D0I:10.13374/1.issnl00103.2009.11.038 第31卷第11期 北京科技大学学报 Vol.31 No.11 2009年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Nov.2009 超声波处理焦化废水影响因素 成泽伟 苍大强 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 摘要利用超声波处理焦化废水，系统考察了作用时间、超声功率、焦化废水初始pH值、化学需氧量(COD心)和氨氨 (NHN)初始质量浓度，溶解气体等因素对去除废水中COD心和NH一N的影响，并对超声复合氧化剂处理焦化废水进行 了对比分析.结果表明，超声复合H2O2和Fenton试剂可发生协同作用，使CODc和NH-N去除率显著提高，其去除率由大 到小依次为：超声十Fenton->超声+H2O2>Fenton->超声>H2O2·结合GC-MS分析结果，对CODc和NHt一N的去除过程进 行了初步探讨·发现处理后的焦化废水中萘类、蒽类和喹啉类等生物降解难的有机物的比例明显降低· 关键词焦化废水：超声：化学需氧量：氨氮 分类号TF09:X756 Influence factors for treating coking wastewater by ultrasonic wave CHENG Ze-wei,CANG Daqiang School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT The treatment of coking wastewater was researched by ultrasonic wave.The influences of irradiation time,ultrasonic power,initial pH value of coking wastewater,initial concentrations of chemical oxygen demand(CODc)and ammonium NH-N), and dissolved gas on the removal of CODcr and NH4-N were investigated systematically.The ultrasonic treatments of coking wastew- ater combined with oxidants were comparatively analyzed.The results show that the ultrasonic treatment combined with H2O2 or Fenton reagent had a synergetic effect,and then the removal rates of CODcr and NH-N greatly increase.The order of removal rate is the following:ultrasonic treatment+Fentonultrasonic treatment+H202>Fentonultrasonic treatmentH202.According to the analysis results of GC-MS.the removal process of CODGr and NH-N was preliminary studied.It is found that the proportions of non-biodegradation organisms,such as naphthalene,anthracene and quinoline,obviously decreased in treated coking wastewater. KEY WORDS coking wastewater:ultrasonic:chemical oxygen demand:ammonium 焦化废水是在焦炭炼制、煤气净化及化工产品 本文利用超声波对焦化废水进行处理，探讨了影响 回收过程中产生的废水，一般由氨氨(NHN)、氰 其处理效果的一些主要因素，并对其强化技术进行 化物、硫化物、酚类化合物、多环芳香族化合物及含 了对比分析， 氮、氧、硫的杂环有机化合物等组成，总体性质表现 为有机物、氨氨浓度高，生化降解难山，是最难以处 1实验部分 理的一种工业废水，我国大多数企业的焦化废水不 实验废水和装置：本实验所用焦化废水取自国 能达标排放或回用.超声技术降解水中的污染物， 内某焦化厂，其化学需氧量(CODc)的质量浓度为 尤其是难降解的有机污染物是近几年来发展起来的 3000~4000mgL-1,NH时N的质量浓度为50~ 新型水处理技术].当一定强度的超声波通过废 100mgL-1pH值为8.2~9.0；UG-Ⅲ型超声波装 水时发生超声空化现象，产生瞬时高温高压，形成 置，频率为20kHz,电功率为0~300W;玻璃反应 “热点”。污染物在“热点”发生自由基氧化、超临界 器；微型空气压缩机：LZB一2玻璃转子流量计；雷磁 水氧化及高温分解等反应，从而被降解去除可]. PHSJ一3F型数显pH计；GC一MS分析仪(Thermo 收稿日期：2008-11-30 作者简介：成泽伟(1975一)），女，助理研究员，博士研究生，Emal:chem平ewei@metall.ustb-edcm:苍大强(I949一)，男，教授，博士
超声波处理焦化废水影响因素 成泽伟 苍大强 北京科技大学冶金与生态工程学院北京100083 摘 要 利用超声波处理焦化废水系统考察了作用时间、超声功率、焦化废水初始 pH 值、化学需氧量（CODCr）和氨氮 （NH ＋ 4 －N）初始质量浓度、溶解气体等因素对去除废水中 CODCr和 NH ＋ 4 －N 的影响并对超声复合氧化剂处理焦化废水进行 了对比分析．结果表明超声复合 H2O2 和 Fenton 试剂可发生协同作用使 CODCr和 NH ＋ 4 －N 去除率显著提高其去除率由大 到小依次为：超声＋Fenton＞超声＋H2O2＞Fenton＞超声＞H2O2．结合 GC－MS 分析结果对 CODCr和 NH ＋ 4 －N 的去除过程进 行了初步探讨．发现处理后的焦化废水中萘类、蒽类和喹啉类等生物降解难的有机物的比例明显降低． 关键词 焦化废水；超声；化学需氧量；氨氮 分类号 TF09；X756 Influence factors for treating coking wastewater by ultrasonic wave CHENG Ze-weiCA NG Da-qiang School of Metallurgical and Ecological EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT T he treatment of coking wastewater was researched by ultrasonic wave．T he influences of irradiation timeultrasonic powerinitial pH value of coking wastewaterinitial concentrations of chemical oxygen demand （CODCr） and ammonium （ NH ＋ 4-N） and dissolved gas on the removal of CODCr and NH ＋ 4-N were investigated systematically．T he ultrasonic treatments of coking wastewater combined with oxidants were comparatively analyzed．T he results show that the ultrasonic treatment combined with H2O2 or Fenton reagent had a synergetic effectand then the removal rates of CODCr and NH ＋ 4-N greatly increase．T he order of removal rate is the following：ultrasonic treatment＋Fenton＞ultrasonic treatment＋H2O2＞Fenton＞ultrasonic treatment＞H2O2．According to the analysis results of GC-MSthe removal process of CODCr and NH ＋ 4-N was preliminary studied．It is found that the proportions of non-biodegradation organismssuch as naphthaleneanthracene and quinolineobviously decreased in treated coking wastewater． KEY WORDS coking wastewater；ultrasonic；chemical oxygen demand；ammonium 收稿日期：2008－11－30 作者简介：成泽伟（1975－）女助理研究员博士研究生E-mail：chengzewei＠metall．ustb．edu．cn；苍大强（1949－）男教授博士 焦化废水是在焦炭炼制、煤气净化及化工产品 回收过程中产生的废水一般由氨氮（NH ＋ 4 －N）、氰 化物、硫化物、酚类化合物、多环芳香族化合物及含 氮、氧、硫的杂环有机化合物等组成总体性质表现 为有机物、氨氮浓度高生化降解难［1］是最难以处 理的一种工业废水我国大多数企业的焦化废水不 能达标排放或回用．超声技术降解水中的污染物 尤其是难降解的有机污染物是近几年来发展起来的 新型水处理技术［2－3］．当一定强度的超声波通过废 水时发生超声空化现象产生瞬时高温高压形成 “热点”．污染物在“热点”发生自由基氧化、超临界 水氧化及高温分解等反应从而被降解去除［4－5］． 本文利用超声波对焦化废水进行处理探讨了影响 其处理效果的一些主要因素并对其强化技术进行 了对比分析． 1 实验部分 实验废水和装置：本实验所用焦化废水取自国 内某焦化厂其化学需氧量（CODCr）的质量浓度为 3000～4000mg·L －1NH ＋ 4 －N 的质量浓度为50～ 100mg·L －1pH 值为8∙2～9∙0；UG－Ⅲ型超声波装 置频率为20kHz电功率为0～300W；玻璃反应 器；微型空气压缩机；LZB－2玻璃转子流量计；雷磁 PHSJ－3F 型数显 pH 计；GC－MS 分析仪（Thermo 第31卷 第11期 2009年 11月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．11 Nov．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．11．038
,1386 北京科技大学学报 第31卷 Finnigan Trace DSQTrace GC2000). 为65~70mgL1.实验结果如图1所示.超声作 实验方案：取定量废水于反应器中，下降超声波 用时间(t)延长，CODc和NH4一N去除率持续增 发生器探头，使声源发射末端插入液面以下约 长，并且增长速度是由快变慢，在超声作用刚开始 1.0cm处.打开超声波电源开始计时.达到规定作 时，超声空化作用在废水中产生出·0H等强氧化性 用时间后检测出水的CODc和NHN质量浓度， 的物质，废水中的有机和无机污染物可在此高能条 计算去除率.C0Dc,的检测采用GB11914一89重铬 件下被逐步降解，只要作用时间足够长，可最终使 酸盐法；NHtN的检测采用GB7478-87蒸馏和 废水中绝大部分的CODc和NH一N去除.但是， 滴定法 随着超声作用时间的延长，CODc和NH一N的质 2结果与讨论 量浓度不断下降，并且废水中空化介质也在不断减 少，使得超声空化效率逐渐减弱，表现为COD心和 2.1作用时间和超声功率的影响 NH4N的去降率提高幅度减缓.综合考虑到超声 实验条件：废水的pH值为9.0，CODc的质量 波处理焦化废水的效率，再结合实验过程中用电量 浓度为3200~3500mgL-1,NHY的质量浓度 等处理成本，确定以下实验超声作用时间为120min. 30 30 (a) (b) ◆P=100W 25 ◆-P=100W 25 -P=150W ■-P=150W -P=200W 20 +-P=200W 020 -P=250W -P=250W ◆P=300W ◆-P=300W 10 10 80 120 160 40 80 120 160 tmm t/mm 图1作用时间和超声功率对COD,和NH时一N去除率的影响 Fig.1 Effeet of irradiation time and ultrasonic power on the removal rates of CODc and NH-N 超声波功率(P)直接影响着超声波声强和声密 度.，由图1可以看出，随着超声功率的增加，声强和 声场密度随之增加，废水中CODc,和NHV的去 10 除率增加，超声空化是液体中一种非常复杂的物理 20 现象，液体中的微小泡核在超声波作用下被激化，表 6 现为泡核的振荡、生长、收缩及崩溃等一系列动力学 10 过程，超声功率提高，增加了空化核数量和强度，导 ·COD。去除率 。一NHi-N去除率 致OH等自由基的数量增加，促进了氧化作用和空 一作用后废水pH 2 化热解作用，使CODc和NH一N的去除率提 0 高6.确定以下实验超声功率为300W. 废水初始pH 2.2pH值的影响 图2pH对COD和NH时一N去除率的影响 利用HsO4和NaOH调整焦化废水的初始pH Fig.2 Effect of pH value on the removal rates of CODc and 值为1.0~12.0，考察不同pH值对焦化废水处理效 NHT-N 果的影响.实验结果如图2所示，当pH值为6.0~ 入空化泡气液界面区域被降解去除，部分小分子有 8.0时，CODc去除率最高，酸性或碱性条件对 机物甚至可以进入空化泡内直接进行高温热解，从 CODc的去除都不利；但对于NH一N则是碱度越 而提高了其降解的效率.当废水pH值小于6.0或 高，去除效果越好 大于8.0，即废水呈酸性或碱性时，有机污染物将向 超声降解发生在空化泡内或空化泡的气液界面 离子形态转变，水溶性增加，挥发度降低，不易于扩 处.当废水pH值为6.0~8.0，呈中性时，有机污染 散进入空化泡气液界面区域，因此CODc的去除效 物主要以分子形式存在，易于从废水本体中扩散进 率降低，焦化废水中的氨氨大多以铵离子(NH)和
Finnigan Trace DSQ 和 Trace GC2000）． 实验方案：取定量废水于反应器中下降超声波 发生器探头使声源发射末端插入液面以下约 1∙0cm处．打开超声波电源开始计时．达到规定作 用时间后检测出水的 CODCr和 NH ＋ 4 －N 质量浓度 计算去除率．CODCr的检测采用 GB11914－89重铬 酸盐法；NH ＋ 4 －N 的检测采用 GB 7478－87蒸馏和 滴定法． 2 结果与讨论 2∙1 作用时间和超声功率的影响 实验条件：废水的 pH 值为9∙0CODCr的质量 浓度为3200～3500mg·L －1NH ＋ 4 －N 的质量浓度 为65～70mg·L －1．实验结果如图1所示．超声作 用时间（ t）延长CODCr和 NH ＋ 4 －N 去除率持续增 长并且增长速度是由快变慢．在超声作用刚开始 时超声空化作用在废水中产生出·OH 等强氧化性 的物质废水中的有机和无机污染物可在此高能条 件下被逐步降解．只要作用时间足够长可最终使 废水中绝大部分的 CODCr和 NH ＋ 4 －N 去除．但是 随着超声作用时间的延长CODCr和 NH ＋ 4 －N 的质 量浓度不断下降并且废水中空化介质也在不断减 少使得超声空化效率逐渐减弱表现为 CODCr和 NH ＋ 4 －N 的去降率提高幅度减缓．综合考虑到超声 波处理焦化废水的效率再结合实验过程中用电量 等处理成本确定以下实验超声作用时间为120min． 图1 作用时间和超声功率对 CODcr和 NH ＋ 4 －N 去除率的影响 Fig．1 Effect of irradiation time and ultrasonic power on the removal rates of CODCr and NH ＋ 4-N 超声波功率（P）直接影响着超声波声强和声密 度．由图1可以看出随着超声功率的增加声强和 声场密度随之增加废水中 CODCr和 NH ＋ 4 －N 的去 除率增加．超声空化是液体中一种非常复杂的物理 现象液体中的微小泡核在超声波作用下被激化表 现为泡核的振荡、生长、收缩及崩溃等一系列动力学 过程．超声功率提高增加了空化核数量和强度导 致·OH 等自由基的数量增加促进了氧化作用和空 化热解作用使 CODCr 和 NH ＋ 4 －N 的去除率提 高［6］．确定以下实验超声功率为300W． 2∙2 pH 值的影响 利用 H2SO4 和 NaOH 调整焦化废水的初始 pH 值为1∙0～12∙0考察不同 pH 值对焦化废水处理效 果的影响．实验结果如图2所示．当 pH 值为6∙0～ 8∙0时CODCr 去 除 率 最 高酸 性 或 碱 性 条 件 对 CODCr的去除都不利；但对于 NH ＋ 4 －N 则是碱度越 高去除效果越好． 超声降解发生在空化泡内或空化泡的气液界面 处．当废水 pH 值为6∙0～8∙0呈中性时有机污染 物主要以分子形式存在易于从废水本体中扩散进 图2 pH 对 CODcr和 NH ＋ 4 －N 去除率的影响 Fig．2 Effect of pH value on the removal rates of CODCr and NH ＋ 4-N 入空化泡气液界面区域被降解去除．部分小分子有 机物甚至可以进入空化泡内直接进行高温热解从 而提高了其降解的效率．当废水 pH 值小于6∙0或 大于8∙0即废水呈酸性或碱性时有机污染物将向 离子形态转变水溶性增加挥发度降低不易于扩 散进入空化泡气液界面区域因此 CODCr的去除效 率降低．焦化废水中的氨氮大多以铵离子（NH ＋ 4 ）和 ·1386· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第11期 成泽伟等：超声波处理焦化废水影响因素 .1387. 游离氨(NHH20)的形式存在.当废水为碱性 的影响确定以下实验废水初始pH值为8.0， 时，氨氨主要以NH3分子的形态存在，而在超声波 2.3初始质量浓度的影响 的作用下，NH3分子不仅易于从废水本体中扩散进 将去离子水与焦化废水原水按一定比例进行均 入空化泡气液界面区域被氧化，而且更易于挥发进 匀混合，调节CODc和NH一N的初始质量浓度. 入空化泡内进行高温热解反应8].图2还表明了在 从图3可以看出：CODc和NH4一N的去除率随着 超声作用焦化废水实验后中，废水的p值变化很 它们初始质量浓度的增加而降低，但是质量浓度的 小，略有下降.综合考虑pH值对超声处理废水效果 减少量却是随之增加的 60 900 20 (a) (b) 50 700 C·amm 40 40 500 10 20 300 5 10 100 0 1000 2000 3000 4000 20 40 60 COD。初始质量浓度/(mgL月 NHt-N初始质量浓度(mgL) 图3初始质量浓度对CODc,和NHN去除率的影响 Fig.3 Effect of initial mass concentration on the removal rates of CODc and NH-N 废水中污染物尤其是有机物的质量浓度增大会 溶解气体的水超声空化阈值低于脱除气体水的空化 使废水黏度增加，声能在废水中的黏滞损耗和声能 阈值，产生大量的空化成核点和均一崩溃能的空化 衰减加剧，有效声能减少，致使超声空化阈值显著提 泡，促进了超声作用效果.当废水溶解气体达到 高，空化强度减弱，所以废水污染物质量浓度升高不 饱和时，增加气体的流量对于COD,和NH一N去 利于超声降解过程，另外，污染物的质量浓度增加 除率的提高几乎没有意义，相同条件下，NH4一N 意味着有更多的污染物参与超声空化氧化过程，减 去除率比CODc略高，主要是曝气对NH-N的附 少了无效的超声空化，从而促进了降解反应的进行， 加吹脱作用，由于氧气还可以间接地参与超声作用 使CODc和NHtN质量浓度减少的量增加.总体 反应过程，促进0H的生成，因此曝氧气比空气更 表现为CODc,和NHV初始质量浓度增加，去除 有利于超声作用去除焦化废水中的CODc和 率下降，但去除总量提高，因此在设计实验初始条 NH-N. 件时，不必调节焦化废水CODc和NH一N初始质 2.5氧化剂的影响 量浓度. 单独使用超声去除污染物虽然操作简单方便， 2.4溶解气体的影响 45 空气.COD。 实验分别选择空气和氧气作为超声作用过程中 空气，NH-N 40 -氧气.COD 的溶解气体，曝气头放置于反应器底部中心位置，超 氧气.NH-N 声作用同时曝气，结果如图4所示，分析图4可以 35 看出：通入溶解气体可使CODc和NH4V去除率 显著提高，并且当空气或氧气气体流量小于 0 1.2Lmin时，气体流量越大，CODc和NH一N 25 去除率越高；当气体流量超过1.2L·min-1时， CODc和NHdN去除率基本不再提高. 20 0.4 081216 2.0 根据稳定气泡核学说，空化首先从液体中强度 气体流量Lmin) 薄弱的地方开始，这些地方由于热起伏或者其他物 图4溶解气体对CODc和NH一N去除率的影响 理原因出现一些很小的蒸汽气泡，于是在声波负压 Fig.4 Effect of dissolved gas on the removal rates of CODc and 相作用下，气泡核膨胀而产生空化，还有研究表明， NHT-N
游离氨（NH3·H2O）的形式存在［7］．当废水为碱性 时氨氮主要以 NH3 分子的形态存在而在超声波 的作用下NH3 分子不仅易于从废水本体中扩散进 入空化泡气液界面区域被氧化而且更易于挥发进 入空化泡内进行高温热解反应［8］．图2还表明了在 超声作用焦化废水实验后中废水的 pH 值变化很 小略有下降．综合考虑 pH 值对超声处理废水效果 的影响确定以下实验废水初始 pH 值为8∙0． 2∙3 初始质量浓度的影响 将去离子水与焦化废水原水按一定比例进行均 匀混合调节 CODCr和 NH ＋ 4 －N 的初始质量浓度． 从图3可以看出：CODCr和 NH ＋ 4 －N 的去除率随着 它们初始质量浓度的增加而降低但是质量浓度的 减少量却是随之增加的． 图3 初始质量浓度对 CODCr和 NH ＋ 4 －N 去除率的影响 Fig．3 Effect of initial mass concentration on the removal rates of CODCr and NH ＋ 4-N 废水中污染物尤其是有机物的质量浓度增大会 使废水黏度增加．声能在废水中的黏滞损耗和声能 衰减加剧有效声能减少致使超声空化阈值显著提 高空化强度减弱所以废水污染物质量浓度升高不 利于超声降解过程．另外污染物的质量浓度增加 意味着有更多的污染物参与超声空化氧化过程减 少了无效的超声空化从而促进了降解反应的进行 使 CODCr和 NH ＋ 4 －N 质量浓度减少的量增加．总体 表现为 CODCr和 NH ＋ 4 －N 初始质量浓度增加去除 率下降但去除总量提高．因此在设计实验初始条 件时不必调节焦化废水 CODCr和 NH ＋ 4 －N 初始质 量浓度． 2∙4 溶解气体的影响 实验分别选择空气和氧气作为超声作用过程中 的溶解气体曝气头放置于反应器底部中心位置超 声作用同时曝气结果如图4所示．分析图4可以 看出：通入溶解气体可使 CODCr和 NH ＋ 4 －N 去除率 显著 提 高．并 且 当 空 气 或 氧 气 气 体 流 量 小 于 1∙2L·min －1时气体流量越大CODCr 和 NH ＋ 4 －N 去除率越高；当气体流量超过 1∙2L·min －1时 CODCr和 NH ＋ 4 －N 去除率基本不再提高． 根据稳定气泡核学说空化首先从液体中强度 薄弱的地方开始这些地方由于热起伏或者其他物 理原因出现一些很小的蒸汽气泡于是在声波负压 相作用下气泡核膨胀而产生空化．还有研究表明 溶解气体的水超声空化阈值低于脱除气体水的空化 阈值产生大量的空化成核点和均一崩溃能的空化 泡促进了超声作用效果［9］．当废水溶解气体达到 饱和时增加气体的流量对于 CODCr和 NH ＋ 4 －N 去 图4 溶解气体对 CODCr和 NH ＋ 4 －N 去除率的影响 Fig．4 Effect of dissolved gas on the removal rates of CODCr and NH ＋ 4-N 除率的提高几乎没有意义．相同条件下NH ＋ 4 －N 去除率比 CODCr略高主要是曝气对 NH ＋ 4 －N 的附 加吹脱作用．由于氧气还可以间接地参与超声作用 反应过程促进·OH 的生成因此曝氧气比空气更 有利 于 超 声 作 用 去 除 焦 化 废 水 中 的 CODCr 和 NH ＋ 4 －N． 2∙5 氧化剂的影响 单独使用超声去除污染物虽然操作简单方便 第11期 成泽伟等： 超声波处理焦化废水影响因素 ·1387·
,1388 北京科技大学学报 第31卷 但去除效率较低，且能量消耗相对较大，可以利用其 H202不断消耗，因此H202按3：1在0和60min分 他氧化剂复合超声作用处理废水，提高处理效果， 两次加入，结果如图5所示，对图5分析可以得出： 选用HzO2和Fenton试剂(HzO2与Fe2+组成的混 超声与氧化剂复合（超声十氧化剂）作用可大大增加 合体系)，对比实验对CODc和NH一N的去除效 对CODC和NHVN的去除效果.并且去除率由大 果.Fenton试剂中固定Fes04的加入量为 到小为：超声十Fenton.>超声十Hz02>Fenton>超 0.6mmol,只调节H202的加入量。实验中由于 声>H202, 70 (a) (b) 超声+Fenton 超声+Fenton 50 超声+H02 超声+H,O2 40 30 分 30 Fenton Fenton 20 20 H.O, 0 H,O, ◆ 9 H,O的物质的量mmol H,O2的物质的量mmol 图5氧化剂对CODc和NH一N去除率的影响 Fig-5 Effect of oxidants on the removal rates of CODc and NH-N 当超声与氧化剂复合作用时产生了协同效应 机物C02、H20等； H202是一种强氧化剂，在超声空化过程中产生的 表1有机物的比例 0H和·H自由基的作用下会进一步加速·OH和 Table I Proportions of organisms % ,00H等自由基的形成，当H202质量浓度增加时， 焦化 超声作用 超声十Fenton OH和OOH等自由基的生成加快，促进了CODcr 有机物 废水 出水 作用出水 和NH4N的去除，但H2O2在反应中既是OH和 苯酚 32.83 40.68 27.43 OOH的来源，又是·OH的清除剂，因此H2O2加 二甲苯酚（类） 7.50 11.66 14.59 入量具有最佳范围.当H202十超声条件下，H202 萘（类） 6.44 1.61 1.26 加入量最佳范围为6.0mmol左右，Fenton试剂是 葸（类） 5.44 2.28 1.98 通过Fe2+催化分解H202产生·0H,超声作用可加 其他含氧多环芳烃 15.39 8.37 6.71 快反应即Fe3+向Fe2+的转化速度，生成的Fe2+可 喹啉（类） 24.06 13.24 16.63 进一步起到催化分解H02的作用，生成更多的 其他含氨有机物 3.85 7.14 7.27 0H自由基氧化废水中的污染物10-].当Fes04 开链小分子有机物 4.50 15.02 24.13 加入量为0.6mmol时，H202加入量最佳范围为 多环芳烃→单环芳烃→开链有机物C02、H20 7.2mmol左右， 等； 2.6过程分析 喹啉类→含氨单环芳烃→开链有机物、NH、 为进一步研究超声对焦化废水中的有机物去除 NO3等C02、H20、N2、NO3等 过程，利用GC一MS对实验前后焦化废水有机物质 同时，由表1可以看出，处理后的焦化废水出水 量相对含量进行了对比分析，结果如表1所示 中属于生物难降解的有机物萘类、蒽类和喹啉类等 超声处理焦化废水，CODc和NH4N的质量 浓度大幅下降，说明废水中有机污染物和氨氨污染 比例明显减少，说明超声及超声复合Fenton试剂处 物被有效地降解去除，结合表1中废水的GC一MS 理焦化废水确实具有优势， 分析结果，推测有机物分解过程如下： 水中的NH一N转化为自由氨可挥发进入空 邻二甲苯酚 化气泡直接热解，同时被自由基氧化，生成N2、N20 苯酚→二甲苯酚酬间二甲苯酚开链小分子有 逸出，或者进一步生成NO2和NO3留在废水 对二甲苯酚 中].部分反应过程方程式如下：
但去除效率较低且能量消耗相对较大可以利用其 他氧化剂复合超声作用处理废水提高处理效果． 选用 H2O2 和 Fenton 试剂（H2O2 与 Fe 2＋ 组成的混 合体系）对比实验对 CODCr和 NH ＋ 4 －N 的去除效 果．Fenton 试 剂 中 固 定 FeSO4 的 加 入 量 为 0∙6mmol只调节 H2O2 的加入量．实验中由于 H2O2 不断消耗因此 H2O2 按3∶1在0和60min 分 两次加入结果如图5所示．对图5分析可以得出： 超声与氧化剂复合（超声＋氧化剂）作用可大大增加 对 CODCr和 NH ＋ 4 －N 的去除效果．并且去除率由大 到小为：超声＋Fenton＞超声＋H2O2＞Fenton＞超 声＞H2O2． 图5 氧化剂对 CODCr和 NH ＋ 4 －N 去除率的影响 Fig．5 Effect of oxidants on the removal rates of CODCr and NH ＋ 4-N 当超声与氧化剂复合作用时产生了协同效应． H2O2是一种强氧化剂在超声空化过程中产生的 ·OH和·H 自由基的作用下会进一步加速·OH 和 ·OOH等自由基的形成．当 H2O2 质量浓度增加时 ·OH 和·OOH 等自由基的生成加快促进了 CODCr 和 NH ＋ 4 －N 的去除．但 H2O2 在反应中既是·OH 和 ·OOH 的来源又是·OH 的清除剂．因此 H2O2 加 入量具有最佳范围．当 H2O2＋超声条件下H2O2 加入量最佳范围为6∙0mmol 左右．Fenton 试剂是 通过 Fe 2＋催化分解 H2O2 产生·OH超声作用可加 快反应即 Fe 3＋向 Fe 2＋的转化速度生成的 Fe 2＋可 进一步起到催化分解 H2O2 的作用生成更多的 ·OH自由基氧化废水中的污染物［10－12］．当 FeSO4 加入量为0∙6mmol 时H2O2 加入量最佳范围为 7∙2mmol左右． 2∙6 过程分析 为进一步研究超声对焦化废水中的有机物去除 过程利用 GC－MS 对实验前后焦化废水有机物质 量相对含量进行了对比分析结果如表1所示． 超声处理焦化废水CODCr和 NH ＋ 4 －N 的质量 浓度大幅下降说明废水中有机污染物和氨氮污染 物被有效地降解去除．结合表1中废水的 GC－MS 分析结果推测有机物分解过程如下： 苯酚→二甲苯酚 邻二甲苯酚 间二甲苯酚 对二甲苯酚 开链小分子有 机物→CO2、H2O 等； 表1 有机物的比例 Table1 Proportions of organisms ％ 有机物 焦化 废水 超声作用 出水 超声＋Fenton 作用出水 苯酚 32∙83 40∙68 27∙43 二甲苯酚（类） 7∙50 11∙66 14∙59 萘（类） 6∙44 1∙61 1∙26 蒽（类） 5∙44 2∙28 1∙98 其他含氧多环芳烃 15∙39 8∙37 6∙71 喹啉（类） 24∙06 13∙24 16∙63 其他含氮有机物 3∙85 7∙14 7∙27 开链小分子有机物 4∙50 15∙02 24∙13 多环芳烃→单环芳烃→开链有机物→CO2、H2O 等； 喹啉类→含氮单环芳烃→开链有机物、NH ＋ 4 、 NO － 3 等→CO2、H2O、N2、NO － 3 等． 同时由表1可以看出处理后的焦化废水出水 中属于生物难降解的有机物萘类、蒽类和喹啉类等 比例明显减少说明超声及超声复合 Fenton 试剂处 理焦化废水确实具有优势． 水中的 NH ＋ 4 －N 转化为自由氨可挥发进入空 化气泡直接热解同时被自由基氧化生成 N2、N2O 逸出或者进一步生成 NO － 2 和 NO － 3 留在废水 中［13－15］．部分反应过程方程式如下： ·1388· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第11期 成泽伟等：超声波处理焦化废水影响因素 .1389. NH+OH→NH3十H20; [4]Yusuf CA.Sonochemistry:environmental science and engineer- 2NH3+6.0HN2+6H20; ing applications.Ind Eng Chem Res.2001.40(22):4681 [5]Entezari M H.Abbas H.Ali S Y.A combination of ultrasound 2NH3+8.0HN20+7H20; and inorganic catalyst:removal of 2-chlorophenol from aqueous NH3十8.0H→N03+5H20+H; solution.Ultrason Sonochem.2005,12(1):137 N2+6.0H→2N02+2H20+2H+; [6]Manousaki E,Psillakis E.Kalogerakis N,et al.Degradation of sodium dodecylbenzene sulfonate in water by ultrasonic irradia- N20+80H→2N03+3H20+2H. tion.Water Res,2004,38(17).3751 3结论 [7]Tao MJ.Wu X H.Lu X H.et al.Removal of ammonia nitrogen in the landfill leachate by ultrasonic treatment.J HUST Urban (1)超声作用对焦化废水中的CODc和NHN Sei Ed,2005,22(1).70 (陶美君，吴晓辉，陆晓华，等，垃圾渗滤液中氨氮的超声处理研 有较好的降解去除作用，随着作用时间延长、超声 究.华中科技大学学报：城市科学版，2005,22(1)：70) 功率增加，CODc,和NHN的去除率增加；当焦化 [8]Wang S L.Liao L.Wang Y S,et al.Removal of ammonia nitro- 废水初始pH值为6.0~8.0时C0Dc去除率最高， gen in landfill leachate by ultrasound irradiation.Tech Equip En- 但NHN去除率却是随着pH值的升高而升高； viron Pollut Control.2006.7(6):110 CODc和NHN初始质量浓度增加，去除率下降， (王松林，廖利，王岩松，等.超声去除垃圾渗滤液中的氨氮，环 境污染治理技术与设备，2006,7(6)：110) 但去除总量提高：溶解气体可明显提高CODc和 [9]Hu X W.Ning P,Chen Y B.et al.Ultrasonic technology for NHN的去除率，并且氧气比空气的效果更好 coke wastewater treatment.Nonferrous Met,2003,55(Suppl 一些 1):820 (胡学伟，宁平，陈玉保，等.超声波处理焦化废水中氨氮的研 (2)超声与HzOz和Fenton试剂复合处理焦化 究.有色金属，2003,55（增刊1）：820) 废水，可发生协同作用，使CODc和NH一N去除 [10]LiZ C.Han X.Zhang L X.et al.Application of oxidants cou- 率显著提高.CODc和NHN的去除率由大到小 pled with ultrasonic wave to degrading organics in wastew ater. 为：超声十Fenton.>超声十HzOz>Fenton>超声> Environ Sci Technol,2007,30(10):74 H202. (李占臣，韩雪，张丽霞，等.氧化剂在超声波法降解有机废水 中的应用研究.环境科学与技术，2007,30(10)：74) (3)利用GC一MS对实验前后焦化废水有机污 [11]Wei X L.Zhang L B.Ma X L,et al.Advanced treatment of 染物组成比例进行的对比分析表明，处理后的焦化 coking wastew ater by ultrasound enhanced Fenton oxidation and 废水中萘类、蒽类和喹啉类等有机物所占比例明显 coagulation process.Eniron Pollut Control,2006.28(7):508 减少，结合CODc和NH一N的去除效果，说明超 (魏新利，张良波，马新灵，等.超声波，Fenton试剂与絮凝联 用进一步处理焦化废水的实验研究·环境污染与防治， 声及超声复合Fenton试剂处理生物降解难的焦化 2006,28(7):508) 废水确实具有优势.同时对CODc和NH4VN的去 [12]Chen F Y,Tang Y B.Lu M.et al.Study on the treatment of 除过程进行了初步分析， coking wastewater by ultrasound-Fenton reagent oxidation.Ind Saf Eniron Prot.2007.33(6):7 参考文献 (陈芳艳，唐玉斌，陆敏，等.US/Fenton试剂协同处理焦化废 [1]Ren Y,Wei C H.Wu C F.et al.Environmental and biological 水的研究-工业安全与环保，2007,33(6)：7) characteristics of coking wastew ater.Acta Sci Circumstantiae, [13]Yi J,Petrier C.Waite T D.Kinetics and mechanisms of ultra- 2007,27(7):1094 sonic degradation of volatile chlorinated aromatics in aqueous so- (任源，韦朝海，吴超飞，等，焦化废水水质组成及其环境学与 lutions.Ultrason Sonochem.2002.9(6):317 生物学特性分析.环境科学学报，2007,27(7)：1094) [14]Gu N F.Xie X X.Miao Y Q.Application of ultrasound to high [2]Hao H W.Chen Y F,Wu MS,et al.Sonochemistry of degrad- concentration ammonia nitrogen wastewater treatment.Pollut ing p"chlorophenol in water by high frequency ultrasound.Ultra- Control Technol,2006,19(2):9 son Sonochem.2004,11(1):43 (顾年福，解幸幸，缪应祺·超声波在高浓度氨氮废水处理中的 [3]Ku Y.Tu Y H.Ma C M.Effect of hydrogen peroxide on the de- 应用.污染防治技术，2006,19(2)：9) composition of monochlorophenols by sonolysis in aqueous solu- [15]Supeno.Kruus Peeter.Sonochemical formation of nitrate and tion.Water Res.2005,39(6):1093 nitrite in water-Ultrason Sonochem.2000.7(3):109
NH ＋ 4 ＋OH －↔NH3＋H2O； 2NH3＋6·OH N2＋6H2O； 2NH3＋8·OH N2O＋7H2O； NH3＋8·OH NO － 3 ＋5H2O＋H ＋； N2＋6·OH 2NO － 2 ＋2H2O＋2H ＋； N2O＋8·OH 2NO － 3 ＋3H2O＋2H ＋． 3 结论 （1） 超声作用对焦化废水中的 CODCr和 NH ＋ 4 －N 有较好的降解去除作用．随着作用时间延长、超声 功率增加CODCr和 NH ＋ 4 －N 的去除率增加；当焦化 废水初始 pH 值为6∙0～8∙0时 CODCr去除率最高 但 NH ＋ 4 －N 去除率却是随着 pH 值的升高而升高； CODCr和 NH ＋ 4 －N 初始质量浓度增加去除率下降 但去除总量提高；溶解气体可明显提高 CODCr 和 NH ＋ 4 －N 的去除率并且氧气比空气的效果更好 一些． （2） 超声与 H2O2 和 Fenton 试剂复合处理焦化 废水可发生协同作用使 CODCr和 NH ＋ 4 －N 去除 率显著提高．CODCr和 NH ＋ 4 －N 的去除率由大到小 为：超声＋Fenton＞超声＋H2O2＞Fenton＞超声＞ H2O2． （3） 利用 GC－MS 对实验前后焦化废水有机污 染物组成比例进行的对比分析表明处理后的焦化 废水中萘类、蒽类和喹啉类等有机物所占比例明显 减少结合 CODCr和 NH ＋ 4 －N 的去除效果说明超 声及超声复合 Fenton 试剂处理生物降解难的焦化 废水确实具有优势．同时对 CODCr和 NH ＋ 4 －N 的去 除过程进行了初步分析． 参 考 文 献 ［1］ Ren YWei C HWu C Fet al．Environmental and biological characteristics of coking wastewater．Acta Sci Circumstantiae 200727（7）：1094 （任源韦朝海吴超飞等．焦化废水水质组成及其环境学与 生物学特性分析．环境科学学报200727（7）：1094） ［2］ Hao H WChen Y FWu M Set al．Sonochemistry of degrading p-chlorophenol in water by high frequency ultrasound．Ultrason Sonochem200411（1）：43 ［3］ Ku YTu Y HMa C M．Effect of hydrogen peroxide on the decomposition of monochlorophenols by sonolysis in aqueous solution．Water Res200539（6）：1093 ［4］ Yusuf G A．Sonochemistry：environmental science and engineering applications．Ind Eng Chem Res200140（22）：4681 ［5］ Entezari M HAbbas HAli S Y．A combination of ultrasound and inorganic catalyst：removal of 2-chlorophenol from aqueous solution．Ultrason Sonochem200512（1）：137 ［6］ Manousaki EPsillakis EKalogerakis Net al．Degradation of sodium dodecylbenzene sulfonate in water by ultrasonic irradiation．Water Res200438（17）：3751 ［7］ Tao M JWu X HLu X Het al．Removal of ammonia nitrogen in the landfill leachate by ultrasonic treatment．J HUST Urban Sci Ed200522（1）：70 （陶美君吴晓辉陆晓华等．垃圾渗滤液中氨氮的超声处理研 究．华中科技大学学报：城市科学版200522（1）：70） ［8］ Wang S LLiao LWang Y Set al．Removal of ammonia-nitrogen in landfill leachate by ultrasound irradiation．Tech Equip Environ Pollut Control20067（6）：110 （王松林廖利王岩松等．超声去除垃圾渗滤液中的氨氮．环 境污染治理技术与设备20067（6）：110） ［9］ Hu X WNing PChen Y Bet al．Ultrasonic technology for coke wastewater treatment． Nonferrous Met200355（Suppl 1）：820 （胡学伟宁平陈玉保等．超声波处理焦化废水中氨氮的研 究．有色金属200355（增刊1）：820） ［10］ Li Z CHan XZhang L Xet al．Application of oxidants coupled with ultrasonic wave to degrading organics in wastewater． Environ Sci Technol200730（10）：74 （李占臣韩雪张丽霞等．氧化剂在超声波法降解有机废水 中的应用研究．环境科学与技术200730（10）：74） ［11］ Wei X LZhang L BMa X Let al．Advanced treatment of coking wastewater by ultrasound enhanced Fenton oxidation and coagulation process．Environ Pollut Control200628（7）：508 （魏新利张良波马新灵等．超声波、Fenton 试剂与絮凝联 用进一 步 处 理 焦 化 废 水 的 实 验 研 究．环 境 污 染 与 防 治 200628（7）：508） ［12］ Chen F YTang Y BLu Met al．Study on the treatment of coking wastewater by ultrasound-Fenton reagent oxidation．Ind Saf Environ Prot200733（6）：7 （陈芳艳唐玉斌陆敏等．US／Fenton 试剂协同处理焦化废 水的研究．工业安全与环保200733（6）：7） ［13］ Yi JPetrier CWaite T D．Kinetics and mechanisms of ultrasonic degradation of volatile chlorinated aromatics in aqueous solutions．Ultrason Sonochem20029（6）：317 ［14］ Gu N FXie X XMiao Y Q．Application of ultrasound to high concentration ammonia nitrogen wastewater treatment．Pollut Control Technol200619（2）：9 （顾年福解幸幸缪应祺．超声波在高浓度氨氮废水处理中的 应用．污染防治技术200619（2）：9） ［15］ SupenoKruus Peeter．Sonochemical formation of nitrate and nitrite in water．Ultrason Sonochem20007（3）：109 第11期 成泽伟等： 超声波处理焦化废水影响因素 ·1389·