D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.02.030 第29卷第2期 北京科技大学学报 Vol.29 No.2 2007年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feh.2007 纳米ZrO2晶型对铜基复合材料界面的影响 丁 俭赵乃勤师春生李家俊 天津大学材料科学与工程学院，天津300072 摘要采用原位化学工艺制备了Zr0z/Cu纳米复合粉末，用粉末治金法制备了纳米ZrO2/Cu复合材料.通过TEM观察发 现，氧化锆呈单斜和四方两种晶型，不同晶体形态的氧化锆颗粒与铜基体之间具有不同的界面特征·通过Ays分析软件对 不同形态即不同晶型氧化锆与铜基体的界面进行应力模拟分析，结果发现单斜晶型氧化锆的尖端部位很容易产生应力集中， 且比四方晶型氧化锆界面处更容易产生裂纹· 关键词铜基复合材料：纳米氧化结：原位：界面 分类号TB333 高强度高导电铜基复合材料是一类综合性能优 分布 良的新型功能材料，它既具有优良的导电性，又具有 高的强度和优越的高温性能习).随着机械和电子 1材料的制备和实验方法 工业的发展，对这类高强度和高导电复合材料的需 首先将摩尔分数3%的Y203经盐酸溶解后再 求越来越迫切，主要应用于集成电路的引线框架、各 加入乙醇水溶液（醇水体积比为2：1），加入一定量 种点焊电极③]、触头材料、电动工具的换向器、电气 的Zr0Cl2·8H20后再加入少量分散剂PEG均匀. 机车的架空导线等要求高强度、高电导率的场 滴定氨水至pH9.0,生成Zr(OH)4、Y(OH)3混合 合[阿].氧化锆的高温热稳定性最好，而热膨张又 胶状沉淀，沉淀一段时间后（大于6h),再加入一定 与金属材料较为接近，成为重要的金属基复合材料 量的Cu(NO3)23H20,并充分搅拌混合，将所得混 的增强相1.早在20世纪70年代英国Johnson 合物加热干燥后于500℃椴烧，生成Cu0一Zr02混 Matthey公司就报道了采用氧化锆制备的氧化锆/ 合粉，再经过650℃氢气还原，得到CuZr02混合 铂复合材料及其室温物理性能和力学性能、高温力 粉，该混合粉在模具中经过500MPa室温初压后， 学性能，在工业中的应用实例和所取得的经济效 再在真空下经过900℃、1.5h烧结，1GPa室温复压 益. 得到质量分数3%的Zx02/Cu复合材料. 对复合材料而言，增强物和基体之间界面的物 采用RIGAKV D/max2500V/PC型X射线分 理和化学特性对其性能起着核心作用]，金属基复 析仪（采用CuKa靶材，波长入=0.154056nm,步长 合材料力学性能的好坏取决于基体和增强相之间的 0.02°，电压为40kV,电流为50mA,扫描范围10~ 界面结合状况，为了获得高强度的材料，其界面结 90°)，对复合材料及质量分数36%的浓硝酸萃取出 构的优化和稳定是基体和增强相性能能否充分发 来的氧化锆粉末的物相和晶型进行分析，通过 挥，获得最佳综合性能的关健90].由于纳米氧化 PHILPS公司生产的TECNAI G2F20场发射透射 锆不同于一般尺寸的氧化锆，它与基体间的界面更 电子显微镜观察ZrOz增强相在Cu基体中的分布 为复杂，因此深入研究和掌握其界面反应和界面结 情况、不同晶型ZrO2形貌、Cu晶粒与ZrO2颗粒的 合状态对铜基复合材料的研究具有重要意义， 界面结合状况 本文以纳米氧化锆为增强相，采用原位化学工 艺制备了ZrO2、Cu纳米复合粉末，并采用粉末冶金 2实验结果与分析 法制备了Zx02/Cu纳米复合材料，观察分析了不同 2.1从复合材料中萃取出氧化锆粉体的XRD分析 晶型纳米氧化锆的形态和界面结合特征以及其应力 通过原位化学工艺制备的复合材料和通过浓硝 收稿日期：2006-09-12修回日期：2006-11-12 酸萃取复合材料得到的氧化锆粉体的XRD分析如 基金项目：天津市基础研究重点资助项目(No.05YFZC01900) 图1所示.由图中可以看出，通过原位化学工艺获 作者简介：丁俭(1977-)，女，博士研究生；赵乃勤(1961一)，教 得了Zr02/Cu复合材料（图1(a).对复合材料中增 授，博士
纳米 ZrO2 晶型对铜基复合材料界面的影响 丁 俭 赵乃勤 师春生 李家俊 天津大学材料科学与工程学院天津300072 摘 要 采用原位化学工艺制备了 ZrO2／Cu 纳米复合粉末用粉末冶金法制备了纳米 ZrO2／Cu 复合材料．通过 T EM 观察发 现氧化锆呈单斜和四方两种晶型不同晶体形态的氧化锆颗粒与铜基体之间具有不同的界面特征．通过 Ansys 分析软件对 不同形态即不同晶型氧化锆与铜基体的界面进行应力模拟分析结果发现单斜晶型氧化锆的尖端部位很容易产生应力集中 且比四方晶型氧化锆界面处更容易产生裂纹． 关键词 铜基复合材料；纳米氧化锆；原位；界面 分类号 TB333 收稿日期：20060912 修回日期：20061112 基金项目：天津市基础研究重点资助项目（No．05YFJZJCO1900） 作者简介：丁 俭（1977—）女博士研究生；赵乃勤（1961—）教 授博士 高强度高导电铜基复合材料是一类综合性能优 良的新型功能材料它既具有优良的导电性又具有 高的强度和优越的高温性能［1—2］．随着机械和电子 工业的发展对这类高强度和高导电复合材料的需 求越来越迫切主要应用于集成电路的引线框架、各 种点焊电极［3］、触头材料、电动工具的换向器、电气 机车的架空导线等要求高强度、高电导率的场 合［4—5］．氧化锆的高温热稳定性最好而热膨胀又 与金属材料较为接近成为重要的金属基复合材料 的增强相［6］．早在20世纪70年代英国 Johnson Matthey 公司就报道了采用氧化锆制备的氧化锆／ 铂复合材料及其室温物理性能和力学性能、高温力 学性能在工业中的应用实例和所取得的经济效 益［7］． 对复合材料而言增强物和基体之间界面的物 理和化学特性对其性能起着核心作用［8］．金属基复 合材料力学性能的好坏取决于基体和增强相之间的 界面结合状况．为了获得高强度的材料其界面结 构的优化和稳定是基体和增强相性能能否充分发 挥获得最佳综合性能的关键［9—10］．由于纳米氧化 锆不同于一般尺寸的氧化锆它与基体间的界面更 为复杂因此深入研究和掌握其界面反应和界面结 合状态对铜基复合材料的研究具有重要意义． 本文以纳米氧化锆为增强相采用原位化学工 艺制备了 ZrO2、Cu 纳米复合粉末并采用粉末冶金 法制备了 ZrO2／Cu 纳米复合材料．观察分析了不同 晶型纳米氧化锆的形态和界面结合特征以及其应力 分布． 1 材料的制备和实验方法 首先将摩尔分数3％的 Y2O3 经盐酸溶解后再 加入乙醇水溶液（醇水体积比为2∶1）加入一定量 的ZrOCl2·8H2O 后再加入少量分散剂 PEG 均匀． 滴定氨水至 pH＞9∙0生成 Zr（OH）4、Y（OH）3 混合 胶状沉淀．沉淀一段时间后（大于6h）再加入一定 量的 Cu（NO3）2·3H2O并充分搅拌混合将所得混 合物加热干燥后于500℃煅烧生成 CuO—ZrO2 混 合粉再经过650℃氢气还原得到 Cu—ZrO2 混合 粉．该混合粉在模具中经过500MPa 室温初压后 再在真空下经过900℃、1∙5h 烧结1GPa 室温复压 得到质量分数3％的 ZrO2／Cu 复合材料． 采用 RIGAKV D／max 2500V／PC 型 X 射线分 析仪（采用 Cu Kα靶材波长λ＝0∙154056nm步长 0∙02°电压为40kV电流为50mA扫描范围10～ 90°）对复合材料及质量分数36％的浓硝酸萃取出 来的氧化锆粉末的物相和晶型进行分析．通过 PHILPS 公司生产的 TECNAI G 2 F20场发射透射 电子显微镜观察 ZrO2 增强相在 Cu 基体中的分布 情况、不同晶型 ZrO2 形貌、Cu 晶粒与 ZrO2 颗粒的 界面结合状况． 2 实验结果与分析 2∙1 从复合材料中萃取出氧化锆粉体的 XRD 分析 通过原位化学工艺制备的复合材料和通过浓硝 酸萃取复合材料得到的氧化锆粉体的 XRD 分析如 图1所示．由图中可以看出通过原位化学工艺获 得了 ZrO2／Cu 复合材料（图1（a））．对复合材料中增 第29卷 第2期 2007年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．2 Feb．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．02．030
.120 北京科技大学学报 第29卷 强体ZrO2粉体的XRD分析可以看出，在复合材料中2,2ZO2/Cu复合材料的TEM分析 同时存在单斜、四方两种晶型的氧化锆（图1(b)· 图2(a)为3%纳米Zr02/Cu复合材料的显微结 构，基体中分布着粒径为20~100nm的第二相颗粒 一Cu 4-m-Zr02 Zr02,而且分布较均匀，通过EDS(图中表示的是电 D-t-Zr0x 子衍射谱)分析（图2(c)和右上角的电子衍射图说 (a) 明：黑色的圆点是四方晶型的Z02颗粒，这样的均 匀分布使Z02颗粒对晶界迁移将产生拖拽作用，使 基体中的细小颗粒稳定化，所以，这种细小的原位 (b) 颗粒对复合材料的高温蠕变性以及材料在加热过程 30 40 50 60 70 中的组织稳定性都十分有利，然而在C山基体中也 80 20/() 出现Z02颗粒的团聚现象，如图2(b)所示，这主要 与增强相Zr02和Cu基体之间的润湿性有关，虽然 图1XRD分析.(a)3%ZrO2/Cu复合材料；(b)萃取后ZrO2 原位化学工艺能在一定程度上克服基体与增强体浸 粉体 Fig.1 X-ray diffraction:(a)3%ZrO:/Cu composite:(b)ZrO2 润不良，但由于Z02颗粒尺寸小，不可避免地会出 Dowder extracted from the comDosite 现团聚 1200 *EDX 1000 800 400D 200 Cu Cu 100m E/keV 图2ZrO2颗粒分布及形态的TEM图像.(a)圆形氧化锆颗粒；(b)六角梭形氧化锆颗粒；(c)图(a)中圆形颗粒的EDS分析 Fig.2 TEM images of the nano ZrO particles morphology and distribution:(a)round zirconia particles;(b)hexangular shuttle zirconia parti- cles:(c)EDS analysis of the black round particles in Fig.2(a) 通过图2(b)所示，大颗粒呈六角梭形，通过电 图3(c),界面结合处存在类似于“缝合线”，而且在 子衍射花样和XRD分析（图1），知道图中六角梭形 界面处可以看到有位错存在，这种界面也很干净， 颗粒的衍射环是单斜结构， 除了基体和增强体之外，仍观察不到其他金属间化 如图3(a)是单斜结构的Zr02与Cu基体的三 合物 叉界面结合情况，(b)是它的放大图.通过计算ZO2 从图4(b)中可以看出，由于四方结构Z02和 的晶面间距d=0.5128nm,可以推断是单斜Zr02 C山基体不具有特定的取向关系，使得界面处能观察 的(100)面，单斜结构的Zr02的直边与Cu基体的 到一个薄层，从EDS可以看出，存在基体向增强体 结合如图3(c)所示.ZrO2与Cu基体结合完整，界 内部的扩散现象，故称这个薄层为扩散层，Arse 面干净、整齐、无杂质、无界面相，而且界面无溶解、 nall2]采用俄歇探针和扫描透射电镜的能谱分析， 扩散，结合紧密，属于直接结合，这是原位化学工艺 对用粉末治金法制备的SiCp/Al复合材料界面的研 制备复合材料的一大优点，这种干净的界面在原位 究表明，在SiC颗粒与A1界面处没有发现SiO2、 TiC,/Al中被证实，Li和Aresenault等人[首次从 Al2O3、Al4C3等反应物，说明Al已经扩散到了SiC 原子角度，采用半经验和半定量的方法计算了SiC,/ 中，而在基体中没有发现Si或C原子，和上面的情 AI界面结合，结果发现，界面结合强度是基体中铝 况相吻合，这种界面被称为溶解扩散型界面，从目前 原子之间的结合力的2~3倍.可见这种界面结合 的研究情况来看，直接结合型界面和溶解扩散型界面 有利于复合材料性能的提高.而图3(d)中显示的界 型界面都对应着比较好的界面结合，有利于提高复合 面，单斜结构ZrO2的斜边与Cu基体的界面不同于 材料的力学性能，图4(a)也是直接结合型界面
强体 ZrO2 粉体的 XRD 分析可以看出在复合材料中 同时存在单斜、四方两种晶型的氧化锆（图1（b））． 图1 XRD 分析．（a）3％ ZrO2／Cu 复合材料；（b） 萃取后 ZrO2 粉体 Fig．1 X－ray diffraction： （a）3％ ZrO2／Cu composite；（b） ZrO2 powder extracted from the composite 2∙2 ZrO2／Cu 复合材料的 TEM分析 图2（a）为3％纳米 ZrO2／Cu 复合材料的显微结 构基体中分布着粒径为20～100nm 的第二相颗粒 ZrO2而且分布较均匀．通过 EDS（图中表示的是电 子衍射谱）分析（图2（c））和右上角的电子衍射图说 明：黑色的圆点是四方晶型的 ZrO2 颗粒．这样的均 匀分布使 ZrO2 颗粒对晶界迁移将产生拖拽作用使 基体中的细小颗粒稳定化．所以这种细小的原位 颗粒对复合材料的高温蠕变性以及材料在加热过程 中的组织稳定性都十分有利．然而在 Cu 基体中也 出现ZrO2 颗粒的团聚现象如图2（b）所示．这主要 与增强相 ZrO2 和 Cu 基体之间的润湿性有关虽然 原位化学工艺能在一定程度上克服基体与增强体浸 润不良但由于 ZrO2 颗粒尺寸小不可避免地会出 现团聚． 图2 ZrO2 颗粒分布及形态的 TEM 图像．（a） 圆形氧化锆颗粒；（b） 六角梭形氧化锆颗粒；（c） 图（a）中圆形颗粒的 EDS 分析 Fig．2 TEM images of the nano ZrO2particles morphology and distribution： （a） round zirconia particles；（b） hexangular shuttle zirconia particles；（c） EDS analysis of the black round particles in Fig．2（a） 通过图2（b）所示大颗粒呈六角梭形通过电 子衍射花样和 XRD 分析（图1）知道图中六角梭形 颗粒的衍射环是单斜结构． 如图3（a）是单斜结构的 ZrO2 与 Cu 基体的三 叉界面结合情况（b）是它的放大图．通过计算ZrO2 的晶面间距 d＝0∙5128nm可以推断是单斜 ZrO2 的（100）面．单斜结构的 ZrO2 的直边与 Cu 基体的 结合如图3（c）所示．ZrO2 与 Cu 基体结合完整界 面干净、整齐、无杂质、无界面相而且界面无溶解、 扩散结合紧密属于直接结合这是原位化学工艺 制备复合材料的一大优点．这种干净的界面在原位 TiCp／Al 中被证实Li 和 Aresenault 等人［11］ 首次从 原子角度采用半经验和半定量的方法计算了 SiCp／ Al 界面结合结果发现界面结合强度是基体中铝 原子之间的结合力的2～3倍．可见这种界面结合 有利于复合材料性能的提高．而图3（d）中显示的界 面单斜结构ZrO2的斜边与Cu基体的界面不同于 图3（c）界面结合处存在类似于“缝合线”而且在 界面处可以看到有位错存在．这种界面也很干净 除了基体和增强体之外仍观察不到其他金属间化 合物． 从图4（b）中可以看出由于四方结构 ZrO2 和 Cu 基体不具有特定的取向关系使得界面处能观察 到一个薄层．从 EDS 可以看出存在基体向增强体 内部的扩散现象故称这个薄层为扩散层．Arsenaul ［12］采用俄歇探针和扫描透射电镜的能谱分析 对用粉末冶金法制备的 SiCp／Al 复合材料界面的研 究表明在 SiC 颗粒与 Al 界面处没有发现 SiO2、 Al2O3、Al4C3 等反应物说明 Al 已经扩散到了 SiC 中而在基体中没有发现 Si 或 C 原子．和上面的情 况相吻合这种界面被称为溶解扩散型界面．从目前 的研究情况来看直接结合型界面和溶解扩散型界面 型界面都对应着比较好的界面结合有利于提高复合 材料的力学性能．图4（a）也是直接结合型界面． ·120· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第2期 丁俭等：纳米ZO2晶型对铜基复合材料界面的影响 .121, 50 nm 5 rm te 9 图3单斜结构ZO2与Cu基体的界面.(a)单斜晶型氧化锆形貌：(b)与铜基体结合的三叉界面：(c)c界面处；(d)d界面处 Fig.3 Interfaces of monoclinic ZrO:and Cu matrix:(a)appearance of monoclinic zirconia:(b)three forks interfaces with copper matrix;(c) interface c:(d)interface d (a 5 nm 1200 (e) 1000 -CDX 800 ) 600 400 200 Cu E/keV 图4四方结构ZO2与Cu基体之间的界面.(a)直接结合型界面：(b)溶解扩散型界面：(c)图(b)中扩散层的EDS分析 Fig.4 Interfaces of tetragonal ZrOand Cu matrix:(a)directly combinative interface;(b)soluble and diffusive interface;(c)EDS analysis of diffusive layer in Fig-4(b)
图3 单斜结构 ZrO2 与 Cu 基体的界面．（a） 单斜晶型氧化锆形貌；（b） 与铜基体结合的三叉界面；（c） c 界面处；（d） d 界面处 Fig．3 Interfaces of monoclinic ZrO2and Cu matrix： （a） appearance of monoclinic zirconia；（b） three forks interfaces with copper matrix；（c） interface c；（d） interface d 图4 四方结构 ZrO2 与 Cu 基体之间的界面．（a） 直接结合型界面；（b） 溶解扩散型界面；（c） 图（b）中扩散层的 EDS 分析 Fig．4 Interfaces of tetragonal ZrO2and Cu matrix：（a） directly combinative interface；（b） soluble and diffusive interface；（c） EDS analysis of diffusive layer in Fig．4（b） 第2期 丁 俭等： 纳米 ZrO2 晶型对铜基复合材料界面的影响 ·121·
.122 北京科技大学学报 第29卷 2.3纳米Zr02/Cu复合材料界面应力场的有限元 表1ZrO2和Cu的-些参数 分析模拟 Table 1 Parameters of ZrOz and Cu 有限元计算细观力学应用于复合材料力学行为 材 弹性模泊松 密度/屈服强 热膨胀 抗拉强 数值模拟的本质，是将有限元计算技术与细观力学 料量/GPa比(gem度/MPa系数/℃度/MPa 和材料学相结合，根据复合材料具体细观结构，建立 Cu 1100.34 8.9 18517.7×10-6230 有代表性的计算体元、界面条件和边界条件，求解受 Zr022000.25 6.0 11×10-6 载情况下体元中的问题，当第二相纳米粒子按一定 的体积分数随机地分布在基体中时，从统计观点看， 种存在结构，一种为四方结构，一种为单斜结构，分 它们呈周期性分布，这样可以简化计算，用ANSYS 别建立模型如图5所示 有限元分析软件进行分析计算. 考虑到增强相颗粒与基体结合的界面处可能会 (1)模型的建立，定义材料参数如表1所示. 产生应力集中，所以在界面处划分网格时更密一些， 从图1~4可以知道，Z02颗粒在基体中有两 如图6所示. 图5有限元模拟模型的建立。(a)四方结构：(b)单斜结构 Fig.5 Model establishment of finite element simulation:(a)tetragonal structure;(b)monoclinic structure 图6四方结构的边界条件和加载示意图.，(a)网格划分(b)边界条件和加载 Fig.6 Boundary conditions and loading sketch map of tetragonal structure:(a)gridding partition:(b)boundary condition and load 假设条件：颗粒与基体之间的界面结合完好；颗 (2)计算结果分析.以3%Zr02/Cu四方结构 粒表现为线弹性和各向同性，基体也表现为各向同 为例（图7），当开始给复合材料体元加上Y轴方向 性.由此，根据有限元模型的对称性，可得这一二维 的拉伸载荷100MPa后，由于增强体和基体的弹性 轴对称单轴拉伸模型的边界条件和负载条件：根据 模量和泊松比不同，基体和增强体所受的应力是不 对称性，AB和AD边相应的法线位移为零：DC边 均匀的.图7(a)所示为3%Zr02/Cu中四方结构的 受到Y方向的拉应力100MPa,加上边界条件后如 ZrO2颗粒复合材料体元加上Y轴方向的100MPa 图6(b)所示.对于单斜结构雷同. 拉伸载荷下内部应力分布图.由图可见，由于拉伸
2∙3 纳米 ZrO2／Cu 复合材料界面应力场的有限元 分析模拟 有限元计算细观力学应用于复合材料力学行为 数值模拟的本质是将有限元计算技术与细观力学 和材料学相结合根据复合材料具体细观结构建立 有代表性的计算体元、界面条件和边界条件求解受 载情况下体元中的问题．当第二相纳米粒子按一定 的体积分数随机地分布在基体中时从统计观点看 它们呈周期性分布这样可以简化计算用 ANSYS 有限元分析软件进行分析计算． （1）模型的建立．定义材料参数如表1所示． 从图1～4可以知道ZrO2 颗粒在基体中有两 表1 ZrO2 和 Cu 的一些参数 Table1 Parameters of ZrO2and Cu 材 料 弹性模 量／GPa 泊松 比 密度／ （g·cm —3） 屈服强 度／MPa 热膨胀 系数／℃ 抗拉强 度／MPa Cu 110 0∙34 8∙9 185 17∙7×10—6 230 ZrO2 200 0∙25 6∙0 — 11×10—6 — 种存在结构一种为四方结构一种为单斜结构分 别建立模型如图5所示． 考虑到增强相颗粒与基体结合的界面处可能会 产生应力集中所以在界面处划分网格时更密一些 如图6所示． 图5 有限元模拟模型的建立．（a） 四方结构；（b） 单斜结构 Fig．5 Model establishment of finite element simulation： （a） tetragonal structure；（b） monoclinic structure 图6 四方结构的边界条件和加载示意图．（a） 网格划分；（b） 边界条件和加载 Fig．6 Boundary conditions and loading sketch map of tetragonal structure：（a） gridding partition；（b） boundary condition and load 假设条件：颗粒与基体之间的界面结合完好；颗 粒表现为线弹性和各向同性基体也表现为各向同 性．由此根据有限元模型的对称性可得这一二维 轴对称单轴拉伸模型的边界条件和负载条件：根据 对称性AB 和 AD 边相应的法线位移为零；DC 边 受到 Y 方向的拉应力100MPa加上边界条件后如 图6（b）所示．对于单斜结构雷同． （2） 计算结果分析．以3％ ZrO2／Cu 四方结构 为例（图7）当开始给复合材料体元加上 Y 轴方向 的拉伸载荷100MPa 后由于增强体和基体的弹性 模量和泊松比不同基体和增强体所受的应力是不 均匀的．图7（a）所示为3％ ZrO2／Cu 中四方结构的 ZrO2 颗粒复合材料体元加上 Y 轴方向的100MPa 拉伸载荷下内部应力分布图．由图可见由于拉伸 ·122· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第2期 丁俭等：纳米ZO2晶型对铜基复合材料界面的影响 .123. 载荷较小时，基体中所受应力小于基体的屈服应力， 方向靠近基体附近也即界面处出现最大的应力， 说明基体仍处于弹性阶段，大部分基体所受应力在 136~144MPa.图7(b)为界面处应力分布的放大 90~110MPa左右，颗粒中所受应力较均匀，而且较 图.可见沿Y轴界面处是应力最大的地方，即最容 大，大概110~120MPa(比基体大)，而颗粒沿Y轴 易出现应力集中的地方 ANSYS (b) 图7四方结构Z0的y方向应力分布·(a)总体分布：(b)尖端放大图 Fig.7 Stress distribution of tetragonal ZrO2 in Y direction:(a)general distribution:(b)amplificatory figure of cusp 再看Zr02/Cu单斜结构的模拟结果（图8），当 增强体所受的应力分布也是不均匀的.图8(a)所示 开始给复合材料体元加上Y轴方向的拉伸载荷后， 为Zr02/Cu中单斜结构的Zr02颗粒复合材料体元 由于增强体和基体的弹性模量和泊松比不同基体和 加上Y轴方向的100MPa拉伸载荷下内部应力分 ANSYS ANSYS (d) 图8单斜结构ZrO2的应力分布.(a)Y轴方向：(b)Y轴方向尖端处：(c)X轴方向；(d)X轴方向尖端处 Fig-8 Stress distributions of monoclinic ZrO2:(a)Y direction:(b)tip in Y direction:(c)X direction:(d)tip in X direction
载荷较小时基体中所受应力小于基体的屈服应力 说明基体仍处于弹性阶段大部分基体所受应力在 90～110MPa 左右颗粒中所受应力较均匀而且较 大大概110～120MPa（比基体大）．而颗粒沿 Y 轴 方向靠近基体附近也即界面处出现最大的应力 136～144MPa．图7（b）为界面处应力分布的放大 图．可见沿 Y 轴界面处是应力最大的地方即最容 易出现应力集中的地方． 图7 四方结构 ZrO2 的 Y 方向应力分布．（a） 总体分布；（b） 尖端放大图 Fig．7 Stress distribution of tetragonal ZrO2in Y direction：（a） general distribution；（b） amplificatory figure of cusp 图8 单斜结构 ZrO2 的应力分布．（a） Y 轴方向；（b） Y 轴方向尖端处；（c） X 轴方向；（d） X 轴方向尖端处 Fig．8 Stress distributions of monoclinic ZrO2：（a） Y direction；（b） tip in Y direction；（c） X direction；（d） tip in X direction 再看 ZrO2／Cu 单斜结构的模拟结果（图8）．当 开始给复合材料体元加上 Y 轴方向的拉伸载荷后 由于增强体和基体的弹性模量和泊松比不同基体和 增强体所受的应力分布也是不均匀的．图8（a）所示 为 ZrO2／Cu 中单斜结构的 ZrO2 颗粒复合材料体元 加上 Y 轴方向的100MPa 拉伸载荷下内部应力分 第2期 丁 俭等： 纳米 ZrO2 晶型对铜基复合材料界面的影响 ·123·
.124 北京科技大学学报 第29卷 布图，由图可见，由于拉伸载荷较小时，基体中所受 C基体的界面处在受单轴应力作用下，应力分布是 应力小于基体的屈服应力，说明基体仍处于弹性阶 不同的，单斜结构尖端界面处的应力较四方结构界 段，大部分基体所受应力在90~110MPa左右，颗粒 面产生的应力集中大；对于单斜结构的Z02颗粒与 中所受应力较均匀，而且较大，大概110~130MPa C山基体的界面在界面尖端处最容易产生应力集中， (比基体大)，而颗粒沿Y轴方向靠近基体附近尖部 出现（也即尖部界面处）出现最大的应力，235~ 参考文献 256MPa(图8(b)),较四方结构Zr0z/Cu的界面处 [1】郑冀，赵乃勤，李宝银，等.内氧化A203/CCr复合材料工艺 与性能的研究.材料研究学报，2001,22(4)：48 最大应力大很多.图8(c)是复合材料体元加上X [2]Tu J P.Wang N Y,Yang YZ,et al.Preparation and properties 轴方向的拉伸载荷后内部应力分布图，应力最大的 of TiBz nanoparticle reinforced copper matrix composites by in situ 地方还是出现在界面的尖端.可见，单斜形状的颗 processing.Mater Lett.2002,52:448 粒在尖端容易产生应力集中. [3]Lee D W.Kim B K.Nanostructured Cu-Al203 composite pro- 通过对不同形状的ZrO2颗粒与Cu基体的界 duced by thermochemical process for electrode application.Mater 面处应力进行模拟可知：(1)不同形状的Zπ02颗粒 Lett,2004,58:378 [4]Tjong S C.Lau K C.Abrasive wear behavior of TiBz particle re- 与Cu基体的界面处在受单轴应力作用下，应力分 inforced copper matrix composites.Mater Sci Eng A,2000.282: 布是不同的；单斜结构尖端界面处的应力较四方结 183 构界面产生的应力集中大，(2)对于单斜结构的 [5]Zhou R.Embury J D,Wood J T.et al.High-strength,high- ZxO2颗粒与Cu基体的界面在界面尖端处最容易产 conductivity copper-steel composite.Mater Charact,1996.37: 239 生应力集中. [6]尹衍生，李嘉.氧化钴陶瓷及其复合材料北京：化学工业出 3结论 版社，2003：1 [7]徐颖，杜桂英，李明利，等。纳米氧化锆/铂复合材料的微观组 (1)通过原位化学工艺制备了纳米Zr02/Cu复 织和力学性能.稀有金属材料与工程，2004,22(10)：1080 合粉末，并采用粉末治金工艺制备了纳米ZO2/Cu [8]Evans R D.Boyd J D.Nearinterface microstructure in a SiC/Al 复合材料，复合材料中氧化锆以单斜、四方两种晶型 composite.Scripta Mater.2003,49,59 [9]Berner A.Mundim K C.Ellis D E.et al.Microstructure of Cu 存在，并分别呈六角梭形和圆形 C interface in Cu based metal matrix composite.Sens Actuators. (2)不同晶型氧化锆颗粒的界面特征和界面结 1999,74:86 合状态也不尽相同，在尺寸较小的四方晶型氧化锆 [10]张国定，赵昌正，金属基复合材料，上海：上海交通大学出版 与C基体之间容易产生扩散层界面，而尺寸较大 社，1996：49 的单斜晶型氧化锆主要以清晰的直接结合型界面为 [11]LiS.Aresenault R J.Quantum Chemical study of Adhesion at the SiCp/Al interface.Jpn J Appl Phys.1988.64:6264 主 [12]Arsenault R J.Wu S B.A comparison of PM vs melted SiC/Al (3)有限元分析表明，不同形状的Zπ02颗粒与 composites.Scripta Metall.1988.22:772 Effect of nano ZrO2 crystal structure on copper matrix composite interface DING Jian,ZHAO Naigin,SHI Chunsheng,LI Jiajun School of Materials Science and Engineering.Tianjin University.Tianjin 300072.China ABSTRACI ZrO2/Cu composite powder was prepared by in -situ chemical route,with which a nano ZrO2/Cu composite material was prepared by powder metallurgy.TEM observation reveals that there are two crystal types of tetragonal and monoclinic Zirconia particles,and different interfacial characterizations exist bet ween the different zirconia particles and copper matrix.With Ansys software,interfacial stress was simulated in zirconia with different crystal structures and copper matrix.The results show that the stress is easily concentrated in the tip of monoclinic Zirconia particles and cracks are easily brought than the tetragonal zirconia interface. KEY WORDS copper matrix composite;nano"sized zirconia particles;in situ;interface
布图．由图可见由于拉伸载荷较小时基体中所受 应力小于基体的屈服应力说明基体仍处于弹性阶 段大部分基体所受应力在90～110MPa 左右颗粒 中所受应力较均匀而且较大大概110～130MPa （比基体大）而颗粒沿 Y 轴方向靠近基体附近尖部 出现（也即尖部界面处） 出现最大的应力235～ 256MPa （图8（b））较四方结构 ZrO2／Cu 的界面处 最大应力大很多．图8（c）是复合材料体元加上 X 轴方向的拉伸载荷后内部应力分布图应力最大的 地方还是出现在界面的尖端．可见单斜形状的颗 粒在尖端容易产生应力集中． 通过对不同形状的 ZrO2 颗粒与 Cu 基体的界 面处应力进行模拟可知：（1）不同形状的 ZrO2 颗粒 与 Cu 基体的界面处在受单轴应力作用下应力分 布是不同的；单斜结构尖端界面处的应力较四方结 构界面产生的应力集中大．（2）对于单斜结构的 ZrO2 颗粒与 Cu 基体的界面在界面尖端处最容易产 生应力集中． 3 结论 （1） 通过原位化学工艺制备了纳米 ZrO2／Cu 复 合粉末并采用粉末冶金工艺制备了纳米 ZrO2／Cu 复合材料复合材料中氧化锆以单斜、四方两种晶型 存在并分别呈六角梭形和圆形． （2） 不同晶型氧化锆颗粒的界面特征和界面结 合状态也不尽相同．在尺寸较小的四方晶型氧化锆 与 Cu 基体之间容易产生扩散层界面而尺寸较大 的单斜晶型氧化锆主要以清晰的直接结合型界面为 主． （3） 有限元分析表明不同形状的 ZrO2 颗粒与 Cu 基体的界面处在受单轴应力作用下应力分布是 不同的．单斜结构尖端界面处的应力较四方结构界 面产生的应力集中大；对于单斜结构的 ZrO2 颗粒与 Cu 基体的界面在界面尖端处最容易产生应力集中． 参 考 文 献 ［1］ 郑冀赵乃勤李宝银等．内氧化 Al2O3／Cu—Cr 复合材料工艺 与性能的研究．材料研究学报200122（4）：48 ［2］ Tu J PWang N YYang Y Zet al．Preparation and properties of TiB2nanoparticle reinforced copper matrix composites by in situ processing．Mater Lett200252：448 ［3］ Lee D WKim B K．Nanostructured Cu—Al2O3 composite produced by thermochemical process for electrode application．Mater Lett200458：378 ［4］ Tjong S CLau K C．Abrasive wear behavior of TiB2particle-reinforced copper matrix composites．Mater Sci Eng A2000282： 183 ［5］ Zhou REmbury J DWood J Tet al．High-strengthhighconductivity copper-steel composite．Mater Charact199637： 239 ［6］ 尹衍生李嘉．氧化锆陶瓷及其复合材料．北京：化学工业出 版社2003：1 ［7］ 徐颖杜桂英李明利等．纳米氧化锆／铂复合材料的微观组 织和力学性能．稀有金属材料与工程200422（10）：1080 ［8］ Evans R DBoyd J D．Near-interface microstructure in a SiC／Al composite．Scripta Mater200349：59 ［9］ Berner AMundim K CEllis D Eet al．Microstructure of Cu— C interface in Cu—based metal matrix composite．Sens Actuators 199974：86 ［10］ 张国定赵昌正．金属基复合材料．上海：上海交通大学出版 社1996：49 ［11］ Li SAresenault R J．Quantum Chemical study of Adhesion at the SiCP／Al interface．Jpn J Appl Phys198864：6264 ［12］ Arsenault R JWu S B．A comparison of PM vs melted SiC／Al composites．Scripta Metall198822：772 Effect of nano ZrO2crystal structure on copper matrix composite interface DING JianZHAO NaiqinSHI ChunshengLI Jiajun School of Materials Science and EngineeringTianjin UniversityTianjin300072China ABSTRACT ZrO2／Cu composite powder was prepared by in-situ chemical routewith which a nano ZrO2／Cu composite material was prepared by powder metallurgy．TEM observation reveals that there are two crystal types of tetragonal and monoclinic Zirconia particlesand different interfacial characterizations exist between the different zirconia particles and copper matrix．With Ansys softwareinterfacial stress was simulated in zirconia with different crystal structures and copper matrix．The results show that the stress is easily concentrated in the tip of monoclinic Zirconia particles and cracks are easily brought than the tetragonal zirconia interface． KEY WORDS copper matrix composite；nano-sized zirconia particles；in situ；interface ·124· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
