乙酸对聚硅酸絮凝剂形态分布及转化规律的影响

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2005.01.007 第27卷第4期 北京科技大学学报 VoL27 No.4 2005年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2005 乙酸对聚硅酸絮凝剂形态分布及转化规律的影响 张琼许兆义夏爽尹承龙 北京交通大学土建学院，北京100044 摘要针对聚硅酸金属盐絮凝剂因硅酸聚合胶凝而失活的问题，依照S-Mo比色法的原 理，对乙酸存在时的聚硅酸形态及其转化规律进行研究.实验表明：在酸性氛围下，当有乙酸 化合物存在时，聚硅酸溶液中的硅酸组分与钼酸反应的速率总是要比不含乙酸时的大得多： 溶液中存在的S1和S形态均表现出不同程度的增加.乙酸化合物的存在，能够有效减缓硅 酸溶液中聚硅酸颗粒物的生长速度，但聚硅酸的总体形态分布与转化规律的模式并没有因 为乙酸的存在而发生根本的改变， 关键词硅酸聚合：乙酸：聚合：形态分布：形态转化 分类号X703.1 近些年来，人们一直致力于废水及用水给水 阻抑作用.为进一步了解硅酸聚合胶凝的特征， 处理技术方法的开发，其中就包括使用絮凝剂处 以及指导聚硅酸金属盐复合絮凝剂的制备，在此 理生活给水及工业废水的处理技术，无论是给水 将依照er和王东升等a山研究人员提出的i- 净化处理、工业废水处理、城市生活污水处理以 Mo比色法的原理，通过硅酸的各聚合组分与钼 及工业用水中的软化水、脱盐水、纯水、高纯水的 酸间的反应速率的不同，对不同体系的聚硅酸形 预处理均离不开絮凝混凝沉淀处理，而混凝沉淀 态及其转化规律进行研究，并进一步了解乙酸化 技术的关键是所使用的化学药剂一无机混凝 合物对聚硅酸的缓凝效应， 剂和有机絮凝剂.无机高分子混凝剂由于具有良 好的絮凝效果，成为水处理技术研制与开发的热 1 实验材料与方法 点.与传统的无机混凝剂相比，聚硅酸金属盐复 1.1试剂 合絮凝剂，表现出许多类似于有机高分子絮凝剂 单硅酸钠Na.SiO,·9HO),分析纯，配成溶液 的性质.因此，自其问世以后，很快就以其优良的 后，静置数日，吸取上层清液使用.硫酸和乙酸溶 沉降絮凝性能，成为人们研究关注的热点.国内 外均有许多专利文献进行过报道. 液，均为分析纯试剂并配制成不同浓度待用.其 但是聚硅酸的胶凝问题，一直是阻碍聚硅酸 他化学品也为分析纯试剂，实验用水为蒸馏水或 二次蒸馏水. 金属盐商业化的障碍，为延缓聚硅酸的胶凝，增 长其保存时间.Hasegawa等开展了聚硅酸的改 比色液：先在800mL蒸馏水中缓慢加入40 性工作，但最终都会发生胶凝.因此，如何有效地 mL95.5%浓疏酸，而后转入1L的容量瓶中，用蒸 减缓聚硅酸的聚合速度，使其在更长时间内不因 馏水稀释至刻度，得到试剂(A).再将100g 胶凝而失活就成为聚硅酸金属盐絮凝剂研究的 NH)6MoO4H,O溶解于一定量的蒸馏水中，加 关键点.本文在前人研究工作的基础上，应用乙 入47mL28%的浓氨水，而后转入1L容量瓶中并 释到刻度，得到试剂(B).最后在500mL蒸馏水中 酸进行硅酸聚合胶凝的实验研究时发现，当硅 酸溶液中有乙酸化合物时，硅酸聚合胶凝曲线会 依次加入200mL试剂(A)和100mL试剂(B),即得 pH约I2的比色液试剂(C). 改变；并且在酸性范围内，乙酸对硅酸聚合具有 收稿日期：20040901修回日期：200412-28 1.2仪器 基金项目：北京市自然科学基金资助项目No.2042018) pHS-2C数字式酸度计，每次测定H前，酸 作者简介：张琼(1971一)，女，讲师，硕士 度计均经标准缓冲溶液校正.722型光栅分光光

第 2 7 卷 第 4 期 2 0 0 5 年 8 月 北 京 科 技 大 学 学 报 OJ u r n a l o f U n i v e r s iyt o f s e i e n c e a n d Te e h n o l o gy B e ij ni g V b l . 2 7 N 0 . 4 A u .g 2 0 0 5 乙 酸对聚硅酸絮凝剂形态分布及转化规律的影响 张 琼 许 兆 义 夏 爽 巨承龙 … 北 京交通 大 学土建 学 院 , 北 京 10 0 0 4 摘 要 针对 聚硅 酸金 属盐 絮凝 剂 因 硅酸 聚合 胶凝 而 失活 的 问题 , 依照 S卜 M 。 比 色法 的原 理 , 对 乙 酸存 在 时的聚 硅酸 形态 及其 转化规 律 进行研 究 . 实验表 明 : 在 酸性 氛 围下 , 当有 乙 酸 化 合物 存在 时 , 聚 硅酸 溶液 中的硅酸 组分 与钥 酸反 应 的速率 总是 要 比不 含 乙 酸时 的大得 多 ; 溶 液 中存在 的 is 。 和 iS 。 形态 均表 现 出不 同程度 的增 加 . 乙 酸化合 物 的存在 , 能够 有 效减 缓硅 酸 溶液 中 聚硅 酸颗粒 物 的生长 速度 , 但 聚硅 酸 的总体 形态 分布 与转 化规律 的模 式 并没有 因 为 乙 酸 的存 在而 发生 根本 的改 变 . 关 键词 硅 酸 聚合 ; 乙 酸 ; 聚合 : 形态 分布 : 形态 转化 分 类号 X 7 0 3 . l 近 些年 来 , 人们 一 直致 力 于废 水及 用 水给 水 处 理技 术方 法 的开发 , 其 中就包 括使 用絮 凝剂 处 理 生活 给水及 工 业废 水 的处理 技术 . 无论 是给 水 净 化处 理 、 工 业 废水 处 理 、 城 市 生活 污 水 处理 以 及 工业用 水 中的软 化水 、 脱 盐水 、 纯 水 、 高 纯水 的 预处 理均 离不 开絮 凝混 凝沉 淀 处理 . 而 混凝 沉淀 技 术 的关 键 是 所 使用 的化 学 药 剂— 无机 混 凝 剂和有 机絮 凝 剂 . 无机 高分 子混 凝剂 由于具 有 良 好 的絮 凝效 果 , 成 为水 处理 技术研 制 与 开发 的热 点 . 与传 统 的无 机 混凝 剂 相 比 , 聚硅 酸 金属 盐 复 合 絮凝 剂 , 表现 出许 多类 似 于有机 高 分子 絮凝 剂 的性 质 . 因此 , 自其 问世 以后 , 很 快就 以其 优 良的 沉 降絮 凝 性能 , 成 为人 们研 究 关注 的热 点 . 国 内 外 均有 许 多专 利 文献 进行 过 报道 ` -14] . 但 是 聚硅 酸 的胶凝 问题 , 一 直 是阻 碍聚 硅酸 金属 盐 商业 化 的障 碍 . 为延 缓聚 硅 酸 的胶 凝 , 增 长其 保存 时 间 . Has ge aw a 等〔5 一 s] 开展 了聚硅 酸 的改 性 工作 , 但 最终 都会 发 生胶凝 . 因此 , 如 何有 效地 减 缓聚硅 酸 的聚 合速 度 , 使其 在 更长 时 间 内不 因 胶 凝 而 失活 就 成 为聚 硅 酸 金 属 盐 絮凝 剂 研 究 的 关键 点 . 本 文 在 前人 研 究工 作 的基 础 上 , 应 用 乙 酸进 行硅 酸 聚 合胶 凝 的实 验研 究 时 发现 `9J , 当硅 酸溶液 中有 乙 酸化合 物 时 , 硅酸 聚 合胶凝 曲线会 改变 ; 并且 在 酸性 范 围 内 , 乙 酸 对硅 酸 聚 合具 有 收稿 日期 : Z o 0 4 es 习g es D I 修 回 日期 : 2 0 0 -4 12一8 墓金 项 目 : 北 京市 自然科 学基金 资助 项 目困 。 2 0 4 2 01 8) 作者 简介 : 张琼 ( 19 71 一) , 女 , 讲师 , 硕 士 阻 抑 作用 . 为进 一 步 了解 硅酸 聚合 胶 凝 的特 征 , 以及指 导聚 硅酸 金属 盐复 合絮 凝剂 的制 备 , 在此 将 依照 n er 和 王东 升 等 ` l0,l ” 研 究人 员提 出的 iS 一 M O 比 色法 的原 理 , 通 过硅 酸 的各 聚 合组 分 与铝 酸 间 的反应速 率 的不 同 , 对不 同体 系 的聚硅 酸形 态及 其转 化规 律进 行研 究 , 并进 一步 了解 乙酸 化 合物 对 聚硅 酸 的缓 凝 效应 . 1 实 验 材 料 与 方法 L l 试剂 单硅 酸 钠 困氏51 0 3 · 9 H 2 0 ) , 分析 纯 , 配 成 溶液 后 , 静 置数 日 , 吸取 上层清 液使 用 . 硫 酸 和 乙 酸溶 液 , 均 为分析 纯 试 剂并 配制 成 不 同浓度 待 用 . 其 他化 学 品也 为分 析纯 试剂 , 实 验用水 为 蒸馏水 或 二 次蒸 馏 水 . 比 色 液 : 先在 80 m L 蒸馏 水 中缓 慢加 入 40 m L 95 . 5% 浓 硫酸 , 而后 转入 I L 的容 量瓶 中 , 用 蒸 馏 水稀 释 至 刻度 , 得到 试 剂 (A ) . 再 将 10 9 (N凡 ) 。M 岛0 24 · 4 H Z O 溶解 于 一定 量 的蒸 馏水 中 , 加 入 47 m L 28 % 的浓 氨 水 , 而后 转入 I L 容 量瓶 中并 释 到刻度 , 得 到试 剂 (B ) . 最后 在 50 m L 蒸 馏 水中 依次 加入 2 0 0 m L 试 剂 (A ) 和 10 0 m L 试 剂 (B ) , 即得 p H 约 1 . 2 的 比色 液 试剂 (C ) . 1 . 2 仪 器 p H S刁C 数 字 式酸 度计 , 每 次测 定 p H 前 , 酸 度 计均 经 标准 缓冲 溶 液校 正 . 72 型光 栅 分光 光 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2005. 04. 007

414- 北京科技大学学报 2005年第4期 度计，加热恒温水浴(35±0.5)℃，(50±0.5)℃，磁力 100 搅拌器， 80 S 13实验方法 60 Si-Mo络合比色法的分析步骤为：用移液管 40 移取20mL比色液（试剂C)于25mL比色管，加入 不超过5mL的按上述方法制备的聚硅酸溶液， 5 而后用蒸馏水稀释至刻度线，迅速混合均匀，自 pH 加样1.5min后于410nm处逐时测定吸光度. 图2乙酸对聚硅酸形态的影响 Fig.2 Effect of acetic acid on of the species of polysiticic acid 2结果分析与讨论 为减少.这也说明在酸性氛围时，乙酸化合物对 2.1不同pH值下的形态分布 硅酸的聚合作用有一定的抑制作用，特别是H 为研究乙酸化合物对硅酸聚合的影响特征， 在4左右时.不过，在pH=5.09.5间，S1仍为主要 对配制好的不同pH值聚硅酸溶液(0.15molL-) 存在形态，S。虽有不同程度的增加，但其绝对量 立即进行逐时比色测定，图1为以疏酸为酸化剂 仍要小得多.而且在pH=89时，Si形态已相对减 时的结果，图2则为硫酸乙酸混合酸为酸化剂时 少：这表明在弱碱性范围时，乙酸化合物对硅酸 的结果.从中可以看出，当以疏酸为酸化剂，低 的聚合作用具有一定的促进作用 pH值时也即强酸性氛围中，硅酸溶液中初期的 22硅酸溶液的聚合形态的转化规律 优势形态为Si,Si和Si所占的比例大体相仿.当 图3所示的结果为硫酸酸化的pH为2.50时 pH值达到3.5以后，溶液中Si,和Si开始逐渐减 的聚硅酸溶液在不同的熟化期与钼酸的反应情 少，存在的主要形态为S。.尤其是在中性范围， 况.其中，m为加入硅酸（以SiO2计）总量，m,为已 Si占绝对优势，最高达97%之多.之后随着pH值 与钼酸反应的量.以余Si量对时间作对数可得Si 的进一步增高，S1形态越来越多，而S形态越来 标准曲线，并得其反应速率常数分别为0.032， 越少，到pH值10以上时，溶液中就主要以Si.形 0.008和0.005.结果表明，样品的形态在熟化期间 态存在，特别是pH值达12以上时，其存在的形 一直处于变化之中，Si,形态逐渐减少，而Si的形 态就基本上只有S形态.在初期的聚硅酸溶液 态逐渐增加，随着熟化时间的增加，Si,和Si均迅 中，存在的Si形态都不多，特别是在pH=69.5 速转化为Si,其反应速率常数从0.032降至0.005， 间，其量甚少，这些结果表明：硅酸具有较高的聚 说明颗粒粒径在迅速长大， 合速度，特别是在中性氛围时，硅酸的聚合速度 对不同pH值下浓度为0.15molL的聚硅酸 极快.p对硅酸的聚合生长过程具有极大的影 溶液依其熟化时间进行了三种形态的测定，分别 响作用，控制不同的pH条件就可以获得一定聚 如图4所示.结果表明，随熟化时间的增长，S1,和 合程度的活性硅酸溶液， Si,形态逐渐减少，而S1的形态则越来越多，到溶 但当硅酸中引入了乙酸化合物时，初期聚硅 液存放45d后，形态组分就基本上为Si。形态. 酸溶液中的存在形态发生了明显的变化.在H< 同时在不同的pH值范围内表现出不同的转化特 5时，溶液中优势形态为S1,多在60%以上：其次 性.在强酸性范围内，虽然在初始阶段，其溶液中 为Si,其量也是明显增多：而Si。所占的比例则大 的Si形态一度显著减少，Si。显著增加，但其总体 0 100 40.005 0.2 0.008 80 -0.4 熟化时间 深60 ◆0h 0.6 40 0.8反应速率常数0.032 -24h ★-96hN Si 20 每 -1.0 pH=2.50 810 12 14 -1.2 5101520253035 PH 反应时间min 图1硅酸在不同PH值下的形态分布（硫酸为酸化剂） 图3熟化时间对形态分布的影响 Fig.1 Species distribution of polysilicic acid in different pH values Fig.3 Effect of aging time on species distribution

北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 5年 第 4 期 度计 , 加 热恒 温水 浴 (3 5士0 . 5 ) oC , ( 5 0士 0 . 5 ) co , 磁力 搅 拌器 . 1 .3 实验 方法 S l we M O 络合 比色 法 的分 析 步骤 为 : 用 移液 管 移 取 20 m L 比 色 液 (试 剂 )C 于 25 m L 比 色管 , 加 入 不 超过 s m L 的按 上 述方 法 制备 的 聚硅 酸 溶液 , 而 后用 蒸馏 水稀 释至 刻 度线 , 迅速 混合 均匀 , 自 加 样 1 . s m in 后 于 4 10 lun 处逐 时测 定吸 光度 . 2 结 果分 析 与讨论 .2 1 不 同 p H 值 下 的形 态分 布 为研 究 乙酸 化合 物对 硅酸 聚合 的影 响特 征 , 对配 制好 的不 同 p H 值聚 硅 酸溶液 (0 . 巧 m ol · L 一 ’ ) 立 即进行 逐 时 比色 测 定 , 图 1 为 以硫酸 为酸 化剂 时 的结果 , 图 2 则为硫 酸 乙酸 混合 酸 为酸化 剂 时 的结 果 . 从 中可 以看 出 , 当 以硫酸 为 酸化 剂 , 低 p H 值 时 也即 强酸性 氛 围 中 , 硅 酸 溶液 中初 期 的 优势 形态 为 51 . , is b和 S岌所 占的 比 例 大体相 仿 . 当 p H 值达 到 3 . 5 以后 , 溶液 中 iS 。 和 iS b 开始 逐 渐减 少 , 存在 的 主要 形态 为 iS 。 . 尤 其是 在 中性范 围 , 5 1 。 占绝对 优 势 , 最 高达 97 % 之 多 . 之后 随着 p H 值 的进 一步 增 高 , S云形态越 来 越 多 , 而 S元形态 越来 越 少 , 到 p H 值 10 以上时 , 溶 液 中就 主要 以 iS 。 形 态 存在 , 特别 是 p H 值达 12 以上 时 , 其存 在 的形 态就基 本上 只有 iS 。 形态 . 在初 期 的聚硅 酸 溶液 中 , 存 在 的 is b 形 态都 不 多 , 特 别 是在 p H = 6一.9 5 间 , 其 量甚 少 . 这些 结果表 明 : 硅 酸 具有较 高 的聚 合速度 , 特别 是 在 中性氛 围时 , 硅酸 的聚合 速度 极快 . p H 对 硅 酸 的聚 合生 长过 程 具有 极大 的影 响作 用 , 控 制不 同的 p H 条 件就 可 以获 得一 定聚 合程度 的活性 硅 酸溶 液 . 但 当硅 酸 中引入 了乙 酸化 合物 时 , 初期 聚硅 酸溶 液 中 的存 在形 态 发生 了明显 的变化 . 在 p H < 5 时 , 溶 液 中优 势形 态 为 is a , 多在 60 % 以上 ; 其 次 为 iS b , 其 量也 是 明显 增 多 ; 而 iS 。 所 占的 比例 则 大 ` 0 0厂— 二瓜 吕甘 、 二数 露 6 甘 一火 , “ 4叮 _ 2 0 卜 ~ ~ 性匕r 尸力才r ~ 、 、 O 七- - 一- - 一 - 目- - 一- - ~ - 1 3 5 7 9 11 P H 图 2 乙酸 对聚 硅酸形 态的影 响 F i.g 2 E fe e t o f a e iet e a ic d o . o f t h e s P e e ies o f P o yI s沮e ic a e id 为减 少 . 这 也说 明在 酸性 氛 围时 , 乙 酸化 合物 对 硅 酸 的聚 合作 用有 一 定 的抑 制 作用 , 特 别 是 p H 在 4 左右 时 . 不 过 , 在 p H = 5 . 0一 .9 5 间 , iS 。 仍 为主 要 存 在 形态 , iS 、 虽有 不 同程度 的增 加 , 但其 绝对 量 仍 要 小得 多 . 而且在 p H= 8一9 时 , S礼形 态 己 相对减 少 ; 这表 明在 弱碱 性 范 围时 , 乙酸 化 合物 对硅 酸 的聚合 作用 具 有一 定 的促进 作 用 . .2 2 硅酸 溶液 的聚合 形态 的转 化规 律 图 3 所 示 的结 果 为硫酸 酸化 的 p H 为 .2 50 时 的聚 硅 酸溶 液在 不 同的 熟化 期 与铝 酸 的 反应 情 况 . 其 中 , m t 为 加入 硅酸 ( 以 51 0 2 计 ) 总量 , m , 为 己 与 铝酸 反应 的量 . 以余 is 量 对 时间作 对数 可得 iS 标 准 曲线 , 并 得其 反应 速 率常 数 分 别 为 .0 0犯 , .0 0 0 8 和 .0 0 05 . 结果 表 明 , 样 品的形 态在 熟化期 间 一 直处 于变 化 之 中 , iS 。 形 态逐 渐减 少 , 而 is 。 的形 态 逐渐 增 加 , 随着 熟化 时 间 的增加 , iS 。 和 S i b均 迅 速 转化 为 S元 ,其 反应 速率 常数 从 .0 0犯 降至 .0 0 05 , 说 明颗 粒粒 径 在迅 速长 大 . 对不 同 p H 值 下浓 度 为 0 . 巧 m ol · L 一 ` 的聚硅 酸 溶 液依 其熟化 时 间进行 了三种 形态 的测 定 , 分 别 如 图 4 所 示 . 结 果表 明 , 随 熟化 时间 的增长 , 51 . 和 iS b形态 逐 渐减 少 , 而 S元的形态 则越 来越 多 , 到 溶 液 存 放 小s d 后 , 形态 组 分就 基本 上 为 iS 。 形态 . 同时 在不 同 的p H 值 范 围 内表 现 出不 同 的转化特 性 . 在 强酸性 范 围 内 , 虽然在 初始 阶段 , 其溶 液 中 的 51 . 形 态 一度 显著 减少 , is 。显 著增 加 , 但 其 总体 ~ / / \ \ 厂 s ` 一 丫 尹火 一 “ , ” 一 书沐~ ( 二入 s “ 刁9刁q ē ù ’(/足妥! . àù脚￡ 芝哥兰 图 1 硅酸 在不 同 p R 值 下的形 态分 布 (硫酸 为酸化 剂 ) F ig . l S P e e i e s d i s tir b u 6 o n fO p o ly s正 e i e a c id i n d i fe 代 n t p H v a l u e s 反 应 时间m/ in 图 3 熟化 时间对 形态 分布的影 响 F ig . 3 E fe c t o f a ig n g it m e 0 . s p et i e s d i s t ir b u it o n

Vol.27 No.4 张琼等：乙酸对聚硅酸絮凝剂形态分布及转化规律的影响 ·415 100 100 (a) (b) 80 ◆一Si 80 60 量一Si, 60 ◆一Si, -☆-Si 量一Si。 pH-1.7 40 ★S1 pH=2.5 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 0 100 熟化时间h 熟化时间h 100 100 (e) (d) 80 80F ◆一Si ◆-Si 60 鲁—Si 0S1 ★Si 士Si 0 pH-4.73 pH-3.65 20 20 0 0 20 4060 80 100 0 5 101520 25 30 熟化时间小 熟化时间h 100 100 (e) (0 80 ◆一Si 80 60 鲁一S1, 60 ◆—Si, 量一Si, 40 pH-9.35 ★一Si pH=10.23 20 20 40 60 80 100 20 40 60 80 100 熟化时间h 熟化时间h 图4不同H下的形态转化特征 Fig.4 Species transformation at different pH values 而言，其Si,和S的减少速度还是相对较缓，过了 的Ostwald效应， 4d以后，溶液中仍有20%左右的单体和低聚体 为进一步验证乙酸的引入对硅酸聚合胶凝 形态，而在弱酸性、中性和弱碱性范围内，虽然在 的影响作用，在此就酸化剂分别为硫酸和硫酸乙 酸化过程中其硅酸的聚合程度已达到一定的程 酸混酸的两种聚硅酸体系与钼酸的反应情况进 度，溶液中存在的Si形态较低，S形态几乎不存 行比较研究，结果如图5所示.图中标示A的表 在，主要存在形态为高聚态$i。:但在活化过程中， 示其酸化剂为硫酸，标示B的则使用硫酸和乙酸 Si,仍呈现快速减少的趋势，特别是近中性时，只 混酸作酸化剂.从图中可知，由于乙酸的引入，聚 1d左右的时间，溶液中就基本上只有高聚度的 硅酸颗粒大小的增速相对较缓，特别是在熟化初 S1形态存在.待pH值继续增加，到达碱性氛围以 期这种效应更是明显，在溶液刚配制好的初始阶 后，其形态转化呈现出与酸性条件下相仿的特 段，在pH为2.50,3.65和4.73时A组聚硅酸溶液 征.此时仍表现出熟化初期溶液中S1,形态显著减 的反应速率常数分别为0.0328,0.0107和0.0065， 少，Si.显著增加，而后Si,形态消失速度逐渐减 而引入乙酸后，其相近H值的反应速率常数分 缓，最终呈现出相对稳定的状态：不过在碱性氛 别为0.0495,0.0380和0.0500，均较前一组高.特 围中，溶液中的Si形态含量一直很少，并且将逐 别是在H达4以后，两者间具有显著性差异：前 渐减少直至最终消失；相对而言，在H达到10 者的颗粒大小已接近3-4nm,而当有乙酸存在 以上时，聚硅酸的聚合速度要低些.总之，在聚硅 时，聚硅酸颗粒大小约为】nm.待到熟化时间为 酸溶液体系中，随着时间的推移，颗粒物中，大部 5h后，B组pH=2.63聚硅酸溶液的反应速率常数 分可溶性的形态较小的将趋向于溶解，而小部分 为0.0332，与A组pH为2.50但刚刚配好时的聚 可溶性的形态较大的则趋向于变大，表现出典型 硅酸时的反应速率相当，这意味着由于乙酸的存

M 〕 1 . 2 7 N o . 4 张琼等 : 乙 酸对 聚硅 酸 絮凝剂 形态 分布 及转 化规 律 的影响 一 4 1 5 - 一叫 , - ~ S i a . - 门卜 - 5 1 。 一月卜 - S元 P H = 1 . 7 岁 6 0卜 ` / / ~ 5 1 。 瞬 入 _ / 声 ~ .is 州 4 0 卜全闷之 - 油 - S礼 P H = 2 . 5 八” 0 曰0 rn 4 芝哥兰 ù, 4 0 6 0 熟化 时 间爪 4 0 6 0 熟 化时 间爪 - 刊卜- S i a - 门卜- 5 i b ~ 叫卜- Si e P H =4 . 73 八U 0R O 月. J o ”n `n J 岁 络 哥、兰 ~ ~ 劝. - 51 . -叫. ~ . S i b ~ 习卜 . 5礼 P H = 3 . 6 5 八nU n O ù0 6 勺且. n ù 0 CU 42 芝哥出 0 , 0。厚吕0 甘 4 0 6 0 熟化 时 间爪 8 0 10 0 10 1 5 2 0 熟化 时间爪 ( 0 扩一. 赎- 厂- 0R0 目且 4026 芝哥兰 0 . - 门卜一 S礼 一门卜 - Si b . ~ 泊尸~ S又 P H = 9 . 3 5 瓣习芝1 4026 4 0 6 0 8 0 10 0 0 2 0 40 6 0 熟化 时间爪 熟 化时 间爪 图 4 不 同 p H 下的 形态 转 化特 征 F ig . 4 S P e e i e s t r a n s of r m a it o n a t d i价比 n t P H v a l u e s 8 0 10 0 而 言 , 其 5 1 。和 5 1 。 的减 少速 度还 是 相对 较 缓 , 过 了 4 d 以后 , 溶液 中仍 有 20 % 左 右 的单 体 和低 聚 体 形 态 . 而在 弱酸性 、 中性和 弱碱 性 范 围内 , 虽然 在 酸 化 过程 中其硅 酸 的聚 合 程度 已达 到 一 定 的程 度 , 溶 液 中存在 的 iS 。 形态 较低 , S i b形态 几 乎 不存 在 , 主要存 在形 态 为高聚 态 iS 。 ; 但在 活化 过程 中 , 5 1 。 仍呈 现 快速 减 少 的趋 势 , 特 别 是近 中性 时 , 只 l d 左右 的 时间 , 溶液 中就 基本 上 只有 高 聚度 的 5 1 。 形态 存在 . 待 p H 值 继续 增加 , 到达碱 性 氛 围 以 后 , 其 形态 转 化 呈 现 出 与酸 性 条 件 下相 仿 的特 征 . 此 时仍 表现 出熟化 初 期溶 液 中iS 。形态 显著 减 少 , is 。 显 著增 加 , 而后 iS 。 形 态 消 失速度 逐 渐减 缓 , 最 终 呈现 出相对 稳 定 的状态 ; 不 过在 碱 性氛 围 中 , 溶液 中的 iS b形 态 含量 一直 很 少 , 并且将 逐 渐 减 少直 至 最终 消 失 ; 相对 而 言 , 在 p H 达 到 10 以 上 时 , 聚 硅酸 的聚合 速 度要低 些 . 总之 , 在 聚硅 酸溶液 体系 中 , 随着 时 间的推 移 , 颗粒 物 中 , 大 部 分 可溶性 的形态较 小 的将 趋 向于 溶解 , 而 小部 分 可溶 性 的形态 较大 的则趋 向于 变大 , 表 现 出典 型 的 O s wt al d 效 应 . 为 进 一 步 验 证 乙 酸 的 引入 对硅 酸 聚合 胶 凝 的 影响 作用 , 在 此就 酸化 剂分 别为硫 酸 和硫 酸 乙 酸 混 酸 的两 种 聚硅 酸 体 系 与铝 酸 的反 应情 况 进 行 比 较研 究 , 结果 如 图 5 所 示 . 图 中标 示 A 的表 示其 酸化 剂 为硫 酸 , 标 示 B 的则使用 硫 酸和 乙 酸 混酸作 酸 化剂 . 从 图中可 知 , 由于 乙酸 的 引入 , 聚 硅 酸颗 粒 大小 的增速 相对 较 缓 , 特 别 是在 熟化初 期这种 效 应更 是 明显 . 在 溶 液 刚配制 好 的初 始 阶 段 , 在 p H 为 .2 50 , 3 . 65 和 .4 73 时 A 组 聚硅 酸 溶液 的反应 速 率常 数 分别 为 .0 0 3 2 8 , .0 0 10 7 和 .0 0 0 6 5 , 而 引入 乙 酸后 , 其 相近 p H 值 的反 应 速率 常数 分 别 为 0 . 0 49 5 , 0 . 0 3 8 0 和 0 . 0 5 0 0 , 均 较前 一组 高 . 特 别是 在 p H 达 4 以后 , 两 者 间具有 显 著性 差异 : 前 者 的颗 粒 大 小 己 接 近 3一 4 nm , 而 当 有 乙 酸 存在 时 , 聚 硅酸 颗 粒 大小 约 为 I nm . 待 到熟 化 时间 为 s h 后 , B 组 p H= .2 63 聚硅 酸溶 液 的反 应速 率 常数 为 .0 0 3 3 2 , 与 A 组 p H 为 .2 50 但 刚刚 配好 时 的聚 硅 酸时 的反应 速率 相 当 , 这意 味着 由于 乙 酸 的存

·416◆ 北京科技大学学报 2005年第4期 在，在经过5h后其溶液中的颗粒大小才增长到 pH=3.4的0.254.这说明，对硅酸溶液内的形态聚 A状况的初始大小，而在另两组数据中也表现出 合增长而言，pH的影响作用是第一位的，起决定 同样的特性，当乙酸引入后，聚硅酸溶液中的硅 性的.乙酸的引入对硅酸的聚合作用将产生比较 酸组分与钼酸反应的速率总是要比不含乙酸的 大的影响，使硅酸组分的聚合速度降低，减缓颗 大得多，随着熟化时间的延续，聚硅酸与钼酸的 粒的增长，从而使高聚态的聚硅酸的形成得以抑 反应速率也随之下降.但与不含乙酸时的情况相 制，有利于聚硅酸的稳定存放.但影响程度终究 比，加有乙酸的聚硅酸溶液的反应速率还是相对 有限，聚硅酸的总体形态分布与转化规律的模式 大些，显示其溶液内的颗粒形态大小总要小许 并没有因为乙酸的引入而发生根本性的改变.从 多，上述分析进一步证明了乙酸离子对硅酸的聚 形态分析结果来看，经过近百小时的熟化后，其 合胶凝作用具有一定的抑制作用. 硅酸溶液中的主要形态仍为S,Si与Si形态的 由图5同样也可看出pH对组分形态分布的 含量相对要低得多，呈现出与没有引入乙酸的聚 显著影响作用，在熟化初始，乙酸存在时pH= 硅酸溶液相同的形态分布与转化特征，. 4.98的聚硅酸的反应速率达0.05，比pH=3.40的还 高，与pH=2.63的相当.但5h以后，其反应速率就 3结论 只有0.0013， 显著低于pH=2.63时的0.0332和 (1)硅酸溶液的pH值对溶液组分的形态分布 0 0.2 90065 影响极大.在不同的H范围，硅酸具有不同的初 0.4(a) 始形态分布：在强酸和强碱性氛围中，主要存在 反应速率常数0.0107 0.6 形态为S,而在弱酸性、中性和弱碱性氛围中则 0.8 pH 0.0323 主要以Si,形态存在 -1.0 +-A4.73 0.0380 (2)乙酸根离子的引入对硅的形态分布产生 -1.2 量B2.63 ◆B3.40 +A2.50 一 定的影响作用.在酸性范围中表现出一定的阻 -1.4 00495 -B4.98 一A3.65熟化时间0h 聚效应，使形态中的Si和Si增加，Si减少.在弱 -1.6 0 n 15 20 30 3540 碱性氛围中则呈现出促聚效应，使形态向高聚体 反应时间min S增加方向移动 0 0.0013 (3)对不同熟化期聚硅酸的反应速率的研究 0.2 反应速率常数0.0051 再次证明：在酸性氛围中，乙酸对硅酸的聚合胶 -0.4 pH A2.50S 凝作用具有阻抑效应，使溶液中的聚硅酸颗粒增 0.6 -A3.65 0.0231 长速度趋缓，但对聚硅酸形态的转化而言，pH的 ★A4.73 0.8 效应是第一位的，乙酸根的影响效应相对有限， -B2.63 0.0254 -1.0 量B.3.40 聚硅酸的总体形态分布与转化规律的模式并没 ◆B4.98 熟化时间5h 0.0332 -1.2 有因为它的存在而发生根本性的改变， 0 15 20 30 35 40 反应时间/min 考。文献 [1]Handy CL.Polymeric Basic Aluminum Silicate-sulphate.United 0.1F 反应速率常数0.0021 States Patent,,4981675.1991-01-01 (c) 0.2 ★ 2]郑安犁，熊心诚，王伟儒，等聚合氯化硫酸铁净水剂及其 PH 制法.中国专利，CN1040774A.1990-03-28 0.3 +A2.50 0.0073 [】张伯温，吴位能.聚合硅酸一盐絮凝剂及制备方法.中国 0.4 A3.65 专利，CN1050708A.1991-04-17 0.5 -◆-B.2.63 0.0183 [4长谷川孝雄，鬼爆卓也，铃木宪，等.一种水处理方法及其 士B.3.40 -0.6 熟化时间96h 0.0206 絮凝剂.中国专利，CN87101246A.1988-09-21 [5]HasegawaT,Hashimoto K,Onitsuka T,et al.Charactereristics of 0.7 0 5 10 15 20 3035 40 metal-polysilicate coagulants.Water Sci Technol,1991,23 反应时间/min (7-9):1713 图5乙酸对聚硅酸形态分布及转化的影响 [6]Gao B Y.Hahn HH,Hoffmann E.Evaluation of aluminum-sili- Fig.5 Effect of acetic acid on the species distribution and trans cate polymer composite as a coagulant for water treatment.Wat. formation of polysilicic acid er Res,2002,36(14):3573

北 京 科 技 大 学 学 报 0 5年 第 4期 在 , 在 经过 s h 后 其溶 液 中 的颗 粒 大 小才增 长 到 A 状况 的初 始 大小 . 而 在 另两 组数据 中也表 现 出 同样的特 性 , 当 乙 酸 引入 后 , 聚 硅酸 溶 液 中的硅 酸 组 分 与钥 酸 反应 的速率 总 是 要 比不 含 乙 酸 的 大得 多 . 随着 熟化 时 间的延 续 , 聚 硅 酸与 铝酸 的 反应 速率 也随 之下 降 但与 不含 乙酸 时 的情况 相 比 , 加 有 乙 酸 的聚硅 酸溶液 的反 应速 率还 是相对 大些 , 显 示其 溶 液 内 的颗粒 形 态 大 小 总要 小许 多 , 上述 分析 进 一步证 明 了乙 酸 离子对 硅酸 的聚 合 胶凝 作用 具 有一 定 的抑制 作用 . 由图 5 同样 也可 看 出 p H 对组 分形 态 分布 的 显 著影 响 作用 . 在熟 化初 始 , 乙 酸 存在 时 p H = .4 98 的聚 硅酸 的反 应速 率达 .0 05 , 比 p H= 3 . 40 的还 高 , 与 p十.2 63 的相 当 . 但 s h 以后 , 其反 应速 率就 只 有 0 . 0 0 1 3 , 显 著低 于 P十2 . 63 时的 0 . 0 3 3 2 和 p H = 3 .4 的 0 .2 54 , 这 说 明 , 对硅 酸溶 液 内的形 态聚 合 增 长而 言 , p H 的影 响作 用 是第 一位 的 , 起 决定 性 的 , 乙 酸 的 引入对 硅 酸 的聚 合作用 将产 生 比 较 大 的影 响 , 使硅 酸 组分 的聚 合速 度 降低 , 减 缓颗 粒 的增 长 , 从 而使 高聚态 的聚硅 酸 的形成 得 以抑 制 , 有 利于 聚硅 酸 的稳 定存放 . 但影 响程 度 终究 有 限 , 聚硅 酸 的总体形 态分布 与转 化规 律 的模 式 并没有 因 为乙 酸 的引入 而发 生根本 性 的改变 . 从 形态 分 析 结果来 看 , 经 过近 百 小时 的熟 化后 , 其 硅 酸溶 液 中的主 要形 态仍 为 s 元 , iS 。 与 iS 。 形 态 的 含量相 对要 低得 多 , 呈现 出与 没有引 入 乙 酸的聚 硅 酸 溶液 相 同的形 态 分布 与转 化特 征 . 刁 . 4 -0 . 6 月gq 门代、￡足l àù梦` 一 1 . 4 一 1 . 6 反应 时间 m/ in ē 1 代遏￡! à国` 反应 时间m/ in ` c , 一 、P H ~ 令~ A 2 . 5 0 一份 一 A 3石 5 一卜 . B , 2 石3 ~ 奋 ~ B 3 . 40 反应速率常数 0 . 0 02 毛刁 1 0 . 0 0 7 3 0 . 0 1 8 3 刁 门(/’`ut l ù àù一￡助 刁 . 6 熟化时间 % h \ 心 · 02 0 6 刁 . 7 ` e se ~ e se 二es we - ~ 一- ` - 一 0 5 10 1 5 20 3 0 3 5 4 0 反应 时间m/ in 图 5 乙 酸 对报硅酸 形态 分布及 转化 的影响 F ig . S E 幻陇c t o f a e e 柱e a ci d o . 比e sP 州cs d 如t ir b u 6 o n a n d t r a n s - fo r m a ti o n o f P o ly , 汕让i e a c id 3 结论 ( l) 硅 酸溶液 的 PH 值对 溶 液组 分 的形态 分布 影 响极大 . 在 不 同的 p H 范 围 , 硅 酸 具有 不 同 的初 始形 态分 布 : 在 强 酸和 强碱 性氛 围 中 , 主要 存在 形态 为 51 . , 而 在弱 酸性 、 中性和 弱碱 性 氛 围中则 主 要 以 S元形态 存在 . (2) 乙 酸根 离 子的 引入对 硅 的形 态 分布产 生 一 定的 影响作 用 . 在 酸性 范 围中表现 出一 定 的阻 聚效 应 , 使形态 中的 jS , 和 jS , 增加 , s元减 少 , 在 弱 碱性 氛 围中则呈 现 出促聚效 应 , 使形 态 向高聚体 iS 。 增加 方 向移动 . (3 ) 对 不 同熟化 期聚 硅 酸 的反应 速 率 的研 究 再 次 证 明 : 在 酸 性氛 围 中 , 乙 酸对 硅 酸 的聚合 胶 凝 作用 具有 阻抑 效应 , 使溶 液中 的聚硅 酸颗粒 增 长速 度 趋缓 . 但 对 聚硅 酸形 态 的转 化而 言 , PH 的 效应 是 第 一位 的 , 乙酸 根 的影 响效应 相对有 限 , 聚硅 酸 的总体 形 态分 布 与 转化 规 律 的模 式 并 没 有 因 为 它 的存 在 而发 生根 本 性 的改变 . 参 考 文 献 { l ] H助 d y C L . P o l yln ier e B as i e A l um i n 帅 S ili e at , s u 1hP aet . nU i tde S怕 t e s P a t e n仁4 9 8 16 7 5 . 19 9 1一 0 1一 0 1 2[ ] 郑安犁 , 熊心 诚 , 王伟儒 , 等 . 聚合氯 化硫酸铁 净水 剂及其 制法 . 中 国专利 , CN 10 4 0 7 74A 1 9 90 一 03 一 2 8 3[ 1 张伯温 , 吴位 能 . 聚 合硅酸 一 盐絮凝 剂及制 备方法 . 中 国 专利 , C N 10 5 0 7 0 8A . 19 1一 04 一 1 7 l4] 长谷川 孝雄 , 鬼爆 卓也 , 铃木 宪 , 等 一种 水处理 方法及 其 絮凝剂 . 中国专利 , C N 8 7 10 1 24 6A 、 1 9 8 8一 0 9 一 2 1 [ 5 ] H as e g aw a T , H as h如ot K , C旧 i ts u k a T, et al . C h ar a c t e r e r i s it e s o f m e t a l 一 op ly s i li c a t e c o ag u laD st . W a t e r S c i eT e h n o l , 19 9 1 , 2 3 ( 7 一外 17 13 [ 6 ] G ao B Y , H a l u l H H , OH if l l an E . vE a l aut ion o f a l切m mu 一 5 111 - c atC P o 】y m er c o m P o s ite as a e o 吧u l ant of r w a t e r tr e a tl n ent . W a t - e r R e s , 2 0 0 2 , 3 6( 14 ) : 3 57 3

Vol.27 No.4 张琼等：乙酸对聚硅酸絮凝剂形态分布及转化规律的影响 ·417· [刀王东升，吴奇藩，韦朝海，新型无机高分子絮凝剂含铁聚 [10]ller R K.Isolation and charaterization of particle nuclei during 硅酸的研究及其性能.环境科学，1997,18(3)：17 the polymerization of silicic Acid to colloidal silica.Colloid Int [8)栾兆坤，宋永会，聚硅酸金属盐絮凝剂的制备和絮凝性能. Sci1980,751):138 环境化学，I997,16(6):534 [11】王东升，汤鸿霄.三类氧化硅的形态分布及其转化特性 [9]尹承龙，许韵华，赵海英，酸化剂对硅酸聚合胶凝影响的研 环境化学，1997,16(6)：515 究.北方交通大学学报，2004,28(1)：65 Acetic acid effect on the polymerization and species distribution of polysilicic acid in silicic acid ZHANG Oiong,XU Zhaoyi,XIA Shuang,YIN Chenglong School of Civil Engineering and Architecture,Beijing Jiaotong University,Beijing 100044.China ABSTRACT The species distribution and transformation characteristics of polysilicic acid in the presence of ac- etic acid were investigated by chemical Si-Mo assay analysis.The experimental results showed that in the acid con- dition the polymerization rate decreased in acetic acid media,and the contents of species Si.and Si were increased. This further indicated that when the acetic acid compound existed it could slow the growth rate of the particles of polysilicic acid,but total species distribution and its transformation model of polysilicic acid did not change. KEY WORDS islicic acid;acetic acid:polymerization:species distribution;species transformation

,向 1 . 2 7 N 0 . 4 张琼等 : 乙 酸对 聚硅 酸絮 凝剂 形态 分布 及转 化规律 的 影响 . 4 17 . 7[] 王东升 , 吴 奇藩 , 韦朝 海 . 新型 无机 高分子 絮凝 剂含铁 聚 硅酸 的研究 及其 性能 . 环境 科 学 , 19 97 , 1 8( 3) : 17 邝] 奕兆坤 , 宋 永会 , 聚 硅酸金属 盐絮凝 剂的 制备和 絮凝性 能 . 环 境化 学 , 19 9 7 , 16 ( 6 ) : 5 3 4 9[ l 尹 承 龙 , 许韵 华 , 赵 海英 . 酸化剂 对硅酸 聚合 胶凝 影响 的研 究 . 北方 交通大 学学报 , 2 0 0 4 , 2 5( l ) : 6 5 [ 10 ] I l e r R K . I s o lat i o n an d e h a r a t e ir atZ i o n o f P’art i e 1 e nu e l e i d u r in g t h e P o ly m e r i乙 欲i o n o f s ili e i e A e id ot e o ll o i dal s i li e a . C o l o id I n t S e i, 19 8 0 , 75 ( l ) : 13 8 【1 1] 王 东升 , 汤鸿 霄 . 三类氧 化硅 的形态 分布 及其转 化特性 . 环 境 化学 , 19 9 7 , 16 (6 ) : 5 15 A c e t i e a c i d e fe c t o n ht e P o l y m e r i z at i o n an d s P e e i e s d i s tr i but i o n o f P o ly s i li c i e a e i d i n s ili Ci c a c i d 2 1丈4 N G Qio gn, X U hZ a oy ,i 方义4 hS au gn, {塑壑奎丝鱼竖 { S e h o o l o f Ci v i l Egn in e e r i n g an d A r c h it e C奴 ir e , B e ij 1 n g Ji ao t on g U n i v e rs i ty, B e ij in g l 0 0 0 4 4 , C h ina A B S T R A C T hT e s P e e i e s d i s itr b ut i o n an d tr an s fo rm at i o n e h ar a e t e ir s t i e s o f p o l y s i li e i e ac i d i n ht e rP e s e n e e o f a e - 。 it e ac id wer i n v e s it g ate d by e h o i e a l 5 1 一 M o a s s ay an a l y s i s . hT e e x P e ir m e n ta l re s u l ts s h o w e d ht at i n ht e a e i d e on - 。 di it o n ht e P o ly m e ir az t ion rat e d e e re a s e d i n a e e ti e a e id m e d i a , an d het e o in e in s o f s P e e i e s 5 1 。 an d 5 1 、 w e r e in e er as e d . ’ hT i s ifJ rtL h e r i n d i e at e d ht at hw e n ht e ac e it e a e i d e o m P o un d e x i s t e d it e o u ld s l o w ht e gr o wt h art e o f ht e Part i e l e s o f P o ly s i li e i e ac i d , b ut t o t a l s P e e i e s di s t ir b ut i o n an d i t s tr a n s fo mr at i o n m o d e l o f P o ly s ili e i c a e i d d i d n o t e h an g e . K E Y WO R D S i s l i e i e a e i d : a e e t i e a e i d ; P o ly m e ir z at i o n ; s P e e i e s d i s itr b ut i o n : s P e e i e s tr an s fo n n at ion