D0I:10.13374/.issn1001-053x.2011.08.002 第33卷第8期 北京科技大学学报 Vol.33 No.8 2011年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2011 T一B一N纳米复合薄膜的制备及结构和力学性能 罗庆洪)四娄艳芝”李春志” 陆永浩2》 1)北京航空材料研究院，北京1000952)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:qinghong luo@yahoo..com.cn 摘要利用反应磁控溅射方法在(1O0)单晶硅和高速钢(W18C4V)基片上制备出不同B含量的TiB-N纳米复合薄膜.使 用X射线衍射(XRD)和高分辨透射电镜(HRTEM)研究了T-B-N纳米复合薄膜的组织结构，并用纳米压痕仪测试了它们的 纳米硬度和弹性模量.结果表明：通过改变TB2靶功率和T靶功率的方法可制备出非晶一纳米晶复合结构的T一B一N薄膜： T-B-N薄膜中主要含有TN纳米晶，随着B含量的增加，形成的TN纳米晶尺寸变小，非晶成分增加：当B含量很高时会出 现很小的TB,纳米晶，此时薄膜性能不好：当TN晶粒尺寸为5m左右时，Ti一B-N薄膜力学性能最优，纳米硬度和弹性模量 分别达到32.7GPa和350.3GPa. 关键词纳米复合薄膜；磁控溅射：微观结构：力学性能 分类号TB383:0484.1 Preparation,microstructure and mechanical properties of Ti-B-N nanocompos- ite coatings LU0Qimg-hong》回，L0UYan-hi,LI Chun-zhi,LU Yong-hao》 1)Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China 2)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:qinghong_luo@yahoo.com.cn ABSTRACT Ti-B-N nanocomposite coatings with different B contents were deposited on Si(100)and high speed steel (W18Cr4V) substrates by reactive magnetron sputtering.The microstructures of the coatings were characterized by X-tay diffraction (XRD)and high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM).Meanwhile the nanohardness and elastic modulus values were measured by nano-indention method.It is indicated that Ti-B-N nanocomposite coatings can be prepared by changing the power of TiB,targets and Ti targets.The deposited Ti-B-N coatings mainly consist of TiN nanocrystals.With the B content increasing,the sizes of TiN nano- crystals become smaller,and the amorphous component increases.When the B content is very high,the sizes of TiB nanocrystalline phase in the Ti-B-N coatings are very small and the coatings'properties are poor.When the TiN grain size is about 5nm,the Ti-B-N coatings have the best mechanical properties,with the nanohardness of 32.7 GPa and the elastic modulus of 350.3 GPa. KEY WORDS nanocomposite coatings:magnetron sputtering:microstructure:mechanical properties TN硬质薄膜是最早获得应用且应用最广泛的 硬质相有利于提高T一B一N薄膜的硬度，而软质相 薄膜材料之一.近年来，在TN的基础上发展出了 则具有自润滑作用，可以提高T一B-N薄膜的摩擦 一系列具有更高性能的硬质薄膜材料，T-B一N就 磨损、膜/基结合等性能.通过精确控制各元素的原 是新发展出来的一种三元硬质薄膜，容易沉积生成 子分数，可以获得不同相组成的TiB-N薄膜，增加 非晶一纳米晶复合结构，其硬度值较高，高耐磨，具 有利的相成分，能够制备出具有不同优异特性的 有强耐腐蚀性以及较强的化学和热稳定性·-.这 Ti-B-V薄膜. 是因为Ti-B-N薄膜中可能存在TB,、TiN和c-BN T一B一N薄膜的微结构十分重要.有报道认 等硬质相，同时还可能存在h-BN、Ti,N等软质相， 为6-刀：良好的微观结构可以提高T一B一N薄膜的 收稿日期：201006-06
第 33 卷 第 8 期 2011 年 8 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 8 Aug． 2011 Ti--B--N 纳米复合薄膜的制备及结构和力学性能 罗庆洪1) 娄艳芝1) 李春志1) 陆永浩2) 1) 北京航空材料研究院，北京 100095 2) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: qinghong_luo@ yahoo． com． cn 摘 要 利用反应磁控溅射方法在( 100) 单晶硅和高速钢( W18Cr4V) 基片上制备出不同 B 含量的 Ti--B--N 纳米复合薄膜． 使 用 X 射线衍射( XRD) 和高分辨透射电镜( HRTEM) 研究了 Ti--B--N 纳米复合薄膜的组织结构，并用纳米压痕仪测试了它们的 纳米硬度和弹性模量． 结果表明: 通过改变 TiB2 靶功率和 Ti 靶功率的方法可制备出非晶--纳米晶复合结构的 Ti--B--N 薄膜; Ti--B--N 薄膜中主要含有 TiN 纳米晶，随着 B 含量的增加，形成的 TiN 纳米晶尺寸变小，非晶成分增加; 当 B 含量很高时会出 现很小的 TiB2 纳米晶，此时薄膜性能不好; 当 TiN 晶粒尺寸为 5 nm 左右时，Ti--B--N 薄膜力学性能最优，纳米硬度和弹性模量 分别达到 32. 7 GPa 和 350. 3 GPa． 关键词 纳米复合薄膜; 磁控溅射; 微观结构; 力学性能 分类号 TB383; O484. 1 Preparation，microstructure and mechanical properties of Ti-B-N nanocomposite coatings LUO Qing-hong1) ，LOU Yan-zhi 1) ，LI Chun-zhi 1) ，LU Yong-hao 2) 1) Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China 2) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: qinghong_luo@ yahoo． com． cn ABSTRACT Ti-B-N nanocomposite coatings with different B contents were deposited on Si ( 100) and high speed steel ( W18Cr4V) substrates by reactive magnetron sputtering． The microstructures of the coatings were characterized by X-ray diffraction ( XRD) and high-resolution transmission electron microscopy ( HRTEM) ． Meanwhile the nanohardness and elastic modulus values were measured by nano-indention method． It is indicated that Ti-B-N nanocomposite coatings can be prepared by changing the power of TiB2 targets and Ti targets． The deposited Ti-B-N coatings mainly consist of TiN nanocrystals． With the B content increasing，the sizes of TiN nanocrystals become smaller，and the amorphous component increases． When the B content is very high，the sizes of TiB2 nanocrystalline phase in the Ti-B-N coatings are very small and the coatings’properties are poor． When the TiN grain size is about 5 nm，the Ti-B-N coatings have the best mechanical properties，with the nanohardness of 32. 7 GPa and the elastic modulus of 350. 3 GPa． KEY WORDS nanocomposite coatings; magnetron sputtering; microstructure; mechanical properties 收稿日期: 2010--06--06 TiN 硬质薄膜是最早获得应用且应用最广泛的 薄膜材料之一． 近年来，在 TiN 的基础上发展出了 一系列具有更高性能的硬质薄膜材料，Ti--B--N 就 是新发展出来的一种三元硬质薄膜，容易沉积生成 非晶--纳米晶复合结构，其硬度值较高，高耐磨，具 有强耐腐蚀性以及较强的化学和热稳定性［1 － 4］． 这 是因为 Ti--B--N 薄膜中可能存在 TiB2、TiN 和 c--BN 等硬质相，同时还可能存在 h--BN、Ti2N 等软质相， 硬质相有利于提高 Ti--B--N 薄膜的硬度，而软质相 则具有自润滑作用，可以提高 Ti--B--N 薄膜的摩擦 磨损、膜/基结合等性能． 通过精确控制各元素的原 子分数，可以获得不同相组成的 Ti--B--N 薄膜，增加 有利的相成分，能够制备出具有不同优异特性的 Ti--B--N 薄膜［5］． Ti--B--N 薄膜的微结构十分重要． 有报道认 为［6 － 7］: 良好的微观结构可以提高 Ti--B--N 薄膜的 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.08.002
·1002· 北京科技大学学报 第33卷 热稳定性，从而有助于提高其使用耐久性.Ti-B一N 流量，得到一组TN薄膜样品，并对其结构进行分 薄膜的微结构还强烈地影响着其力学性能，最好的 析.图1为不同N,流量下TN薄膜样品的X射线 力学性能应该出现在薄膜中晶体与非晶在纳米尺度 衍射(XRD)图谱.可以看出，当N2流量为1cm3· 内混合图，形成纳米复合结构.TB-N薄膜中存在 minl时，TiN薄膜有三个主要的衍射峰，分别为 TB和TB,相以及TN纳米尺度晶粒，非晶和晶粒 Ti,N(110)和(101)峰以及TiN(111)峰.当N2流 相间形成纳米复合膜，而富余的B原子，由于其原 量为l.5cm3·min-l及以上时，TiN薄膜主要的衍射 子尺寸小、极易形成强的化学键以及强的替代性，很 峰仅有TiN(111),且该衍射峰的强度随着N2流量 容易形成理想、高强度的晶界相回.在反应磁控溅 的增加，先增强，后减弱，在N2流量为2cm3·min1 射方法中，T一B一N薄膜的晶粒尺寸和非晶团簇的 时达到最强.以上说明，当N2流量较少时，TN薄 大小可以通过沉积参数得到控制.研究发现，当晶 膜要为Ti,N晶体结构，当N2流量为1.5cm3·mim-1 粒尺寸为3~20nm时，与较薄的非晶包裹可以使得 时开始转化为TN晶体结构，增加N2的流量到2 Ti-B-N薄膜的纳米硬度大于40GPao-0:但是当 cm3·min-l,薄膜中TiN结晶最好，当N2流量进一步 硬度较高时Ti一B-N薄膜的内应力会相应很高@， 增大时，TN薄膜结晶率则降低. 从而降低了膜/基结合性能，妨碍其应用.本文首先 TiN(111)2.5 cm>.min 确定TN薄膜结晶程度最佳工艺条件；在这种工艺 条件下，再利用磁控溅射TB2靶在薄膜中添加非晶 Ti,N110, 2.0 cm.min- 成分，制备出厚度较大、力学性能优异、膜基结合良 好且为纳米晶复合结构的单层T一B一N薄膜；进而 Ti,N101) 1.5 cm.min 对制备的Ti-B-V薄膜微观结构和力学性能进行了 研究 1.0 cm'.min 1实验方法 20 30 40 50 60 实验采用MP500磁控溅射系统沉积Ti-B-N 20/) 薄膜，靶材为高纯Ti靶(99.999%)和TiB,陶瓷靶 图1不同N2流量下Si基体TiN薄膜的XRD图谱 (99.999%),溅射过程中工作气体为高纯Ar,流量 Fig.1 XRD patterns of TiN coatings deposited on Si substrates with 为l5cm3min-,反应气体为高纯N2气体.实验工 different nitrogen flows 作压强为0.19~0.21Pa,靶基距约为12cm,基片加 2.2不同TB,靶功率下TiBN薄膜的组织结构 80V的直流负偏压，沉积温度为400℃，沉积时间为 及力学性能 60min.实验采用两个磁控靶，Ti靶和TiB,靶各一 在固定Ti靶的溅射功率为400W,N,流量2 个，磁控靶电源使用射频电源，沉积薄膜与基体之间 cm3·min1不变的条件下，TiB2靶从0W逐渐增加到 没有过渡层.基体为高速钢(W18C4V)和(100)单晶 500W,制备出一组含硼量不同的Ti一B-N薄膜，并 Si片.沉积前对基体进行预处理和等离子轰击网 对其结构和纳米硬度进行分析.图2为不同TB2靶 采用D/Max-RB转靶X射线衍射仪(Cu靶，电 功率下Ti-B-N薄膜的XRD图谱.从图2(a)看出， 压40kV,电流150mA)和JEM-2010型高分辨透射 随着TB2靶功率的增大，Si基体上沉积的Ti-B-N薄 电镜(HRTEM)分析所制备Ti一B-N薄膜的组织和 膜TN(111)衍射峰强度先增强，后减弱，峰的宽度 微观结构.薄膜的纳米硬度和弹性模量采用 则一直增大，峰的位置向小角度偏移.TN(111)衍 NanoindentⅡ型纳米硬度仪测量，压头最大压入深 射峰强度的变化原因是：刚开始增大TB,靶功率 度为65nm,约为膜厚的1/10，有效地避免了基体对 时，增大了真空室等离子的强度，有助于TN的晶 测量结果的影响.每个样品任取六个点进行测量， 化，当TB,靶功率进一步增强时，形成的非品增多， 取其平均值为测试结果. 阻碍了TN结晶，使得TN晶粒变小，且数量减少， 2结果与讨论 造成衍射峰变宽和强度降低.TN(111)衍射峰的 宽度增大说明薄膜中TN晶粒随TB,靶功率的增 2.1不同N2流量下TN薄膜的组织结构 大不断减小；而TN(111)衍射峰的位置向小角度 固定Ti靶的溅射功率为400W不变，改变N2 偏移则是因为随TB2靶功率的增大，有更多的B原
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 热稳定性，从而有助于提高其使用耐久性． Ti--B--N 薄膜的微结构还强烈地影响着其力学性能，最好的 力学性能应该出现在薄膜中晶体与非晶在纳米尺度 内混合［8］，形成纳米复合结构． Ti--B--N 薄膜中存在 TiB 和 TiB2 相以及 TiN 纳米尺度晶粒，非晶和晶粒 相间形成纳米复合膜，而富余的 B 原子，由于其原 子尺寸小、极易形成强的化学键以及强的替代性，很 容易形成理想、高强度的晶界相［9］． 在反应磁控溅 射方法中，Ti--B--N 薄膜的晶粒尺寸和非晶团簇的 大小可以通过沉积参数得到控制． 研究发现，当晶 粒尺寸为 3 ～ 20 nm 时，与较薄的非晶包裹可以使得 Ti--B--N 薄膜的纳米硬度大于 40 GPa ［10 － 11］; 但是当 硬度较高时 Ti--B--N 薄膜的内应力会相应很高［10］， 从而降低了膜/基结合性能，妨碍其应用． 本文首先 确定 TiN 薄膜结晶程度最佳工艺条件; 在这种工艺 条件下，再利用磁控溅射 TiB2 靶在薄膜中添加非晶 成分，制备出厚度较大、力学性能优异、膜基结合良 好且为纳米晶复合结构的单层 Ti--B--N 薄膜; 进而 对制备的 Ti--B--N 薄膜微观结构和力学性能进行了 研究． 1 实验方法 实验采用 MP500 磁控溅射系统沉积 Ti--B--N 薄膜，靶材为高纯 Ti 靶( 99. 999% ) 和 TiB2 陶瓷靶 ( 99. 999% ) ，溅射过程中工作气体为高纯 Ar，流量 为 15 cm3 ·min － 1 ，反应气体为高纯 N2 气体． 实验工 作压强为 0. 19 ～ 0. 21 Pa，靶基距约为 12 cm，基片加 80 V 的直流负偏压，沉积温度为 400 ℃，沉积时间为 60 min． 实验采用两个磁控靶，Ti 靶和 TiB2 靶各一 个，磁控靶电源使用射频电源，沉积薄膜与基体之间 没有过渡层． 基体为高速钢( W18Cr4V) 和( 100) 单晶 Si 片． 沉积前对基体进行预处理和等离子轰击［12］． 采用 D/Max--RB 转靶 X 射线衍射仪( Cu 靶，电 压 40 kV，电流 150 mA) 和 JEM--2010 型高分辨透射 电镜( HRTEM) 分析所制备 Ti--B--N 薄膜的组织和 微观 结 构． 薄膜的纳米硬度和弹性模量采用 Nanoindent Ⅱ型纳米硬度仪测量，压头最大压入深 度为 65 nm，约为膜厚的 1 /10，有效地避免了基体对 测量结果的影响． 每个样品任取六个点进行测量， 取其平均值为测试结果． 2 结果与讨论 2. 1 不同 N2 流量下 TiN 薄膜的组织结构 固定 Ti 靶的溅射功率为 400 W 不变，改变 N2 流量，得到一组 TiN 薄膜样品，并对其结构进行分 析． 图 1 为不同 N2 流量下 TiN 薄膜样品的 X 射线 衍射( XRD) 图谱． 可以看出，当 N2 流量为 1 cm3 · min － 1 时，TiN 薄膜有三个主要的衍射峰，分 别 为 Ti2N ( 110) 和( 101) 峰以及 TiN ( 111) 峰． 当 N2 流 量为 1. 5 cm3 ·min － 1 及以上时，TiN 薄膜主要的衍射 峰仅有 TiN ( 111) ，且该衍射峰的强度随着 N2 流量 的增加，先增强，后减弱，在 N2 流量为 2 cm3 ·min － 1 时达到最强． 以上说明，当 N2 流量较少时，TiN 薄 膜要为 Ti2N 晶体结构，当 N2 流量为 1. 5 cm3 ·min － 1 时开始转化为 TiN 晶体结构，增加 N2 的流量到 2 cm3 ·min － 1 ，薄膜中 TiN 结晶最好，当 N2 流量进一步 增大时，TiN 薄膜结晶率则降低． 图 1 不同 N2 流量下 Si 基体 TiN 薄膜的 XRD 图谱 Fig． 1 XRD patterns of TiN coatings deposited on Si substrates with different nitrogen flows 2. 2 不同 TiB2 靶功率下 Ti--B--N 薄膜的组织结构 及力学性能 在固定 Ti 靶的溅射功率为 400 W，N2 流量 2 cm3 ·min － 1 不变的条件下，TiB2 靶从0 W 逐渐增加到 500 W，制备出一组含硼量不同的 Ti--B--N 薄膜，并 对其结构和纳米硬度进行分析． 图 2 为不同 TiB2 靶 功率下 Ti--B--N 薄膜的 XRD 图谱． 从图 2( a) 看出， 随着 TiB2 靶功率的增大，Si 基体上沉积的 Ti--B--N 薄 膜 TiN ( 111) 衍射峰强度先增强，后减弱，峰的宽度 则一直增大，峰的位置向小角度偏移． TiN ( 111) 衍 射峰强度的变化原因是: 刚开始增大 TiB2 靶功率 时，增大了真空室等离子的强度，有助于 TiN 的晶 化，当 TiB2 靶功率进一步增强时，形成的非晶增多， 阻碍了 TiN 结晶，使得 TiN 晶粒变小，且数量减少， 造成衍射峰变宽和强度降低． TiN ( 111) 衍射峰的 宽度增大说明薄膜中 TiN 晶粒随 TiB2 靶功率的增 大不断减小; 而 TiN ( 111) 衍射峰的位置向小角度 偏移则是因为随 TiB2 靶功率的增大，有更多的 B 原 ·1002·
第8期 罗庆洪等：TBN纳米复合薄膜的制备及结构和力学性能 ·1003· 子取代TN晶格中的N原子进入TN晶格，使得 (b)可以明显的看出当功率达到400W和500W TN晶体晶面间距不断变大.当TB,靶功率较小 时，TiBN薄膜XRD图谱为矮而宽的衍射峰，该峰 时，Ti-B-N薄膜XRD图谱中只有TiN(111)衍射 仍有一定的锐度，叠加有弥散的非晶峰，具有典型的 峰，说明TN薄膜中晶体为严格的(111)择优取向： 非晶纳米晶特征.图2(c)和(d)为不同TB2靶功 而当TB,靶功率达到300W及以上时，XRD图谱中 率下高速钢基体Ti-B-N薄膜的XRD图谱，其变化 出现TN(200)衍射峰，择优取向有所改变.从图2 规律和Si基体的XRD图谱类似. (a) TiN(111)TiN(200)500 W 400 W TiN(111)TiN(200) 500W 300V 400W 200W 100W OW 300W 20 25 30 40 45 505560 20253035 40455055 60 20) 20) (e)TiN(200)Fe d TiNOTD 500W TiN(222)Fe 1iN200) 400w TiN(111) 500W Fe TiN(222)Fe 300W 200W 400W 100W OW 300W 30354045505560657075808590 30354045505560657075808590 20) 28() 图2不同TiB2靶功率下Ti-B-N薄膜的XRD图谱.(a),(b)Si基体：(c),(d)钢基体 Fig.2 XRD patterns of Ti-B-N coatings with different TiB,target powers:(a),(b)Si substrates:(c),(d)steel substrates 根据图2中T-B-N薄膜晶体衍射峰以及下面 50 的晶粒度公式计算出两种基体不同TB,靶功率条 ◆ 一■一Si基体 40 一▲一Fe基体 件下Ti-B-N薄膜的晶粒尺寸，如图3所示 d=0891 (1) 30 Bcose 式中：d为平均晶粒度(nm):0为入射角(），20为 衍射角()；入为X射线的波长(nm);B为X射线衍 10 射峰的半高宽(rad). 0 由图3可以看出：同样靶功率条件下，Si基体和 0 100200300400500 TB,粑功率W 高速钢基体T-B-N薄膜中晶粒尺寸相差不大：随 图3不同TB,靶功率下T-B-N薄膜的品粒尺寸 着TB,靶功率的增大，Ti-B-N薄膜晶粒尺寸先增 Fig.3 Grain sizes of Ti-B-N coatings with different TiB,target pow- 大，Si基体上的薄膜晶粒在120W左右达到最大值 ers 46nm,高速钢基体上的薄膜晶粒在150W左右达到 最大值为44nm,当TiB2靶功率为500W时，Ti-B-N薄 靶功率功率从0W增大500W,Ti-B-N薄膜纳米硬 膜的晶粒尺寸减小到6~7nm. 度和弹性模量均单调增大，纳米硬度从19.8GPa增 图4给出了不同TB,靶功率下Si基体TiB-N 大到30.5GPa,弹性模量从220.8GPa逐渐增大到 薄膜的纳米硬度和弹性模量.可以看出，随着TB2 342.5GPa.以上说明，TiB,加入TiN薄膜显著提高
第 8 期 罗庆洪等: Ti--B--N 纳米复合薄膜的制备及结构和力学性能 子取代 TiN 晶格中的 N 原子进入 TiN 晶格，使得 TiN 晶体晶面间距不断变大． 当 TiB2 靶功率较小 时，Ti--B--N 薄膜 XRD 图谱中只有 TiN ( 111) 衍射 峰，说明 TiN 薄膜中晶体为严格的( 111) 择优取向; 而当 TiB2 靶功率达到 300 W 及以上时，XRD 图谱中 出现 TiN ( 200) 衍射峰，择优取向有所改变． 从图 2 ( b) 可以明显的看出当功率达到 400 W 和 500 W 时，Ti--B--N 薄膜 XRD 图谱为矮而宽的衍射峰，该峰 仍有一定的锐度，叠加有弥散的非晶峰，具有典型的 非晶纳米晶特征． 图 2( c) 和( d) 为不同 TiB2 靶功 率下高速钢基体 Ti--B--N 薄膜的 XRD 图谱，其变化 规律和 Si 基体的 XRD 图谱类似． 图 2 不同 TiB2 靶功率下 Ti--B--N 薄膜的 XRD 图谱． ( a) ，( b) Si 基体; ( c) ，( d) 钢基体 Fig． 2 XRD patterns of Ti-B-N coatings with different TiB2 target powers: ( a) ，( b) Si substrates; ( c) ，( d) steel substrates 根据图 2 中 Ti--B--N 薄膜晶体衍射峰以及下面 的晶粒度公式计算出两种基体不同 TiB2 靶功率条 件下 Ti--B--N 薄膜的晶粒尺寸，如图 3 所示． d = 0. 89λ Bcosθ ( 1) 式中: d 为平均晶粒度( nm) ; θ 为入射角( #) ，2θ 为 衍射角( #) ; λ 为 X 射线的波长( nm) ; B 为 X 射线衍 射峰的半高宽( rad) ． 由图 3 可以看出: 同样靶功率条件下，Si 基体和 高速钢基体 Ti--B--N 薄膜中晶粒尺寸相差不大; 随 着 TiB2 靶功率的增大，Ti--B--N 薄膜晶粒尺寸先增 大，Si 基体上的薄膜晶粒在 120 W 左右达到最大值 46 nm，高速钢基体上的薄膜晶粒在 150 W 左右达到 最大值为44nm，当TiB2 靶功率为500W 时，Ti--B--N 薄 膜的晶粒尺寸减小到 6 ～ 7 nm． 图 4 给出了不同 TiB2 靶功率下 Si 基体 Ti--B--N 薄膜的纳米硬度和弹性模量． 可以看出，随着 TiB2 图 3 不同 TiB2 靶功率下 Ti--B--N 薄膜的晶粒尺寸 Fig． 3 Grain sizes of Ti-B-N coatings with different TiB2 target powers 靶功率功率从 0 W 增大 500 W，Ti--B--N 薄膜纳米硬 度和弹性模量均单调增大，纳米硬度从 19. 8 GPa 增 大到 30. 5 GPa，弹性模量从 220. 8 GPa 逐渐增大到 342. 5 GPa． 以上说明，TiB2 加入 TiN 薄膜显著提高 ·1003·
·1004· 北京科技大学学报 第33卷 薄膜的纳米硬度和弹性模量.主要原因是：一方面， 2.3不同Ti靶功率下TiB-N薄膜的组织结构及 B原子取代了TN晶格中的部分N原子，形成了晶 力学性能 格畸变；另一方面，TB2的加入细化了TN晶粒，形 由于实验用射频电源的功率最大为500W,考 成了纳米复合结构 虑到TiB,靶功率从0W增大500W时TiB-N薄膜 0 38 360 纳米硬度和弹性模量均未出现明确的拐点，因此对T 3 一■一硬度 340 靶功率进行调整.图5给出了不同靶功率下T-B- 一▲一弹性模帚 34 320 N薄膜的XRD图谱.从图5(a)可以看出：随着T靶功 300 ■ 率的减小，Si基体的Ti-B-N薄膜TiN(111)和(200)衍 280 260 射峰的强度均降低；当T靶功率降到300W及以下时， 26 24 240 TB,(1OO)衍射峰变成主体，TiN的衍射峰几乎消失. 22 220 这是因为当Ti靶功率从400W降到350W时，其作用 2 200 18 相当于增加TB,功率，B含量的增加，进一步细化晶 0 100200300 400 500 TB2靶功率W 粒，减少结晶率，而当T靶功率进一步降低时，薄膜中 图4不同TB,靶功率下Ti-B-N薄膜的纳米硬度和弹性模量 主要为B的相对含量增多，有利于形成TB2晶体.不 Fig.4 Nanohardness and elastic modulus of Ti-B-N coatings with 同Ti靶功率下钢基体Ti一B-N薄膜XRD图谱的变化 different TiB,target powers 趋势与Si基体的相同（图5(b)) (a) (h) Fe 250W 50 300W 300W 350W 350W 400W 400 35 40 4550556065 30354045505560 65 20/) 20/) 图5不同Ti靶功率下Ti-B-N薄膜XRD图谱.(a)Si基体：(b)钢基体 Fig.5 XRD pattems of Ti-B-N coatings with different Ti target powers:(a)Si substrates:(b)steel substrates 根据图5中Ti-B-N薄膜的TiN和TiB,晶体衍 7.5 射峰以及式(1)计算出不同Ti靶功率下两种基体 7.0 一■-一Si基体 Ti-B-N薄膜的平均晶粒尺寸，如图6所示.由图6 一▲一Fe基体 6.0 可以看出，无论是Si基体还是高速钢基体，随着T 5 靶功率的减小，T-B-N薄膜的晶粒尺寸逐渐较小， 50 由Ti靶功率400W时的约6.5nm降到Ti靶功率 4.5 250W时的约3.5nm. 4.0 35 为了进一步研究Ti一B-N薄膜的纳米结构，对 Ti靶功率为350W的Si基体TiB-N薄膜样品截面 3920493803603403203028020240 Ti靶功率/ 用透射电镜观察，得到图7的透射电镜显微照片 图6不同Ti靶功率下Ti-B-N薄膜的品粒尺寸 从图7(a)的明场像可以看出，Ti-B-N薄膜为与基 Fig.6 Grain sizes of Ti-B-N coatings with different Ti target powers 体单晶硅结合致密的单层薄膜，界面清晰，没有空 隙，薄膜的厚度约为0.9um.由图7(b)可以看见， (200)晶面间距d≈0.21nm,(111)晶面间距d≈ 许多黑色颗粒随机分布在薄膜中，尺寸为几个纳米. 0.24nm,与标准卡片中TiN的(111)和(200)晶面间距 进一步从高分辨像（图7(c))中发现，黑色颗粒为 0.245nm及0.212nm吻合较好.图7(d)为虚线框处的 纳米晶，被周围的非晶包裹.图7(c)中标注晶粒的 傅里叶变换及其指数标定.分析表明，傅里叶变换结果
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 薄膜的纳米硬度和弹性模量． 主要原因是: 一方面， B 原子取代了 TiN 晶格中的部分 N 原子，形成了晶 格畸变; 另一方面，TiB2 的加入细化了 TiN 晶粒，形 成了纳米复合结构． 图 4 不同 TiB2 靶功率下 Ti--B--N 薄膜的纳米硬度和弹性模量 Fig． 4 Nanohardness and elastic modulus of Ti-B-N coatings with different TiB2 target powers 2. 3 不同 Ti 靶功率下 Ti--B--N 薄膜的组织结构及 力学性能 由于实验用射频电源的功率最大为 500 W，考 虑到 TiB2 靶功率从 0 W 增大 500 W 时 Ti--B--N 薄膜 纳米硬度和弹性模量均未出现明确的拐点，因此对 Ti 靶功率进行调整． 图5 给出了不同 Ti 靶功率下 Ti--B-- N 薄膜的 XRD 图谱． 从图5( a) 可以看出: 随着 Ti 靶功 率的减小，Si 基体的 Ti--B--N 薄膜 TiN( 111) 和( 200) 衍 射峰的强度均降低; 当 Ti 靶功率降到300 W 及以下时， TiB2 ( 100) 衍射峰变成主体，TiN 的衍射峰几乎消失． 这是因为当 Ti 靶功率从 400 W 降到 350 W 时，其作用 相当于增加 TiB2 功率，B 含量的增加，进一步细化晶 粒，减少结晶率，而当 Ti 靶功率进一步降低时，薄膜中 主要为 B 的相对含量增多，有利于形成 TiB2 晶体． 不 同 Ti 靶功率下钢基体 Ti--B--N 薄膜 XRD 图谱的变化 趋势与 Si 基体的相同( 图5( b) ) ． 图 5 不同 Ti 靶功率下 Ti--B--N 薄膜 XRD 图谱． ( a) Si 基体; ( b) 钢基体 Fig． 5 XRD patterns of Ti-B-N coatings with different Ti target powers: ( a) Si substrates; ( b) steel substrates 根据图 5 中 Ti--B--N 薄膜的 TiN 和 TiB2 晶体衍 射峰以及式( 1) 计算出不同 Ti 靶功率下两种基体 Ti--B--N 薄膜的平均晶粒尺寸，如图 6 所示． 由图 6 可以看出，无论是 Si 基体还是高速钢基体，随着 Ti 靶功率的减小，Ti--B--N 薄膜的晶粒尺寸逐渐较小， 由 Ti 靶功率 400 W 时的约 6. 5 nm 降到 Ti 靶功率 250 W 时的约 3. 5 nm． 为了进一步研究 Ti--B--N 薄膜的纳米结构，对 Ti 靶功率为350 W 的 Si 基体 Ti--B--N 薄膜样品截面 用透射电镜观察，得到图 7 的透射电镜显微照片． 从图 7( a) 的明场像可以看出，Ti--B--N 薄膜为与基 体单晶硅结合致密的单层薄膜，界面清晰，没有空 隙，薄膜的厚度约为 0. 9 μm． 由图 7( b) 可以看见， 许多黑色颗粒随机分布在薄膜中，尺寸为几个纳米． 进一步从高分辨像( 图 7( c) ) 中发现，黑色颗粒为 纳米晶，被周围的非晶包裹． 图 7( c) 中标注晶粒的 图 6 不同 Ti 靶功率下 Ti--B--N 薄膜的晶粒尺寸 Fig． 6 Grain sizes of Ti-B-N coatings with different Ti target powers ( 200) 晶面间距 d≈0. 21 nm，( 111) 晶面间距 d≈ 0. 24 nm，与标准卡片中 TiN 的( 111) 和( 200) 晶面间距 0. 245 nm 及0. 212 nm 吻合较好． 图7( d) 为虚线框处的 傅里叶变换及其指数标定． 分析表明，傅里叶变换结果 ·1004·
第8期 罗庆洪等：TBN纳米复合薄膜的制备及结构和力学性能 ·1005· (a) 基体 2001 11B T下-B-N海膜 胶150m 图7Ti靶功率为300W时Ti-B-N薄膜的透射电镜观察.(a),(b)明场像：(c)高分辨像：(d)选区傅里叶变换 Fig.7 TEM images of Ti-B-N coatings with the 300 W Ti target power:(a),(b)bright-field image:(c)high resolution image:(d)fast Fourier transform 为面心立方晶体TND11]晶带轴的衍射花样，晶格常 米晶，此时薄膜性能不好 数a=0.411nm,与XRD分析结果一致. (3)当TiN晶粒尺寸为5nm左右时，Ti-B-N 图8为不同Ti靶功率下Si基体Ti-B-N薄膜 薄膜力学性能最优，纳米硬度和弹性模量分别达到 的纳米硬度和弹性模量.可以看出：当T靶功率降 32.7GPa和350.3GPa 到350W时，TiB-N薄膜的纳米硬度和弹性模量均 参考文献 达到最大值，分别为32.7GPa和350.3GPa,此时 TiN晶粒尺寸为5nm左右；进一步降低Ti靶功率， [1]Aouadi S M,Namavar F,Gorishnyy T Z,et al.Characterization of TiBN films grown by ion beam assisted deposition.Surf Coat T-B-N薄膜的纳米硬度和弹性模量均大幅降低. Technol,2002,160(2/3):145 这是因为Ti一B一N薄膜形成了纳米复合薄膜后，其 [2] Aouadi S M,Debessai M,Namavar F,et al.Titanium boron ni- 纳米硬度和弹性模量与晶粒的大小和相结构有很大 tride films grown by ion beam assisted deposition:chemical and optical characterization.Surf Coat Technol,2004,183(2/3): 的关系.虽然TB,相的力学性能优于TN相，但当 369 Ti靶功率降到300W及以下时，Ti-B-N薄膜的晶 B] Mayrhofer P H,Stoiber M,Mitterer C.Age hardening of PACVD 粒尺寸过于细小，导致其力学性能降低 TiBN thin films.Seripta Mater,2005,53(2):241 4] Neidhardt J,Czigany Z,Sartory B,et al.Nanocomposite Ti-B-N 36 360 coatings synthesized by reactive are evaporation.Acta Mater, 34 2006,54(16):4193 340 ◆ 5 Mollart T P,Baker M,Haupt J,et al.Nanostructured titanium 320 boron nitride coatings of very high hardness.Surf Coat Technol, 30 300 1995,74/75(Part1):491 28 280 [6] Karvankovai P,Veprek-Heijman M G J,Zawrah M F,et al. 厘26 一▲一弹性模帚 Thermal stability of ne-TiN/a-BN/a-TiB:nanocomposite coatings 24 一■一硬度 deposited by plasma chemical vapor deposition.Thin Solid Films, 22 240 2004,467(12):133 204 220 ] Mayrhofer P H,Stoiber M.Thermal stability of superhard Ti-B- 400380360340320300280260240 coatings.Surf Coat Technol,2007,201(13):6148 i把功率/W 8] Mayrhofer P H.Clemens H,Mitterer C,et al.Interfaces in nano- 图8不同Ti靶功率下T-B-N薄膜的纳米硬度和弹性模量 structured thin films and their influence on hardness.Z Metallld, 2005,96(5):468 Fig.8 Nanohardness and elastic modulus of Ti--N coatings with 9] Matkovich V I.Boron and Refractory Borides.Berlin:Springer- different Ti target powers Verlag,1977 [10]Veprek S,Veprek-Heijman M G J,Karvankova P,et al.Differ- 3结论 ent approaches to superhard coatings and nanocomposites.Thin Solid Films,2005,476(1):1 (1)通过改变TB2靶功率和Ti靶功率的方法 01] Patscheider J,Zehnder T,Diserens M.Structure-performance re- 制备出非晶一纳米晶复合结构的T一B一N薄膜.制 lations in nanocomposite coatings.Suf Coat Technol,2001, 146/147:201 备的Ti-B-V薄膜中主要含有TN纳米晶，且随着 12] Luo Q H,Yu D L,Lu Y H,et al.Microstructures and electrical B含量的增加，形成的TN纳米晶尺寸变小，非晶成 conductivity of amorphous Al-C-N film.Chin J Vac Sci Technol, 2010,30(2):138 分增加. (罗庆洪，于栋利，陆永浩，等.A-C-N非品湾膜结构及导电 (2)当B含量很高时才会出现很小的TB2纳 性研究.真空科学与技术学报，2010,30(2)：138)
第 8 期 罗庆洪等: Ti--B--N 纳米复合薄膜的制备及结构和力学性能 图7 Ti 靶功率为300 W 时 Ti--B--N 薄膜的透射电镜观察. ( a) ，( b) 明场像; ( c) 高分辨像; ( d) 选区傅里叶变换 Fig． 7 TEM images of Ti-B-N coatings with the 300 W Ti target power: ( a) ，( b) bright-field image; ( c) high resolution image; ( d) fast Fourier transform 为面心立方晶体 TiN［011］晶带轴的衍射花样，晶格常 数 a =0. 411 nm，与 XRD 分析结果一致． 图 8 为不同 Ti 靶功率下 Si 基体 Ti--B--N 薄膜 的纳米硬度和弹性模量． 可以看出: 当 Ti 靶功率降 到 350 W 时，Ti--B--N 薄膜的纳米硬度和弹性模量均 达到最大值，分别为 32. 7 GPa 和 350. 3 GPa，此时 TiN 晶粒尺寸为 5 nm 左右; 进一步降低 Ti 靶功率， Ti--B--N 薄膜的纳米硬度和弹性模量均大幅降低． 这是因为 Ti--B--N 薄膜形成了纳米复合薄膜后，其 纳米硬度和弹性模量与晶粒的大小和相结构有很大 的关系． 虽然 TiB2 相的力学性能优于 TiN 相，但当 Ti 靶功率降到 300 W 及以下时，Ti--B--N 薄膜的晶 粒尺寸过于细小，导致其力学性能降低． 图 8 不同 Ti 靶功率下 Ti--B--N 薄膜的纳米硬度和弹性模量 Fig． 8 Nanohardness and elastic modulus of Ti-B-N coatings with different Ti target powers 3 结论 ( 1) 通过改变 TiB2 靶功率和 Ti 靶功率的方法 制备出非晶--纳米晶复合结构的 Ti--B--N 薄膜． 制 备的 Ti--B--N 薄膜中主要含有 TiN 纳米晶，且随着 B 含量的增加，形成的 TiN 纳米晶尺寸变小，非晶成 分增加． ( 2) 当 B 含量很高时才会出现很小的 TiB2 纳 米晶，此时薄膜性能不好． ( 3) 当 TiN 晶粒尺寸为 5 nm 左右时，Ti--B--N 薄膜力学性能最优，纳米硬度和弹性模量分别达到 32. 7 GPa 和 350. 3 GPa． 参 考 文 献 ［1］ Aouadi S M，Namavar F，Gorishnyy T Z，et al． Characterization of TiBN films grown by ion beam assisted deposition． Surf Coat Technol，2002，160( 2 /3) : 145 ［2］ Aouadi S M，Debessai M，Namavar F，et al． Titanium boron nitride films grown by ion beam assisted deposition: chemical and optical characterization． Surf Coat Technol，2004，183 ( 2 /3 ) : 369 ［3］ Mayrhofer P H，Stoiber M，Mitterer C． Age hardening of PACVD TiBN thin films． Scripta Mater，2005，53( 2) : 241 ［4］ Neidhardt J，Czigány Z，Sartory B，et al． Nanocomposite Ti-B-N coatings synthesized by reactive arc evaporation． Acta Mater， 2006，54( 16) : 4193 ［5］ Mollart T P，Baker M，Haupt J，et al． Nanostructured titanium boron nitride coatings of very high hardness． Surf Coat Technol， 1995，74 /75( Part 1) : 491 ［6］ Karvnkova P，Veprěk-Heijman M G J，Zawrah M F，et al． Thermal stability of nc-TiN/a-BN/a-TiB2 nanocomposite coatings deposited by plasma chemical vapor deposition． Thin Solid Films， 2004，467( 1 /2) : 133 ［7］ Mayrhofer P H，Stoiber M． Thermal stability of superhard Ti-B-N coatings． Surf Coat Technol，2007，201( 13) : 6148 ［8］ Mayrhofer P H，Clemens H，Mitterer C，et al． Interfaces in nanostructured thin films and their influence on hardness． Z Metallkd， 2005，96( 5) : 468 ［9］ Matkovich V I． Boron and Refractory Borides． Berlin: SpringerVerlag，1977 ［10］ Veprek S，Veprek-Heijman M G J，Karvankova P，et al． Different approaches to superhard coatings and nanocomposites． Thin Solid Films，2005，476( 1) : 1 ［11］ Patscheider J，Zehnder T，Diserens M． Structure-performance relations in nanocomposite coatings． Surf Coat Technol，2001， 146 /147: 201 ［12］ Luo Q H，Yu D L，Lu Y H，et al． Microstructures and electrical conductivity of amorphous Al-C-N film． Chin J Vac Sci Technol， 2010，30( 2) : 138 ( 罗庆洪，于栋利，陆永浩，等． Al--C--N 非晶薄膜结构及导电 性研究． 真空科学与技术学报，2010，30( 2) : 138) ·1005·