 采用 剑桥 S-360 电子扫描电镜( SEM ) 观察聚合物膜 的表面形貌.采用日本MAC M XP21VAHF X-射 线衍射仪( Cu 靶, 35 kV, 200 mA) 研究 PVDF 聚合 物膜的结晶性质和无机粉体材料的晶体性质 . 1.3 电解质膜电化学性能的表征 在充满氩气的手套箱中, 将聚合物电解质膜 夹在两片光洁的镍片之间, 组装成 Ni/聚合物膜/ Ni 阻塞型电池.在 Solartron1255B+1287 测试系 统上进行交流阻抗测试, 施加的扰动为 10 mV, 频 率范围为 100kHz ～ 1Hz .高频区与横轴相交的截 距是聚合物膜的体电阻 R , 离子电导率 σ=L/ RS , 其中, L 是聚合物膜的厚度, S 是聚合物膜的 面积.在 30 ～ 80 ℃间测试电解质膜的离子电导 率与温度的关系, 每间隔 10 ℃取一个测试点, 在 每个测试点应使电池恒温 0.5 h 或 1 h, 以使电池 内部达到热平衡 . 以多孔 PVDF2801 电解质膜为隔膜、LiCoO2 为正极、锂片为负极组装成模型电池, 电解液组成 为:六氟磷酸锂( LiPF6) 溶解于碳酸乙烯酯( EC) 和碳酸二甲酯( DMC) 的混合溶液中, 其中 LiPF6 的浓度为 1 mol·L -1 , EC 和 DMC 的质量比为 1∶1 .在新威( New are) BTS-5 V/10 mA 高精度电 池性能测试系统上测试分析电池的充放电性能及 倍率特性 . 2 结果与讨论 2.1 物理特性 对比测试了未添加和添加了 6.5 %TiO2 的电 解质膜的物理和电化学性能, 实验结果见表 1 . 从表 1中可以看出, 添加适量的 TiO2 后, 聚合物 电解质膜的拉伸强度 、吸液率和离子电导率等均 有一定的提高 .其中, 拉伸强度提高了约 1 倍, 离 子电导率提高了约 4 倍, 吸液率也稍有提高, 膜的 孔隙率则减小了18 %.虽然电解质膜的孔隙率下 降, 但吸液率却提高, 这正好说明 TiO2 添加有利 于电解质膜对电解液的吸收和保持, 从而提高了 膜的离子电导率. 表 1 两种聚合物电解质的性能 Tab .1 Properties of two kinds of polymer electrolytes No . w ( TiO2 )/ % 拉伸强 度/ MPa 孔隙 率/ % 吸液 率/ % 离子电导率/ ( S·cm -1 ) 1 0 1.53 78.1 320.7 3.36×10 -4 2 6.5 2.78 60.0 358.6 1.66×10 -3 图 1 是聚合物电解质膜的 SEM 微观图片. 从图中可以看出, 图 1( a) 聚合物电解质膜的微观 结构中有较大的孔和较小的孔, 而且分布不均匀; 图 1( b) 含有微米级 TiO2 的聚合物电解质膜的微 观结构更均匀, 微孔的孔径更小, 小于 2 μm, 这种 结构更有利于电解质膜对电解液的吸收和保持, 从而提高电解质膜的离子电导率.由于图1( b) 聚 合物网络结构更致密, 使得这种具有小而多的孔 结构的电解质膜的机械强度大大提高.这正好与 上面的测试结果相吻合. 图 1 PVDF2801 多孔膜的 SEM 图片.( a) 不含 TiO2 ;(b) 含有 6.5% TiO2 Fig.1 SEM surface images of PVDF2801 porous membranes ( a) without TiO2 and (b) w( TiO2 ) =6.5%. · 1140 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 12 期

Vol.28 No.12 刘伯文等：掺杂聚合物电解质膜性能 。1141。 图2是XRD衍射图谱.从图中曲线2可以 温度，由DSC测试获得；A为指前因子：B为活化 看出：PVDF2801高分子粉体在20=18.14°和 能，由自由体积理论计算19.PVDF2801(Ti02) 19.64处有两个较强的衍射峰：而当将粉体材料 电解质膜的σ随温度的变化明显小于PVDF2801 制作成微孔薄膜时，其衍射图谱有较大的差别（见 电解质膜，这说明TO2的加入能有效地抑制电解 曲线3和5，出现了较宽的a峰、较尖锐的b,c和 质膜中部分PVDF的结晶，使得低温时的离子电 峰：当微孔聚合物膜吸收了有机电解液后（见曲 导率明显提高 线4和6)，较宽的a峰消失了，b和c峰的相对强 -2.6 度变小，峰的强度也减小了，这说明膜吸收电解 -2.7 液后，其结晶度和晶体尺寸都减小了，这有利于高 -2.8 分子链段的迁移：当添加少量T02后（曲线5），c 0 峰与b峰的强度比明显减小，同时e峰的强度也 p -2.9 o PVDF2801 明显减弱.尖锐的d峰是TiO2的一个特征峰.这 -3.0 ▲PVDF2801(TiO) 些都说明无机粉体的加入也显著降低了高分子的 -3.1 0 结晶度，有利于聚合物分子链段的移动，从而提高 32 2.82.93.03.13.23.3 了聚合物电解质的离子导电性能. T10K-4 图3两种电解质膜的离子电导率与温度的关系 Fig.3 Temperature dependence of ionic conductivity for the PVDF2801-based electrolytes membranes without and with TiOz 本文对以PVDF2801(TO2)电解质膜为隔膜 的锂离子电池的充放电性能进行了测试分析.首 35 先对组装好的电池进行化成，然后以28mAg1 55 20() 的电流密度对电池进行充放电循环1次，最后分 图2RD衍射图谱.(1)TiO:(2)PVDF2801粉体：(3) 别以70,140和280mA°g的电流密度放电.测 PVDF2801多孔膜：(4)PVDF2801基电解质：(5)含有TiO 试结果见图4. 的PVDF2801多孔膜：(6)含有TiO2的PVDF2801基电解质. 4.3 Fig.2 X-ray diffraction spectra:(1)TiO,:(2)PVDF2801 powder (3)PVDF2801-based porous film:(4)PVDF2801 based electrolyte (5)PVDF2801-based porous film with TiO: 3.3 (6)PVDF2801-based electrolyte with TiOz. ·28mAg充电 。28mA·g放电 2.8470mA~g'放电 2.2电化学性能 ￥140mAg'放电 ·280mAg放电 采用交流阻抗法测得聚合物电解质膜的室温 2.3 40 80 120 160 离子电导率见表1.从表1可以看出，添加质量分 比容量mAhg) 数65%1.4mTi02的PVDF2801电解质膜的 图4以PVDF2801(TO,)电解质为隔膜的锂离子电池的倍率 室温离子电导率为1.66×103S·cm1.本文分 放电特性 别测试分析了PVDF2801电解质膜在30,40,50， Fig.4 Discharge curves of a Li-ion cell with PVDF2801(TiOz) 60,70,80℃下的离子电导率，测试结果见图3. polymer electrolyte at various discharge rates. 从图3可以看出，PVDF2801和PVDF2801 从图4中可以看出，分别以28,70,140， (T02)两种电解质膜的σ随温度的升高而增加. 280mA·g的电流密度放电时，正极材料LiCo02 两种电解质膜的1go一1/T关系都是非线性的， 的放电容量分别为140.60,127.48,12025， 不符合Arrhenius方程，应符合VTF经验公式： 99.17mAhg1.这些结果表明，以本文制备的 AT-05expl-B/(T-Tg)] PVDF2801(TiO2)聚合物电解质膜组装的锂离子 式中，σ为聚合物电解质的电导率，由交流阻抗方 电池倍率放电性能较好，适合作为锂离子电池的 法获得；T为测试温度；Tg为聚合物玻璃化转变 隔膜

图 2 是 XRD 衍射图谱 .从图中曲线 2 可以 看出:PVDF2801 高分子粉体在 2θ=18.14°和 19.64°处有两个较强的衍射峰;而当将粉体材料 制作成微孔薄膜时, 其衍射图谱有较大的差别( 见 曲线 3 和 5) , 出现了较宽的 a 峰、较尖锐的 b, c 和 e 峰 ;当微孔聚合物膜吸收了有机电解液后( 见曲 线4 和 6) , 较宽的 a 峰消失了, b 和 c 峰的相对强 度变小, e 峰的强度也减小了, 这说明膜吸收电解 液后, 其结晶度和晶体尺寸都减小了, 这有利于高 分子链段的迁移 ;当添加少量 TiO2 后( 曲线 5) , c 峰与 b 峰的强度比明显减小, 同时 e 峰的强度也 明显减弱 .尖锐的d 峰是 TiO2 的一个特征峰 .这 些都说明无机粉体的加入也显著降低了高分子的 结晶度, 有利于聚合物分子链段的移动, 从而提高 了聚合物电解质的离子导电性能. 图 2 XRD 衍射图谱.( 1) TiO2 ;( 2) PVDF2801 粉体;( 3) PVDF2801 多孔膜;( 4) PVDF2801 基电解质;( 5 ) 含有 TiO2 的PVDF2801 多孔膜;( 6) 含有 TiO2 的 PVDF2801 基电解质. Fig.2 X-ray diffraction spectra:( 1 ) TiO2 ;( 2) PVDF2801 powder;( 3 ) PVDF2801-based porous film;( 4 ) PVDF2801- based electrolyte;(5) PVDF2801-based porous film with TiO2 ; ( 6) PVDF2801-based electrolyte with TiO2 . 2.2 电化学性能 采用交流阻抗法测得聚合物电解质膜的室温 离子电导率见表 1 .从表 1 可以看出, 添加质量分 数 6.5 %1.4 μm TiO2 的 PVDF2801 电解质膜的 室温离子电导率为 1.66 ×10 -3 S·cm -1 .本文分 别测试分析了 PVDF2801 电解质膜在 30, 40, 50, 60, 70, 80 ℃下的离子电导率, 测试结果见图 3 . 从图 3 可以看出, PVDF2801 和 PVDF2801 ( TiO2) 两种电解质膜的 σ随温度的升高而增加. 两种电解质膜的 lgσ-1/ T 关系都是非线性的, 不符合Arrhenius 方程, 应符合 VTF 经验公式 : σ=AT -0.5 exp[ -B/ ( T -Tg ) ] , 式中, σ为聚合物电解质的电导率, 由交流阻抗方 法获得;T 为测试温度 ;Tg 为聚合物玻璃化转变 温度, 由 DSC 测试获得 ;A 为指前因子;B 为活化 能, 由自由体积理论计算[ 16] .PVDF2801( TiO2) 电解质膜的 σ随温度的变化明显小于 PVDF2801 电解质膜, 这说明 TiO2 的加入能有效地抑制电解 质膜中部分 PVDF 的结晶, 使得低温时的离子电 导率明显提高 . 图 3 两种电解质膜的离子电导率与温度的关系 Fig.3 Temperature dependence of ionic conductivity for the PVDF2801-based electrolytes membranes without and with TiO2 本文对以 PVDF2801( TiO2) 电解质膜为隔膜 的锂离子电池的充放电性能进行了测试分析.首 先对组装好的电池进行化成, 然后以 28 mA·g -1 的电流密度对电池进行充放电循环 1 次, 最后分 别以 70, 140 和 280 mA·g -1的电流密度放电.测 试结果见图 4 . 图4 以 PVDF2801( TiO2 ) 电解质为隔膜的锂离子电池的倍率 放电特性 Fig.4 Discharge curves of a Li-ion cell with PVDF2801( TiO2) polymer electrolyte at various discharge rates. 从图 4 中可 以看出, 分别 以 28, 70, 140, 280 mA·g -1的电流密度放电时, 正极材料 LiCoO2 的放电 容 量分 别 为 140.60, 127.48, 120.25, 99.17 mAh·g -1 .这些结果表明, 以本文制备的 PVDF2801( TiO2) 聚合物电解质膜组装的锂离子 电池倍率放电性能较好, 适合作为锂离子电池的 隔膜 . Vol.28 No.12 刘伯文等:掺杂聚合物电解质膜性能 · 1141 ·

。1142。 北京科技大学学报 2006年第12期 trolytes.Electrochim Acta.1998,43:1447 3结论 [7]Kim HS.Shin J H.Moon S I.et al Preparation of gel poly- 本文以PVDF28O1为基质，制备了掺杂微米 mer electrolytes using PMMA interpenetrating polymeric net- work and their electrochemical performances.Electrochim Ac- TO2粉体的聚合物锂离子电池用多孔电解质隔 ta2003,48:1573 膜，并采用SEM、XRD、交流阻抗法以及充放电测 [8 Johansson P.Jacobsson P.Ti02 nanoparticles in polymer 试等测试手段研究分析该电解质膜的物理及电化 electrolytes:surface interactions.Solid State Ionics,2004. 学性能.实验结果表明，掺入质量分数65%的微 170:.73 [9 Suareza S,Abbrenta S.Greenbauma S G.et al.Effect of 米TO2聚合物电解质膜的室温离子电导率为 nanosized Si02 on the transport properties of solventless P 1.66×103Scm1,拉伸强度为2.78MPa以掺 (EO)LIBETI polymer electrolytes:A lidstate NMR 杂电解质膜为隔膜组装模型锂离子电池，分别以 study.Solid State Ionics,2004,166:407 28,70,140,280mA°g1的电流密度放电时，正极 [10]Cherr Yang Y W.Chen H C.Lin F J.et al.Preparation and 材料LiCo02的放电容量分别为140.60,127.48. conductivity of the composite polymer clectmlytes based on poly[bis(methoxyethoxyethoxy)phosphazene].LiClO and a 120.25,99.17mAhg1.说明这种聚合物电解质 -Al2O3.Solid State Ionics,2003,156:383 膜适合作为锂离子电池的隔膜. [11]Chu PP,Reddy M J.Sm203 composite PEO solid polmer electrolyte.J Power Sources,2003,115:288 参考文献 12]Kurian M,Galvina M E.Trapa P E,et al.Singb-ion com [1]Choe HS,Carroll BG,Pasquariello D M,et aL.Characteriza- ducting polymer-slicae nanocompositeedmlytes for lithium tion of some polyacrylonitrile-based electrolytes.Chem Mater, battery applications.Electrochim Acta.2005.50:2125 1997.9:369 13]Wen Z Y.Gu Z H,Itoh T,et al.An investigation of poly [2]Kim H S,Periasamy P,Moon S I.Electrochemical properties (ethylene oxide)/saporite-based composite electrolytes.J of the Li-ion polymer batteries with P(VdF-co-HFP)-basedgel Power Sources.2003.119/121:427 polymer electrolyte.J Power Sources,2005.141:293 [14]XiJ Y,Miao S J.Tang X Z.Select ive transporting of lithi- [3]SukeshiniA M,Nishimoto A.Watanabe M.Transport and um ion by shape selective molecular sieves ZSM-5 in PEO- electrochemical characterization of phsticized poly vinyl chlo based composite polymer elect rolte.Macromolecules.2004. ride)solid electrolytes.Solid State Ionics 1996.86/88:385 37:8592 [4 Rajendran S,Sivakumar M,Subadevi R.Li-ion conduction of 【1习刘伯文，袁定凯，卢世刚，等.聚偏氟乙烯一六氟丙稀多孔 plasticized PVA solid poly mer electroltes complexed with var 隔膜的制备工艺.电源技术，2004,28：7 ious lithium salts.Solid State lonics 2004.167 335 16]Aihara Y,Arai S,Hayamizu K.lonic conductivity.DSC and [5]Marcinck M.Bac A.Lipka P,et al Effect of filler surface self diffusion coefficients of lithium,anion,polmer,and soh group on ionic interactions in PEG-LiClOALO3 composite vent of polymer gel dlectrolytes:the stmucture of the gels and polyether electrolytes.J Phys Chem B.2000,104:11088 the diffusion mecharisn of the ions.Electrochim Acta. [6]Bandara L R A K,Dissanayake M A K L,Mellander B E. 2000.45:1321 lonic conductivity of plasticized PEO)-LiCF SO3 elec- Properties of doping poly mer electrolyte membranes LIU Bowen,WANG Xindong Metallurgical and Ecological Engineering School,University of Science and Techndlogy Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT A PVDF2801-based porous polymer electrolyte membrane doped TiO2 micron-particles for lithium ion batteries was prepared.The physical and electrochemical properties of this electroly te were in- vestigated by scanning electron microscope(SEM),X ray diffraction(XRD),AC impedance method and charge discharge test.The results indicate that the ionic conductivity of the poly mer electrolyte doped 6.5%Ti02 micron-particles is 166X103S'cm at room temperature and the extended intensity is 2 78 M Pa.In the battery used the above electrolyte,the discharge capacity of the LiCo02 is 140 6mAh' gat 28 mA'g,and 99.17mAh'g at 280mA'g. KEY WORDS lithium ion battery;PV DF;electrolyte membrane;ionic conductivity

3 结论 本文以 PVDF2801 为基质, 制备了掺杂微米 TiO2 粉体的聚合物锂离子电池用多孔电解质隔 膜, 并采用 SEM 、XRD 、交流阻抗法以及充放电测 试等测试手段研究分析该电解质膜的物理及电化 学性能.实验结果表明, 掺入质量分数 6.5 %的微 米TiO2 聚合物电解质膜的室温离子电导率为 1.66 ×10 -3 S·cm -1 , 拉伸强度为 2.78 MPa, 以掺 杂电解质膜为隔膜组装模型锂离子电池, 分别以 28, 70, 140, 280 mA·g -1的电流密度放电时, 正极 材料 LiCoO2 的放电容量分别为 140.60, 127.48, 120.25, 99.17 mAh·g -1 .说明这种聚合物电解质 膜适合作为锂离子电池的隔膜 . 参 考 文 献 [ 1] Choe H S , Carroll B G, Pasquariello D M, et al.C haract eriza￾tion of some polyacrylonitrile-based electrolyt es.Chem Mater, 1997, 9:369 [ 2] Kim H S, Periasamy P, Moon S I .Electrochemi cal properties of the Li-ion polymer batteries with P( VdF-co-HFP)-based gel polym er electrolyt e.J Power Sources, 2005, 141:293 [ 3] Sukeshini A M, Nishimoto A, Wat anabe M .Transport and electrochemical charact erization of plasticized poly ( vinyl chlo￾ride) solid electrolyt es.Solid State Ionics, 1996, 86/ 88:385 [ 4] Rajendran S, Sivakumar M, S ubadevi R.Li-ion conduction of plasticized PVA solid polymer electrolyt es complexed with var￾ious lithium salts.Solid State Ionics, 2004, 167:335 [ 5] Marcinek M, Bac A, Lipka P, et al.Eff ect of filler su rf ace group on ionic int eractions in PEG-LiClO4-Al 2O3 composite polyether electrolyt es.J Phys Chem B, 2000, 104:11088 [ 6] Bandara L R A K, Dissanayake M A K L, Mellander B E . Ionic conductivity of plasticized ( PEO ) -LiCF3SO3 elec￾trolyt es.Electrochim Acta, 1998, 43:1447 [ 7] Kim H S, S hin J H, Moon S I, et al.Preparati on of gel poly￾mer electrolyt es using PMMA interpenetrating polymeric net￾w ork and their electrochemical performances.Electrochim Ac￾ta, 2003, 48:1573 [ 8] Johansson P, Jacobsson P .TiO2 nano-particles in polymer electrolyt es:surface interacti ons.Solid State Ionics, 2004, 170:73 [ 9] Suareza S, Abbren ta S, Greenbauma S G, et al.Effect of nanosized SiO2 on the transport properties of solventless P ( EO ) 20 LIBE TI polymer electrolyt es:A solid-st at e NM R study .Solid State Ionics, 2004, 166:407 [ 10] Chen-Yang Y W, Chen H C, Lin F J, et al.Preparation and conductivit y of the composit e polymer electrolytes based on poly[ bis( methoxyethoxyethoxy) phosphazene] , LiClO4 and a -Al2O3 .Solid State Ionics, 2003, 156:383 [ 11] Chu P P, Reddy M J.Sm2O3 composite PEO solid polymer electrolyt e.J Power Sources, 2003, 115:288 [ 12] Kurian M, Galvina M E, T rapa P E, et al.S ingle-ion con￾ducting polymer-sili cat e nanocomposit e electrolytes for lithium batt ery applications.Electrochim Acta, 2005, 50:2125 [ 13] Wen Z Y, Gu Z H, It oh T, et al.An investigation of poly ( ethylene oxide)/ saponite-based composite electrolyt es.J Power Sources, 2003, 119/ 121:427 [ 14] Xi J Y, Miao S J, Tang X Z .Selective transporting of lithi￾um ion by shape selective molecular sieves ZSM-5 in PEO￾based composit e polymer electrolyt e.Macromolecules, 2004, 37:8592 [ 15] 刘伯文, 袁定凯, 卢世刚, 等.聚偏氟乙烯-六氟丙稀多孔 隔膜的制备工艺.电源技术, 2004 , 28:7 [ 16] Aihara Y, Arai S, Hayamizu K.Ionic conductivit y, DSC and self diffusion coefficients of lithium, anion, polymer, and sol￾vent of polymer gel electrolyt es:the structure of the gels and the diffusion mechanism of the ions.Electrochim Acta, 2000, 45:1321 Properties of doping polymer electrolyte membranes LIU Bowen, WANG Xindong Metallurgical and Ecological Engineering School, University of S cience and Technology Beijing, Beijing 100083, China ABSTRACT A PVDF2801-based po rous polymer electrolyte membrane doped TiO2 micron-particles for lithium ion batteries was prepared .The physical and electrochemical properties of this electroly te w ere in￾vestigated by scanning electron microscope ( SEM ) , X-ray diffraction ( XRD) , AC impedance method and charge/discharge test .The results indicate that the ionic conductivity of the polymer electrolyte doped 6.5 %-TiO2 micron-particles is 1.66 ×10 -3 S·cm -1 at room temperature and the extended intensity is 2.78 M Pa.In the battery used the above electrolyte, the discharge capacity of the LiCoO2 is 140.6 mAh· g -1 at 28 mA·g -1 , and 99.17 mAh·g -1 at 280 mA·g -1 . KEY WORDS lithium ion battery ;PVDF ;electrolyte membrane;ionic conductivity · 1142 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 12 期