锅炉酸洗过氧化氢钝化工艺的电化学实验研究

D01:10.133741.is9m100103x.2009.09.0I1 第31卷第9期 北京科技大学学报 Vol.31 No.9 2009年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sp.2009 锅炉酸洗过氧化氢钝化工艺的电化学实验研究 张秀丽)部明文2杨妮引 王应高)李贺全 1)华北电力科学研究院有限责任公司，北京1000452)北京科技大学材料科学与工程学院.北京1000833)华北电力大学，保定07103 摘要采用线性极化电阻技术和交流阻抗技术研究了锅炉水冷管材在过氧化氢溶液钝化条件下的电化学特征，结合SEM 电子扫描技术对不同钝化条件下的钝化膜成膜形貌进行观察测量.实验结果表明，在柠檬酸漂洗后采用过氧化氢钝化的过程 中，当过氧化氢的质量分数为01%，溶液pH为95，亚铁离子的质量浓度为100mgL-且氯离子的质量浓度低于50mgL1 时钝化效果最好，钝化膜成膜形貌较为完整，管材抵抗外界腐蚀的能力最强， 关键词锅炉：酸洗：交流阻抗：线性极化：过氧化氢：钝化 分类号TG174.55TB302.2 Electrochemical study on hydrogen peroxide passivation during boiler pickling ZHANG Xili.GAO Ming-wen.YANG Ni,WANG Ying-gao.LI He-quan) 1)North China Ekctric Power Research Institute Beijing 100045,China 2)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 3)North China Ekctnie Power University,Baoding 071003,China ABSTRACT The linear polarization resistance and AC impedance techniques were applied to test the electrochemical performance of boiler water-cooling pipe steel in hydrogen peroxide solution.The microstructures of the pipe steel passiv ated in different conditions were observed by SEM.The experiment results show that when the mass fraction of hydrogen peroxide is Q 1%,the pH of the solu- tion is 9.5,the mass concentration of fermous ions is 100mgL and the mass concentration of chlorine ions is less than 50mg'L the better passivation with H20 can be achieved after pickling with citric acid.An intact passive film has formed on the pipe steel and the corrosion resistance of the pipe steel is optimal. KEY WORDS boiler;pickling:AC impedance;linear polarization resistance;hydrogen peroxide:passivation 锅炉酸洗及钝化是锅炉检修寿命维护的重要手 得更为突出和重要. 段，采用不同的钝化剂会产生明显不同的钝化效果， 目前，在使用过氧化氢钝化工艺的研究中，评价 即使采用同一种钝化剂进行钝化，使用剂量的不同 纯化效果主要是目测法和硫酸铜点滴实验法， 则产生的钝化效果也会有很大的差异，尤其是对于 这些方法只能定性评价钝化膜的质量，无法为钝化 过氧化氢这种性质较为活跃的钝化剂而言，工艺及 工艺的控制提供科学依据.过氧化氢钝化的反应属 其控制参数更是会对钝化膜的形成和分解产生直接 于电化学反应，可以利用测量电极电位的手段来监 影响.尽管传统的钝化剂如亚硝酸钠、磷酸盐和联 控钝化过程9.有研究表明，过氧化氢钝化时处于 氨等钝化效果显著，钝化手段也较为成熟，但对环境 钝化状态的金属其电极电位（相对于Ag/AgCI参比 影响严重，其使用也越来越受到限制.因此目前普 电极)为20~100mV.金属电极电位是电化学热力 遍采用过氧化氢进行钝化，虽然其钝化效果较难控 学参数，从热力学的角度，仅仅能知道金属在介质中 制，但清洁环保的特性决定了过氧化氢钝化有着广 的腐蚀趋势，并不能了解腐蚀速度的大小，本研究 阔的应用前景，其钝化工艺的研究和改进也因此变 采用交流阻抗技术和线性极化电阻技9对过氧 收稿日期：200809-26 作者简介：张秀丽(1963一)，女，高级工程师，博士，E-mal:hangxiulli@sina.com

锅炉酸洗过氧化氢钝化工艺的电化学实验研究 张秀丽1) 郜明文2) 杨 妮3) 王应高1) 李贺全1) 1) 华北电力科学研究院有限责任公司, 北京 100045 2) 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 3) 华北电力大学, 保定 071003 摘 要 采用线性极化电阻技术和交流阻抗技术研究了锅炉水冷管材在过氧化氢溶液钝化条件下的电化学特征, 结合 SEM 电子扫描技术对不同钝化条件下的钝化膜成膜形貌进行观察测量.实验结果表明, 在柠檬酸漂洗后采用过氧化氢钝化的过程 中, 当过氧化氢的质量分数为 0.1 %, 溶液 pH 为 9.5, 亚铁离子的质量浓度为 100mg·L -1且氯离子的质量浓度低于 50 mg·L -1 时钝化效果最好, 钝化膜成膜形貌较为完整, 管材抵抗外界腐蚀的能力最强. 关键词 锅炉;酸洗;交流阻抗;线性极化;过氧化氢;钝化 分类号 TG174.55;TB 302.2 Electrochemical study on hydrogen peroxide passivation during boiler pickling ZHANG Xiu-li 1) , GAO Ming-wen 2) , Y ANG Ni 3) , WANG Ying-gao 1) , LI He-quan 1) 1) North China Electri c Power Research Institut e, Beijing 100045, China 2) School of Mat erials Science and Engineering, University of S cience and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) North China Electri c Power University, Baoding 071003, China ABSTRACT The linear polarization resistance and AC impedance techniques were applied to test the electrochemical performance of boiler water-cooling pipe steel in hydrogen peroxide solution .The microstructures of the pipe steel passiv ated in different co nditions w ere observed by SEM .The experiment results show that when the mass fraction of hydrogen perox ide is 0.1%, the pH of the solu￾tio n is 9.5, the mass concentration of ferrous ionsis 100mg·L -1 and the mass concentration of chlo rine ionsis less than 50 mg·L -1 , the better passivation with H2O2 can be achieved after pickling with citric acid.An intact passive film has formed on the pipe steel and the co rrosion resistance of the pipe steel is optimal . KEY WORDS boiler;pickling ;AC impedance;linear polarization resistance;hydrogen peroxide;passivation 收稿日期:2008-09-26 作者简介:张秀丽( 1963—) , 女, 高级工程师, 博士, E-mail:zhangxiulili@sina.com 锅炉酸洗及钝化是锅炉检修寿命维护的重要手 段, 采用不同的钝化剂会产生明显不同的钝化效果, 即使采用同一种钝化剂进行钝化, 使用剂量的不同 则产生的钝化效果也会有很大的差异, 尤其是对于 过氧化氢这种性质较为活跃的钝化剂而言, 工艺及 其控制参数更是会对钝化膜的形成和分解产生直接 影响.尽管传统的钝化剂如亚硝酸钠、磷酸盐和联 氨等钝化效果显著, 钝化手段也较为成熟, 但对环境 影响严重, 其使用也越来越受到限制.因此目前普 遍采用过氧化氢进行钝化, 虽然其钝化效果较难控 制, 但清洁环保的特性决定了过氧化氢钝化有着广 阔的应用前景, 其钝化工艺的研究和改进也因此变 得更为突出和重要 . 目前, 在使用过氧化氢钝化工艺的研究中, 评价 钝化效果主要是目测法和硫酸铜点滴实验法 [ 1-4] , 这些方法只能定性评价钝化膜的质量, 无法为钝化 工艺的控制提供科学依据.过氧化氢钝化的反应属 于电化学反应, 可以利用测量电极电位的手段来监 控钝化过程 [ 5] .有研究表明, 过氧化氢钝化时处于 钝化状态的金属其电极电位( 相对于 Ag/AgCl 参比 电极) 为 20 ～ 100 mV .金属电极电位是电化学热力 学参数, 从热力学的角度, 仅仅能知道金属在介质中 的腐蚀趋势, 并不能了解腐蚀速度的大小 .本研究 采用交流阻抗技术和线性极化电阻技术[ 6] 对过氧 第 31 卷 第 9 期 2009 年 9 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.9 Sep.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.09.011

。1158· 北京科技大学学报 第31卷 化氢钝化形成钝化膜的极化电阻进行跟踪检测，并 (4亚铁离子的质量浓度为100mg·L,钝化 结合利用SEM电子扫描成像技术对钝化膜的表面 液的pH为9.5，控制氯离子含量为零，改变过氧化 形貌进行观察测量，研究了过氧化氢钝化的工艺条 氢的质量分数分别为0.05%、01%、0.2%和 件及钝化过程的电化学控制参数. 0.3%.检验过氧化氢含量对钝化效果的影响. 1实验方法 2结果与讨论 实验采用的材料20钢锅炉水冷管材，进行模 2.1钝化液pH对钝化效果的影响 拟酸洗钝化过程的实验测量样品为10mm× 在利用过氧化氢对锅炉水冷管材进行钝化反应 10mm×10mm的正方体试样，试样经导线焊接后用 时，对不同pH下的极化电阻进行测量.测量结果表 环氧树脂封装，表面用砂纸逐级打磨至1000，然后 明，随着pH的增大，钝化膜的极化电阻值表现为先 乙醇冲洗，干燥，进行酸洗过程的模拟.模拟过程采 增大后减小的趋势，在pH为9.5时极化电阻值达 用0.2%的柠檬酸溶液进行漂洗，水浴温度为40℃. 到最大.从扫描电镜下的钝化膜形貌图可以看出： 首先加入不同质量的FS047H20和NaCI从而引 在pH为9.5时钝化膜形貌最为完整；pH取其他值 入不同含量的亚铁离子和氯离子，加入0.02%柠檬 时钝化膜形貌则不完整，存在空洞及麻点状点腐蚀. 酸缓蚀剂后添加柠檬酸至质量分数为0.2%，溶液 根据钝化膜成相膜理论，在金属与钝化液发生 pH用氨水调节至3.5后，将待测样品放入溶液中进 反应时，可在金属表面生成一种致密的覆盖性良好 行漂洗.漂洗时间为2h.漂洗结束后，进行钝化过 的薄膜，该薄膜形成的独立相的厚度为1~10nm, 程的电化学测量.向漂洗溶液中滴加氨水使pH达 由于成相膜的存在，可把金属表面与介质隔离开来， 到实验设定值，再加入过氧化氢溶液使钝化液中的 增加了电极过程的困难，可显著地降低金属的腐蚀 过氧化氢含量同样达到实验设定数值，钝化时间为 速率.因此可用表征金属腐蚀速率的极化电阻 2h.交流阻抗实验中三电极体系的工作电极为钝化 Rp=B/ima来衡量钝化膜的抗腐蚀性能. 中的水冷管材，参比电极为Ag/AgCI电极，辅助电 对于过氧化氢钝化的电化学反应过程，一般认 极为金属铂电极.交流阻抗测试在开路电位(Er) 为有如下的几个反应过程 下进行，测试频率为100kHz~0.005Hz.线性极化 铁在微阳极上的溶解过程： 电阻的测试采用同材料三电极体系，极化电位范围 Fe-Fe2++2e (1) 为士10mV(VS Ecorr),扫描速率为ImV·s1.测试 Fe+继续氧化生成羟基氧化铁： 仪器为PARSTAT2263电化学综合测试仪、测试软 2Fe2++20H+02+2e2F00H (2) 件为Pow er Suit腐蚀电化学测试软件. 形成的氢氧化物又在微阴极上还原： 影响锅炉酸洗过氧化氢钝化效果的主要因素包 Fe0OH+e-HFe02 (3) 括钝化液pH、亚铁离子含量、过氧化氢含量和氯离 子含量等，其中钝化液pH为主要控制因素.本 接着发生脱水反应： 2Fe00H+HFe02Fe304+0H+H20(4) 文根据影响钝化效果各因素的重要程度依次研究了 各项因素对钝化效果的影响，实验条件的设置如下， 此外还会发生氢氧化铁的氧化反应 (1)当实验环境为亚铁离子的质量浓度为 6Fe(0H)2+026H20+2Fe304(5) 100mgL',氯离子含量为零，过氧化氢的质量分 从上面的钝化机理可以看出：反应(4)及反应 数为0.1%时，改变钝化液的pH分别为9.0、9.3、 (5)均可在金属表面形成Fe304保护膜.并且由 9.5、9.7和9.9，测定H对钝化效果的影响. FeH2O体系电位pH图可以看出，在溶液pH值 (2)亚铁离子的质量浓度为100mgL,过氧 为9~13时反应进入钝化区，钝化产物稳定，不容易 化氢的质量分数为0.1%，钝化液的pH为9.5，控 发生Fe的溶解，形成较为完整的钝化膜，可以有效 制氯离子的质量浓度分别为0、50和100mgL1, 地阻隔外界离子对基体的侵蚀.另外，由于钝化所 测定氯离子含量对钝化膜的影响. 生成的表面膜以铁的氧化物为主，溶液的酸碱度在 (3)过氧化氢的质量分数为0.1%，钝化液的 一定程度上也可以破坏铁氧化物的钝化膜，使其成 pH为9.5，控制氯离子含量为零，改变亚铁离子的 为水合氧化物进而造成保护膜部分失去或降低其保 质量浓度分别为0、50、100和150mgL1.检验铁 护性，最终形成多孔钝化膜或使金属表面出现小孔 离子含量对钝化膜效果的影响. (点蚀和二次锈.如图1极化电阻值和图2钝化膜

化氢钝化形成钝化膜的极化电阻进行跟踪检测, 并 结合利用 SEM 电子扫描成像技术对钝化膜的表面 形貌进行观察测量, 研究了过氧化氢钝化的工艺条 件及钝化过程的电化学控制参数. 1 实验方法 实验采用的材料 20 #钢锅炉水冷管材, 进行模 拟酸 洗 钝 化 过程 的 实 验 测 量 样 品 为 10 mm × 10 mm ×10 mm的正方体试样, 试样经导线焊接后用 环氧树脂封装, 表面用砂纸逐级打磨至1 000 #, 然后 乙醇冲洗, 干燥, 进行酸洗过程的模拟 .模拟过程采 用0.2 %的柠檬酸溶液进行漂洗, 水浴温度为 40 ℃. 首先加入不同质量的 FeSO4·7H2O 和 NaCl 从而引 入不同含量的亚铁离子和氯离子, 加入 0.02 %柠檬 酸缓蚀剂后添加柠檬酸至质量分数为 0.2 %, 溶液 pH 用氨水调节至 3.5 后, 将待测样品放入溶液中进 行漂洗, 漂洗时间为 2 h .漂洗结束后, 进行钝化过 程的电化学测量 .向漂洗溶液中滴加氨水使 pH 达 到实验设定值, 再加入过氧化氢溶液使钝化液中的 过氧化氢含量同样达到实验设定数值, 钝化时间为 2 h .交流阻抗实验中三电极体系的工作电极为钝化 中的水冷管材, 参比电极为 Ag/AgCl 电极, 辅助电 极为金属铂电极 .交流阻抗测试在开路电位( Ecorr) 下进行, 测试频率为 100 kHz ～ 0.005 Hz .线性极化 电阻的测试采用同材料三电极体系, 极化电位范围 为±10 mV( vs E corr) , 扫描速率为 1 mV·s -1 .测试 仪器为 PARSTAT2263 电化学综合测试仪 、测试软 件为 Pow er Suit 腐蚀电化学测试软件 . 影响锅炉酸洗过氧化氢钝化效果的主要因素包 括钝化液 pH 、亚铁离子含量、过氧化氢含量和氯离 子含量等, 其中钝化液 pH 为主要控制因素[ 7-8] .本 文根据影响钝化效果各因素的重要程度依次研究了 各项因素对钝化效果的影响, 实验条件的设置如下 . ( 1) 当实验环境为亚铁离子的质量浓度为 100 mg·L -1 , 氯离子含量为零, 过氧化氢的质量分 数为 0.1 %时, 改变钝化液的 pH 分别为 9.0 、9.3 、 9.5 、9.7 和 9.9, 测定 pH 对钝化效果的影响. ( 2) 亚铁离子的质量浓度为 100 mg·L -1 , 过氧 化氢的质量分数为 0.1 %, 钝化液的 pH 为 9.5, 控 制氯离子的质量浓度分别为 0 、50 和 100 mg·L -1 , 测定氯离子含量对钝化膜的影响. ( 3) 过氧化氢的质量分数为 0.1 %, 钝化液的 pH 为 9.5, 控制氯离子含量为零, 改变亚铁离子的 质量浓度分别为 0 、50 、100 和 150 mg·L -1 .检验铁 离子含量对钝化膜效果的影响 . ( 4) 亚铁离子的质量浓度为 100 mg·L -1 , 钝化 液的 pH 为 9.5, 控制氯离子含量为零, 改变过氧化 氢的 质 量分 数 分 别 为 0.05 %、 0.1 %、0.2 %和 0.3 %, 检验过氧化氢含量对钝化效果的影响. 2 结果与讨论 2.1 钝化液 pH 对钝化效果的影响 在利用过氧化氢对锅炉水冷管材进行钝化反应 时, 对不同pH 下的极化电阻进行测量.测量结果表 明, 随着 pH 的增大, 钝化膜的极化电阻值表现为先 增大后减小的趋势, 在 pH 为 9.5 时极化电阻值达 到最大.从扫描电镜下的钝化膜形貌图可以看出: 在 pH 为 9.5 时钝化膜形貌最为完整;pH 取其他值 时钝化膜形貌则不完整, 存在空洞及麻点状点腐蚀. 根据钝化膜成相膜理论, 在金属与钝化液发生 反应时, 可在金属表面生成一种致密的覆盖性良好 的薄膜, 该薄膜形成的独立相的厚度为 1 ～ 10 nm, 由于成相膜的存在, 可把金属表面与介质隔离开来, 增加了电极过程的困难, 可显著地降低金属的腐蚀 速率 .因此可用表征金属腐蚀速率的极化电阻 R P =B/ i co rr来衡量钝化膜的抗腐蚀性能 . 对于过氧化氢钝化的电化学反应过程, 一般认 为有如下的几个反应过程 [ 4] . 铁在微阳极上的溶解过程: Fe Fe 2 ++2e ( 1) Fe 2+继续氧化生成羟基氧化铁 : 2Fe 2 ++2OH - +O2+2e 2FeOOH ( 2) 形成的氢氧化物又在微阴极上还原: FeOOH +e HFeO - 2 ( 3) 接着发生脱水反应 : 2FeOOH +HFeO - 2 Fe3O4 +OH -+H2O ( 4) 此外还会发生氢氧化铁的氧化反应 6Fe( OH) 2 +O2 6H2O +2Fe3O4 ( 5) 从上面的钝化机理可以看出 :反应( 4) 及反应 ( 5) 均可在金属表面形成 Fe3O4 保护膜.并且由 Fe-H2O体系电位-pH 图[ 7] 可以看出, 在溶液 pH 值 为 9 ～ 13 时反应进入钝化区, 钝化产物稳定, 不容易 发生 Fe 的溶解, 形成较为完整的钝化膜, 可以有效 地阻隔外界离子对基体的侵蚀 .另外, 由于钝化所 生成的表面膜以铁的氧化物为主, 溶液的酸碱度在 一定程度上也可以破坏铁氧化物的钝化膜, 使其成 为水合氧化物进而造成保护膜部分失去或降低其保 护性, 最终形成多孔钝化膜或使金属表面出现小孔 ( 点蚀和二次锈) .如图 1 极化电阻值和图 2 钝化膜 · 1158 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第9期 张秀丽等：锅炉酸洗过氧化氢钝化工艺的电化学实验研究 。1159。 表面形貌所示，当溶液pH大于9.5时腐蚀速率有 120 增大趋势，且纯化膜表面不完整，存在麻点状点腐 99.04 蚀.这是由于在此反应区域内，钝化膜成膜不均匀， 100 8273 部分表面被钝化膜覆盖，部分表面或未成膜或钝化 67.15 膜己分解，基体直接裸露与溶液接触，处于活化状 态，进行阳极溶解反应.这种处于活化状态下的金 属基体与被钝化膜覆盖的区域相比，自腐蚀电位很 9.0 9.4 9.8 10.0 低，同时大阴极、小阳极的作用非常明显，蚀孔内的 pH 金属基体具有很高的腐蚀驱动力，阳极溶解速度很 图1不同H下过氧化氢钝化反应极化电阻折线图 大，形成点腐蚀，如图2(c所示. Fig.I Polarizat ion resistance line chart of the passive film at differ ent pH values 图2不同H下过氧化氢钝化反应钝化膜表面形貌.(pH=9.0:(b)H=9.5:(gH=99 Fig.2 Surface morphologies of the passive film at different pH values (a)pH=9.0:(b)pH=9.5;(c)pH=9.9 2.2氯离子对钝化效果的影响 120 由图3不同CI厂含量下的极化电阻折线图可以 99.04 看出，介质中氯离子的存在可以非常显著地降低钝 100 化膜的保护性，随着氯离子含量的增大，腐蚀电流密 度增大，溶液中的极化电阻显著下降.图4为SEM 扫描电镜下钝化膜的表面形貌.形貌图表明，氯离 47.57 子对钝化膜的破坏作用明显当氯离子的质量浓度 40 达到100mgL时钝化膜形貌己经不完整，氯离子 2005 20 的存在促进了点蚀的发生和发展，降低了整个金属 电极的自腐蚀电位，从而使电极反应驱动力大大提 -20020406080100120 高.同时，腐蚀孔一旦形成，随之而来的自催化效应 C十质量浓度(mgL) 也有可能大大提高阳极电流密度. 图3不同C厂含量下过氧化氢钝化反应极化电阻折线图 对不同氯离子含量下实验钢的交流阻抗图谱 Fig.3 Polarizat ion resistance line chart of the passive film at differ (图5)进行拟合，图6为钝化状态下的电极等效电 ent CI mass concentrations b 图4不同C厂质量浓度下过氧化氢纯化反应钝化膜表面形貌.(a)0mgL-:(b)50mgL-,(c)100mgL-1 Fig 4 Surace morphologies of the passive film at different Cl mass concentmtions:(a)0mg (b)50mg (c)100mgL

表面形貌所示, 当溶液 pH 大于 9.5 时腐蚀速率有 增大趋势, 且钝化膜表面不完整, 存在麻点状点腐 蚀.这是由于在此反应区域内, 钝化膜成膜不均匀, 部分表面被钝化膜覆盖, 部分表面或未成膜或钝化 膜已分解, 基体直接裸露与溶液接触, 处于活化状 态, 进行阳极溶解反应 .这种处于活化状态下的金 属基体与被钝化膜覆盖的区域相比, 自腐蚀电位很 低, 同时大阴极、小阳极的作用非常明显, 蚀孔内的 金属基体具有很高的腐蚀驱动力, 阳极溶解速度很 大, 形成点腐蚀, 如图 2( c) 所示. 图 1 不同 pH 下过氧化氢钝化反应极化电阻折线图 Fig.1 Polarization resistance line chart of the passive film at diff er￾ent pH values 图 2 不同 pH 下过氧化氢钝化反应钝化膜表面形貌.( a) pH =9.0;( b) pH =9.5;( c) pH =9.9 Fig.2 Surface morphologies of the passive film at different pH values:( a) pH =9.0;( b) pH =9.5;( c) pH =9.9 2.2 氯离子对钝化效果的影响 由图 3 不同 Cl -含量下的极化电阻折线图可以 看出, 介质中氯离子的存在可以非常显著地降低钝 化膜的保护性, 随着氯离子含量的增大, 腐蚀电流密 度增大, 溶液中的极化电阻显著下降.图 4 为 SEM 扫描电镜下钝化膜的表面形貌.形貌图表明, 氯离 子对钝化膜的破坏作用明显, 当氯离子的质量浓度 达到 100 mg·L -1时钝化膜形貌已经不完整, 氯离子 的存在促进了点蚀的发生和发展, 降低了整个金属 电极的自腐蚀电位, 从而使电极反应驱动力大大提 高.同时, 腐蚀孔一旦形成, 随之而来的自催化效应 也有可能大大提高阳极电流密度. 对不同氯离子含量下实验钢的交流阻抗图谱 ( 图5) 进行拟合, 图6为钝化状态下的电极等效电 图3 不同 Cl -含量下过氧化氢钝化反应极化电阻折线图 Fig.3 Polarization resistance line chart of the passive film at diff er￾ent C l - mass concentrations 图 4 不同Cl -质量浓度下过氧化氢钝化反应钝化膜表面形貌.( a) 0 mg·L -1 ;( b) 50 mg·L -1 ;( c) 100 mg·L -1 Fig.4 Su rf ace morphologies of the passive film at diff erent Cl - mass concentrations:( a) 0 mg·L -1 ;( b) 50 mg·L -1;( c) 100 mg·L -1 第 9 期 张秀丽等:锅炉酸洗过氧化氢钝化工艺的电化学实验研究 · 1159 ·

。1160 北京科技大学学报 第31卷 40 40 40r a ·测量值 (b) (c) ·测量值 30 4拟合值 ·测量值 30 A拟合值 30 4拟合值 20 20 20 10 10 0 102030405060 0102030405060 102030405060 ReZk.cm） ReZ/(k.cm) ReZ/(kn.cm2) 图5实验钢在不同C厂含量的过氧化氢溶液中的EIS图谱.(a0mgL-:(b)50mgL-;(c)100mgL-1 Fig 5 EIS plots of the pipe steel in hydrogen peroxide solutions with different CI mass concentrations:(a)0mgL;(b)50mgL (c)100 mg'LI 路咧，表1为阻抗谱拟合结果.其中R。是溶液电 阻，R。为阳极溶解过程的电荷传递电阻加上蚀孔内 的溶液电阻，C:为整个电极表面金属/纯化膜与溶 液之间的双电层电容，Zw为Warburg阻抗，Ca、Ra 为蚀孔内金属（活化状态）与溶液形成的双电层电容 和等效电阻.由表1可知，随着溶液中氯离子的增 加，Ro的数值减小，其下降趋势及数值与极化电阻 下降的趋势及数值接近.阻值的下降说明电荷传递 图6不同CI厂含量下钝化反应的等效电路 的阻力下降，金属的阳极溶解过程变得更加容易进 Fig.6 Equivalent circuit for the passivation reaction at dfferent Cl 行，钝化膜的保护性能较弱，即进一步表征了不同氯 离子含量下钝化膜形成的规律. 表1不同C上含量下交流阻抗谱拟合结果 Table I Fit ted results for EIS measured at different Cl mass concent rations C厂质量浓度/ R/ C/ R/ C/ Rd Y/ (mg'L-) (0~cm2) (F.cm-2) (0am2) (F.cm-2) (0-cm (sa5-0-1cm-3) 0 65.20 1769X10-5 1848 &068X10-6 1.155X105 3353X10-5 50 68.31 1.740X10-5 113.6 7.985X10-6 4.779X10 2526X10-5 100 67.44 1722X10-5 9838 8728×10-6 1.718X104 3803×10-5 2.3铁离子含量对钝化效果的影响 含量有关.这是因为，亚铁离子是过氧化氢分解的 图7为不同亚铁离子浓度下测量得到的EIS图 催化剂，亚铁离子含量过低会导致过氧化氢分解速 谱及其拟合图.由于溶液中没有引起钝化膜局部破 度太慢，来不及在金属表面形成完整稳定的钝化膜， 坏的活性离子，其阻抗图上是一个直径较大的容抗 金属已经被溶液所腐蚀，如图7()所示.当不含亚 弧.图8为该条件下的等效电路图，其中R,是溶液 铁离子时其传递电阻值很小，甚至由于过氧化氢的 电阻，Ro为阳极溶解过程的电荷传递电阻，C为整 氧化性还会加剧这一腐蚀进程，使得活化金属与溶 个电极表面金属/钝化膜与溶液之间的双电层电 液接触所发生腐蚀的阳极电流密度变大.当亚铁离 容10.表2为不同亚铁离子浓度的交流阻抗谱拟 子含量过高时，会导致过氧化氢分解速度太快，表面 合结果.从图7中可以看出，亚铁离子的质量浓度 形成氧化膜不均匀，也会导致腐蚀电流密度的增加， 为100mgL时，阳极溶解过程的电荷传递电阻最此时Ro的数值很小.由此可见，亚铁离子浓度过高 大，并且远远大于其他亚铁离子浓度的传递电阻值， 或过低都不利于钝化膜的形成，只有适量的亚铁离 这充分说明钝化膜的成膜质量与钝化液中亚铁离子 子含量，才能保证形成质量良好的钝化膜

图 5 实验钢在不同 Cl -含量的过氧化氢溶液中的 EIS 图谱.( a) 0 mg·L -1 ;( b) 50 mg·L -1 ;( c) 100 mg·L -1 Fig.5 EIS plots of the pipe st eel in hydrogen peroxide solutions with different Cl -mass concentrations:( a) 0 mg·L -1 ;( b) 50 mg·L -1 ;( c) 100 mg·L -1 路[ 9] , 表 1 为阻抗谱拟合结果.其中 R s 是溶液电 阻, R 0 为阳极溶解过程的电荷传递电阻加上蚀孔内 的溶液电阻, Cf 为整个电极表面金属/钝化膜与溶 液之间的双电层电容, Z w 为 Warburg 阻抗, Ca 、R a 为蚀孔内金属( 活化状态) 与溶液形成的双电层电容 和等效电阻 .由表 1 可知, 随着溶液中氯离子的增 加, R 0 的数值减小, 其下降趋势及数值与极化电阻 下降的趋势及数值接近.阻值的下降说明电荷传递 的阻力下降, 金属的阳极溶解过程变得更加容易进 行, 钝化膜的保护性能较弱, 即进一步表征了不同氯 离子含量下钝化膜形成的规律 . 图 6 不同 Cl -含量下钝化反应的等效电路 Fig.6 Equivalent circuit f or the passi vation reaction at diff erent Cl￾mass concentrations 表 1 不同 Cl-含量下交流阻抗谱拟合结果 Tabl e 1 Fitted results for EIS measured at different Cl-mass concentrations C l -质量浓度/ ( mg·L -1 ) R s / ( Ψ·cm 2 ) Cf / ( F·cm -2 ) R a / ( Ψ·cm 2 ) Ca / ( F·cm -2 ) R 0 / ( Ψ·cm 2 ) Y w / ( S 0.5·Ψ-1·cm -2 ) 0 65.20 1.769×10 -5 184.8 8.068×10 -6 1.155×10 5 3.353×10 -5 50 68.31 1.740×10 -5 113.6 7.985×10 -6 4.779×10 4 2.526×10 -5 100 67.44 1.722×10 -5 98.38 8.728×10 -6 1.718×10 4 3.803×10 -5 2.3 铁离子含量对钝化效果的影响 图7 为不同亚铁离子浓度下测量得到的 EIS 图 谱及其拟合图.由于溶液中没有引起钝化膜局部破 坏的活性离子, 其阻抗图上是一个直径较大的容抗 弧.图 8 为该条件下的等效电路图, 其中 R s 是溶液 电阻, R 0 为阳极溶解过程的电荷传递电阻, Cf 为整 个电极表面金属/钝化膜与溶液之间的双电层电 容[ 10] .表 2 为不同亚铁离子浓度的交流阻抗谱拟 合结果.从图 7 中可以看出, 亚铁离子的质量浓度 为 100 mg·L -1时, 阳极溶解过程的电荷传递电阻最 大, 并且远远大于其他亚铁离子浓度的传递电阻值, 这充分说明钝化膜的成膜质量与钝化液中亚铁离子 含量有关 .这是因为, 亚铁离子是过氧化氢分解的 催化剂, 亚铁离子含量过低会导致过氧化氢分解速 度太慢, 来不及在金属表面形成完整稳定的钝化膜, 金属已经被溶液所腐蚀, 如图 7( a) 所示.当不含亚 铁离子时其传递电阻值很小, 甚至由于过氧化氢的 氧化性还会加剧这一腐蚀进程, 使得活化金属与溶 液接触所发生腐蚀的阳极电流密度变大.当亚铁离 子含量过高时, 会导致过氧化氢分解速度太快, 表面 形成氧化膜不均匀, 也会导致腐蚀电流密度的增加, 此时 R 0 的数值很小.由此可见, 亚铁离子浓度过高 或过低都不利于钝化膜的形成, 只有适量的亚铁离 子含量, 才能保证形成质量良好的钝化膜 . · 1160 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第9期 张秀丽等：锅炉酸洗过氧化氢钝化工艺的电化学实验研究 。1161。 40 40 (a) (b) ·测量值 ·测量值 4拟合值 △拟合值 30 30 20 20 10 10 203040 50 60 0 10 203040 5060 ReZ/(k.cm2) ReZ/(k.cm) 0 40 (c) (d) ·测量值 a拟合值 30 30 20 20 ·测量值 10 △拟合值 10 20 4060 80 100 10 2030405060 ReZ(k.cm2) ReZ(k2.cm） 图7实验钢在不同Fe2+含量的过氧化氢溶液中的EIS图谱.(a)0mgL-;(b)50mgL-4(g100mgL-1,(d150mgL-1 Fig 7 EIS pbts of the pipe steel in hydrogen peroxide solutions with different Fe2+mass concentrations:(a)0mgL;(b)50mg'L;(c)100 mg'L;(d)150mg'L-I 2.4过氧化氢含量对钝化效果的影响 R 图9所示为不同过氧化氢含量下测得的ES图 谱，此时由于体系中不含有氯离子，因此钝化反应的 EIS等效电路图与图8不同Fe2+浓度的钝化反应 EIS等效电路一致.由图9和表3可以看出，当过氧 图8不同F+含量下钝化反应的等效电路 化氢的质量分数较低时如0.05%)，过氧化氢含量 Fig.8 Equivalent circuit for the passivation reaction at different 不足以使金属表面形成完整的钝化膜，表面有些区 Fe2 mass concentrations 域没有钝化膜覆盖而裸露在溶液中，进而发生腐蚀， 表2不同+含量下交流阻抗谱拟合结果 因此此时的传递电阻值很低.在其质量分数为 Table 2 Fitted results for EIS measured at different Fe2+mas con- 0.1%时形成的钝化膜的传递电阻值较大，如前所 centrations 述，此时形成的钝化膜具有较好的保护性.当过氧 F2+质量浓度/ R/ C Rd 化氢含量进一步增高时，其传递电阻阻值变小，钝化 (mg'L-) (n"cm23) (F.cm-2) (0"cm2 0 膜成膜质量不好，金属发生了腐蚀，而导致金属发生 6497 4151×10-5 2.983X10 腐蚀的原因是钝化膜的破裂溶解.因此，在使用过 50 49.02 5.806X10-5 4813X10 氧化氢钝化时避免过氧化氢含量过高而导致钝化膜 100 5517 811×105 9.434X10 溶解.综上所述，质量分数为0.1%的过氧化氢最为 150 7278 9822X10-5 2071×10 适宜

图 7 实验钢在不同 Fe 2+含量的过氧化氢溶液中的 EIS 图谱.( a) 0 mg·L -1 ;(b) 50 mg·L -1 ;( c) 100 mg·L-1 ;( d) 150 mg·L -1 Fig.7 EIS plots of the pipe st eel in hydrogen peroxide solutions w ith diff erent Fe 2 +mass concentrations:( a) 0 mg·L -1 ;( b) 50 mg·L -1 ;( c) 100 mg·L -1 ;( d) 150 mg·L -1 图 8 不同 Fe 2+含量下钝化反应的等效电路 Fig.8 Equivalent circuit f or the passi vation reaction at diff erent Fe 2+ mass concentrations 表 2 不同 Fe 2+含量下交流阻抗谱拟合结果 Table 2 Fitt ed results for EIS measured at different Fe 2+ mass con￾centrations Fe 2 +质量浓度/ ( mg·L -1 ) R s / ( Ψ·cm 2 ) Cf / ( F·cm -2 ) R 0 / (Ψ·cm 2 ) 0 64.97 4.151×10 -5 2.983×10 4 50 49.02 5.806×10 -5 4.813×10 4 100 55.17 8.11×10 -5 9.434×10 4 150 72.78 9.822×10 -5 2.071×10 4 2.4 过氧化氢含量对钝化效果的影响 图 9 所示为不同过氧化氢含量下测得的 EIS 图 谱, 此时由于体系中不含有氯离子, 因此钝化反应的 EIS 等效电路图与图 8 不同 Fe 2 +浓度的钝化反应 EIS 等效电路一致.由图9 和表3 可以看出, 当过氧 化氢的质量分数较低时( 如 0.05 %) , 过氧化氢含量 不足以使金属表面形成完整的钝化膜, 表面有些区 域没有钝化膜覆盖而裸露在溶液中, 进而发生腐蚀, 因此此时的传递电阻值很低.在其质量分数为 0.1 %时形成的钝化膜的传递电阻值较大, 如前所 述,此时形成的钝化膜具有较好的保护性 .当过氧 化氢含量进一步增高时, 其传递电阻阻值变小, 钝化 膜成膜质量不好, 金属发生了腐蚀, 而导致金属发生 腐蚀的原因是钝化膜的破裂溶解 .因此, 在使用过 氧化氢钝化时避免过氧化氢含量过高而导致钝化膜 溶解.综上所述, 质量分数为 0.1 %的过氧化氢最为 适宜. 第 9 期 张秀丽等:锅炉酸洗过氧化氢钝化工艺的电化学实验研究 · 1161 ·

。1162 北京科技大学学报 第31卷 20 20 (a) (b) ·测量值 5 ·测量值 15 △拟合值 △拟合值 10 10 5 -5 -5 10 20 30 0 10 20 30 Rez/(k.cm-) ReZ(ka-cm） 20 (e) 20 d 5 ·测量值 15 ·测量值 a拟合值 △拟合值 10 10 5 0 10 20 % 0 10 20 30 ReZ(kQ·cm） ReZ/(k.cm) 图9实验钢在不同含量的过氧化氢溶液中的EIS图谱.(a)005%:(b)0.1%:(c02%:(d03% Fig.9 EIS plots of the pipe steel in the solutions with dfferent H202mass fractions:(a)Q05%;(b)1%(c)2%:(d)3% 表3不同过氧化氢浓度的交流阻抗谱拟合结果 面形成钝化膜，过高的过氧化氢浓度又会破坏钝化 Table 3 Fitted mesults for EIS measured at different H02 mass frac 膜结构使其溶解， tions (5)当过氧化氢的质量分数为0.1%时，且溶液 H202 R/ C Rd plH为95，亚铁离子含量为100mgL1,氯离子含 质量分数/% (.cm2) (F-cm-2) (0"cm2 量低于50mgL时，形成的钝化膜质量最好. 0.05 97.60 4861×10-5 1.206×10 01 6497 4151×10-5 2.983X10 参考文献 0.2 5460 4.155X10-5 1.135X10 03 6245 4331X10-5 0.733X10 [I]Du Y.Zhao G R.Yao H F.Study on green peroxide passivation process.Exp A nal,2007,35(6):26 (杜越，赵贵荣，姚卉芳.环保型纯化剂过氧化氢钝化工艺的 3 结论 研究.试验与分析，2007,35(6：26) [2 Feng Z M.Derg W Y,Li X R.Experimental study on peroxide (I)在较低的pH下，金属无法进入钝化区发生 passivation pmocess of boiler after acid wash process.Water Treat 钝化反应；而在较高pH下，钝化反应过快，钝化膜 Th.2003.293):180 成膜不均匀，存在麻点状空洞，不能起到保护金属基 (冯志明，邓文艳，晓如.锅炉酸洗后过氧化氢钝化的试验 体的作用：在pH为9.5时钝化膜成膜质量最好. 研究.水处理技术，2003.293)：180 (2)氯离子的存在显著影响了钝化膜的形成过 [3 Tian H T.Impmovement of peroxide passivation process.Shanxi Electr Power,2005(3):39 程，不仅破坏钝化膜结构，而且也促进点蚀的发生和 (田海涛.过氧化氢钝化工艺的改进.山西电力，2005(3)：39)， 发展.随着氯离子含量的上升，钝化膜的极化电阻 [4 Yang L.Green passivation process by hydrogen peroxide.Clean- 值迅速下降，因此在金属发生钝化反应时应该严格 ing World,.2005,21(6:16 控制溶液中的氯离子含量. (杨灵.绿色过氧化氢纯化工艺.清洗世界，2005,21(6：16 (3)亚铁离子作为过氧化氢溶液的催化剂对过 [5 Shams El Din A M.Tag El Din A M K.Electrochemical mori- 氧化氢的分解起着关键作用，过低或过高的亚铁离 toring of the process of boiler dleaning.Desalination,1989.75 (11):171 子含量均不能使过氧化氢稳定分解从而均匀氧化金 6 Song S Z.Corrosive Electrochemical Study Methods.Beijing: 属形成完整的钝化膜 Chemical Industry Press,1988 (4④过低的过氧化氢浓度根本不能在钢基体表 (宋诗哲.腐蚀电化学研究方法.北京：化学工业出版社

图 9 实验钢在不同含量的过氧化氢溶液中的 EIS 图谱.( a) 0.05%;( b) 0.1%;( c) 0.2%;( d) 0.3% Fig.9 EIS plots of the pipe steel in the solutions with diff erent H2O2 mass fractions:( a) 0.05%;( b) 0.1%;( c) 0.2%;( d) 0.3% 表 3 不同过氧化氢浓度的交流阻抗谱拟合结果 Table 3 Fitted results for EIS measured at different H2O2 mass frac￾tions H2O2 质量分数/ % R s / ( Ψ·cm 2 ) Cf / ( F·cm -2 ) R 0 / (Ψ·cm 2 ) 0.05 97.60 4.861×10 -5 1.206×10 4 0.1 64.97 4.151×10 -5 2.983×10 4 0.2 54.60 4.155×10 -5 1.135×10 4 0.3 62.45 4.331×10 -5 0.733×10 4 3 结论 ( 1) 在较低的pH 下, 金属无法进入钝化区发生 钝化反应;而在较高 pH 下, 钝化反应过快, 钝化膜 成膜不均匀, 存在麻点状空洞, 不能起到保护金属基 体的作用 ;在 pH 为 9.5 时钝化膜成膜质量最好 . ( 2) 氯离子的存在显著影响了钝化膜的形成过 程, 不仅破坏钝化膜结构, 而且也促进点蚀的发生和 发展.随着氯离子含量的上升, 钝化膜的极化电阻 值迅速下降, 因此在金属发生钝化反应时应该严格 控制溶液中的氯离子含量 . ( 3) 亚铁离子作为过氧化氢溶液的催化剂对过 氧化氢的分解起着关键作用, 过低或过高的亚铁离 子含量均不能使过氧化氢稳定分解从而均匀氧化金 属形成完整的钝化膜 . ( 4) 过低的过氧化氢浓度根本不能在钢基体表 面形成钝化膜, 过高的过氧化氢浓度又会破坏钝化 膜结构使其溶解. ( 5) 当过氧化氢的质量分数为0.1 %时, 且溶液 pH 为 9.5, 亚铁离子含量为 100 mg·L -1 , 氯离子含 量低于 50 mg·L -1时, 形成的钝化膜质量最好 . 参 考 文 献 [ 1] Du Y, Zhao G R, Yao H F .S tudy on green peroxide passivation process.E xp A nal, 2007, 35( 6) :26 ( 杜越, 赵贵荣, 姚卉芳.环保型钝化剂过氧化氢钝化工艺的 研究.试验与分析, 2007, 35( 6) :26) [ 2] Feng Z M, Deng W Y, Li X R.Experimental study on peroxide passivation process of boiler after acid wash process.Water Treat Tech, 2003, 29( 3) :180 ( 冯志明, 邓文艳, 李晓如.锅炉酸洗后过氧化氢钝化的试验 研究.水处理技术, 2003, 29( 3) :180) [ 3] Tian H T .Imp rovement of peroxide passivation process.Shan xi Electr Power, 2005( 3) :39 ( 田海涛.过氧化氢钝化工艺的改进.山西电力, 2005( 3) :39) [ 4] Yang L .Green passi vation process by hydrogen peroxide.Clean￾ing World , 2005, 21( 6) :16 ( 杨灵.绿色过氧化氢钝化工艺.清洗世界, 2005, 21( 6) :16) [ 5] Shams El Din A M , Tag El Din A M K.Electrochemical moni￾toring of the process of boiler cleaning .Desa lina tion , 1989, 75 ( 11) :171 [ 6] Song S Z .Corrosive Electrochemi cal S tudy Methods.Beijing : Chemical Industry Press, 1988 ( 宋诗哲.腐蚀电化学研究方法.北京:化学工业出版社, · 1162 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第9期 张秀丽等：锅炉酸洗过氧化氢钝化工艺的电化学实验研究 。1163。 1988) 2001火力发电厂锅炉化学清洗导则.北京：中国电力出版社， [7]Gong X J.Corrosion and Praection of Power Plant Equip ment 2001) Beijing:China Electric Power Press,1998 [9 Lu X H.Zhao G X.Yang Y Q.et al.Study on the CO2 corro (龚洵洁.热力设备的腐蚀与防护.北京：中国电力出版社， sion dlectrochemical characteristics of 13Cr steel at high tempera 1998) ture and pressure.Mater Eng.2004(10):16 [8]Xi an Thermal Power Research Institute Co Ltd,Beiing Electric (吕祥鸿，赵国仙，杨延清，等.13Cr钢高温高压C02腐蚀电化 Power Construction Co Ltd.DL/T794-2001 Chemical Clean- 学特性研究.材料工程，200410)：16 ing Guide for Steam Power Plant.Beijing China Electric Pow er 10 Cao C N.Corrosion Electrochem istry.Beijing Chemical Indus Press,2001 try Press,1988 (西安热工研究院有限公司，北京电力建设公司.DL/T794一 (曹楚南.腐蚀电化学.北京：化学工业出版社，1994 (上接第1156页) 11]Warg X L.Shi S H.Zhen Q G.Study on solidification feature [9]Wang J S.Warg HK.Zhong Y.et al.The technology of ekc- and the solidification micstructure contra of laser cladling lay- tro-spark deposit ion and its application.Mad Met Cutting,2004 m.Appl Laser,2001,20(3):164 (1):34 (王新林，石世宏，郑启光.激光熔覆层凝固特征与凝固组织 (王建升，王华昆，钟毅，等.电火花沉积技术及其应用.机械 控制研究.应用激光，2001,20(3)：164) 工人：冷加工.20041)：34) 12 Zhang W Y.Welding Metallurgy.Beijing:China Machine [10 Qiao S R.Han D.Li J.et al.Extrafine-structure obtained by Pes5.1995 electrical spark discharge quenching on steel surface.Mater (张文钺.焊接治金学北京：机械工业出版社，1995) Mech Eng,200428(8):7 13 Staia M H.Fragiel A,Cruz M,et al.Characterization and w ear (乔生儒，韩栋，李玖，等.钢铁表面电火花淬火组织超细化及 behavior of pulsed electrode surfacing coatings.Wear.2001. 机理.机械工程材料，2004,28(8)：7) 251(1):1051

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