不同温度下60Si2MnA弹簧钢中低熔点夹杂物生成热力学.pdf_大学文库

D01:10.13374/i.issnl00103x.2011.0B.013 第33卷第3期北京科技大学学报 Vo133 No 3 2011年3月 Journal ofUniversity of Science and Techno pgy Beijing Mar 2011 不同温度下60S2MnA弹簧钢中低熔点夹杂物生成热力学张博2☒王福明12李长荣3) 吴华林1) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)北京科技大学生态与循环治金教有部重点实验室，北京100083 3)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者.Email bochang18@163cm 摘要借助Fac tSage热力学软件分别对18731823和1773K三个不同温度下60SMmA弹簧钢液与MnOS0-A!Q系、 CO-A!O-SQ系和C)-A!O-SQ-15%MO系夹杂物间的平衡进行了计算.通过上述计算分析，确定了三个不同温度下分别形成上述低熔点夹杂物时所对应的钢液成分.经过对比还发现：低温更有利于钢液在低溶解氧含量条件下实现上述不同类型夹杂物的低熔点化控制.钢液中生成低熔点S-A!Q-CO1%M0系夹杂物要比生成低熔点S0-AQ-CO系夹杂物所需的钢液A含量高很多，这在实际生产中更容易控制. 关键词弹簧钢：夹杂物：热力学：计算机软件分类号TF70L2 Therm odynam ics on form ation of low meltng point inclusions at different tem_ peratures in60 Si2 MnA spring steel ZHANG Bo WANG Fuming 2.LI Chang rong.WU Hua ln 2) 1)SchoolofMem lugical and Ecopgical Engneering Universit of Scence and Technopgy Be ijng Beijirg 100083 Chna 2)Key Lab of theMnistry ofEducatin ofChina for Ecobg&RecycleMe Universit of Scence and Technopgy Beijng Beijirg 100083 Chna 3)SchoolofMatera ls Science and Engneerng Universit of Science and Technobgy Beijng Beijing 100083 China ☒Comresponding author Email bo4ham吗18@163cm ABSTRACT Equilibra beween 60 SpMnAmolten sprng stel and such lovmelting point ncusons asMn-SO-A]O,nclus pns CaA]O-S0 incluspns and CaAlO-S0-15%Ma)inc uspns were themodynam ically stud ed by the hemalynam ic sofware Facage at three different temperaures of1 873 1823 and 1773K On the bass of hese cakulatons the compositons of the liquid seelwere detem ned when hese bwmelting point incusias om ed at he different tmperatures Smultaneousy itwas alo d iscov ered by camparison that low tmperature ismore beneficial p ulfill the con tol of the pwmelting pont inclusions under he cond ition of low solube oxygen content The soube alm num content pr the fomaton ofCa-A]O-S()-15%Mg)nclusions is much hther than hat pr the fom atpn ofCaAlO-sO neusons and it is easily contolled in acual poduction KEY WORDS prng seel inclusons themodynamics conputer sofware 疲劳断裂是弹簧材料最主要的失效方式，钢中过程中引起断裂以及对疲劳性能的有害影响，就必存在的大颗粒不变形夹杂物是造成材料疲劳断裂的须控制弹簧钢中夹杂物的成分，使弹簧钢中生成低主要根源.随着汽车弹簧用钢高应力化的发展，非熔点可变形的塑性夹杂物. 金属夹杂物对高强度弹簧钢疲劳性能的影响将更加热力学已广泛应用于预报和控制钢中夹杂物的突出.因此，为了避免或减少夹杂物在弹簧钢拉拔生成，被公认为是一种非常重要而有效的方法). 收稿日期：2010-05-20 基金项目：国家自然科学基金资助项目(NQ50874007):北京市教有委员会共建项目专项

第 33卷第 3期 2011年 3月北京科技大学学报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.33 No.3 Mar.2011 不同温度下 60Si2 MnA弹簧钢中低熔点夹杂物生成热力学张博 1, 2) 王福明 1, 2) 李长荣 3 ) 吴华林 1, 2) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 2) 北京科技大学生态与循环冶金教育部重点实验室, 北京 100083 3) 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 通信作者, E-mail:bozhang918@163.com 摘要借助 FactSage热力学软件分别对 1 873、1823和 1 773K三个不同温度下 60Si2MnA弹簧钢液与 MnO-SiO2 --Al2O3系、 CaO-Al2O3 --SiO2系和 CaO--Al2O3 --SiO2 --15%MgO系夹杂物间的平衡进行了计算.通过上述计算分析, 确定了三个不同温度下分别形成上述低熔点夹杂物时所对应的钢液成分.经过对比还发现:低温更有利于钢液在低溶解氧含量条件下实现上述不同类型夹杂物的低熔点化控制.钢液中生成低熔点 SiO2 --Al2O3 --CaO--15%MgO系夹杂物要比生成低熔点 SiO2 --Al2O3 --CaO系夹杂物所需的钢液 Al含量高很多, 这在实际生产中更容易控制. 关键词弹簧钢;夹杂物;热力学;计算机软件分类号 TF701.2 Thermodynamicsonformationoflowmeltingpointinclusionsatdifferenttemperaturesin60Si2 MnAspringsteel ZHANGBo1, 2) , WANGFu-ming1, 2) , LIChang-rong3) , WUHua-lin1 2) 1) SchoolofMetallurgicalandEcologicalEngineering, UniversityofScienceandTechnologyBeijing, Beijing100083, China 2) KeyLaboftheMinistryofEducationofChinaforEcologic＆ RecycleMetallurgy, UniversityofScienceandTechnologyBeijing, Beijing100083, China 3) SchoolofMaterialsScienceandEngineering, UniversityofScienceandTechnologyBeijing, Beijing100083, China Correspondingauthor, E-mail:bozhang918@163.com ABSTRACT Equilibriabetween60Si2MnAmoltenspringsteelandsuchlowmeltingpointinclusionsasMnO-SiO2-Al2O3 inclusions, CaO-Al2O3-SiO2 inclusionsandCaO-Al2O3 -SiO2-15%MgOinclusionswerethermodynamicallystudiedbythethermodynamicsoftware FactSageatthreedifferenttemperaturesof1 873, 1 823 and1773K.Onthebasisofthesecalculations, thecompositionsoftheliquid steelweredeterminedwhentheselowmeltingpointinclusionsformedatthedifferenttemperatures.Simultaneously, itwasalsodiscoveredbycomparisonthatlowtemperatureismorebeneficialtofulfillthecontrolofthelowmeltingpointinclusionsundertheconditionof lowsolubleoxygencontent.ThesolublealuminumcontentfortheformationofCaO-Al2O3 -SiO2-15%MgOinclusionsismuchhigher thanthatfortheformationofCaO-Al2O3-SiO2 inclusions, anditiseasilycontrolledinactualproduction. KEYWORDS springsteel;inclusions;thermodynamics;computersoftware 收稿日期:2010--05--20 基金项目:国家自然科学基金资助项目 ( No.50874007) ;北京市教育委员会共建项目专项疲劳断裂是弹簧材料最主要的失效方式, 钢中存在的大颗粒不变形夹杂物是造成材料疲劳断裂的主要根源.随着汽车弹簧用钢高应力化的发展, 非金属夹杂物对高强度弹簧钢疲劳性能的影响将更加突出.因此, 为了避免或减少夹杂物在弹簧钢拉拔过程中引起断裂以及对疲劳性能的有害影响, 就必须控制弹簧钢中夹杂物的成分, 使弹簧钢中生成低熔点可变形的塑性夹杂物 [ 1--2] . 热力学已广泛应用于预报和控制钢中夹杂物的生成, 被公认为是一种非常重要而有效的方法 [ 3] . DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2011.03.013

282 北京科技大学学报第33卷以往关于弹簧钢中低熔点夹杂物控制的热力学分析数和质量分数.钢液中溶质的亨利活度系数按下式都是基于某一精炼温度下进行的4.实际上，钢水计算，这里忽略二阶相互作用系数对的影响：在精炼之后的冷却过程仍要发生脱氧反应而生成新 g=∑4+∑秋gg (2) 的氧化物夹杂.在脱氧过程中反应平衡常数会随着温度的下降而发生变化，从而导致钢液中生成的夹式中：5和代表不同的溶质；“分别为一阶、杂物成分和对应钢液条件发生变化.为此，本文二阶相互作用系数，1873K时值列于表19.表1 以我国现有生产的弹簧钢60S2MA为对象，对中1823.1773K时缺少的值根据下式给出的与 1873.1823和1773K温度下，60S2MA弹簧钢液温度T的关系进行计算，该式是假设钢水为准正规与MnO-SO-A!O系、COAQ-SO系和CO 溶液推导得出的网： A1O-S)-15%M)系复合氧化物夹杂物平衡时 d(T)= 2557-0.365 T (1873KW(3) 生成低熔点夹杂物时的钢液成分（主要是溶解铝和溶解氧含量)进行计算分析，最终通过上述工作对三个不同温度下MOSO-A,Q系、CO 我国现有60S2MA弹簧钢生产过程中夹杂物的低 AQ-S系和CO-AQ-S0-15%M0系夹杂熔点化控制提供一定的理论指导. 物成分与活度的关系和其液相线投影图分别根据大型热力学软件FacS5.5的相平衡模块和相图 1热力学数据及计算方法模块计算得到.该软件包括数千种纯物质数据库，为了计算方便，60S2MA弹簧钢液的化学成分评估及优化过的金属溶液、氧化物液相与固相溶液、 (质量分数)定为：心=0.6%，Wi=1.8%,%m= 锍、熔盐和水溶液等数据库.本文主要选用的是 0.8%.杂质元素含量忽略.钢液中溶质的亨利活 Fox氧化物溶液和化学计量固体、液体氧化物化度按下式计算.相对于%溶液为标准态：合物数据库.该数据库对氧化物各相的计算主要采 a-f w (1) 用修正的拟化学模型(modifed quasichem ical 式中：4、和份别为钢液中溶质的活度、活度系 mode),Peltor等o-给出了该模型的详细介绍. 表11873K时溶质的一阶活度相互作用系数习 Table 1 First order activit ntemction coe ffic ints of soltes at1873K Al C 0 Mn Si Al 63/T+0.011 0091 34740/T+11.95 0.056 c 0043 158/T+00581 -034 -0.12 162/T-0008 0 -20600/T+7.15 -0.043 -1750/T40734 -0021 -0131 Mn -007 -0083 0 0 Si 0058 380/T-0.023 -023 0002 345/T+0089 计算涉及的钢液与夹杂物间的化学反应及其标准吉布斯自由能变化△G如表2所示9 2结果与讨论表2钢液与夹杂物间发生的化学反应及其标准吉布斯自由能的 2.1SiM脱氧合金化时不同温度下生成低熔点变化 MO-SO-A,O,系夹杂物的热力学分析 Tab e2 Chem ical reactions occurring be ween molten steel and inc 本节中，不同温度下60S2MA弹簧钢液与 sions and their standad Gbbs free enegy MOSO-A!Q系夹杂物平衡时等[Si线和等序号化学反应式 △GP/(3mo叶1) [M円线是基于表2中1的化学反应，利用△G、 12(MO+S=(S0)+21M -5700-348T MrOS)-A!O系中SO和MO的活度以及与Si 22(A10)+319=3(S02)+4[A1658200-107.1T 和M活度系数相关的各自的活度相互作用系数，【S+2I9=(S02) -581900+221.8T 采用迭代方法计算的.等[A线和等[O线是分别

北京科技大学学报第 33卷以往关于弹簧钢中低熔点夹杂物控制的热力学分析都是基于某一精炼温度下进行的 [ 4--6] .实际上, 钢水在精炼之后的冷却过程仍要发生脱氧反应而生成新的氧化物夹杂.在脱氧过程中反应平衡常数会随着温度的下降而发生变化, 从而导致钢液中生成的夹杂物成分和对应钢液条件发生变化 [ 7] .为此, 本文以我国现有生产的弹簧钢 60Si2MnA为对象, 对 1 873、1 823和 1 773 K温度下, 60Si2MnA弹簧钢液与 MnO--SiO2--Al2 O3系、CaO--Al2 O3 --SiO2系和 CaO-- Al2O3--SiO2 --15%MgO系复合氧化物夹杂物平衡时生成低熔点夹杂物时的钢液成分 (主要是溶解铝和溶解氧含量 )进行计算分析, 最终通过上述工作对我国现有 60Si2MnA弹簧钢生产过程中夹杂物的低熔点化控制提供一定的理论指导. 1 热力学数据及计算方法为了计算方便, 60Si2MnA弹簧钢液的化学成分 (质量分数 ) 定为:wC =0.6%, wSi =1.8%, wMn = 0.8%.杂质元素含量忽略 .钢液中溶质的亨利活度按下式计算, 相对于 1%溶液为标准态: ai=fi·wi ( 1) 式中:ai、fi和 wi分别为钢液中溶质 i的活度、活度系数和质量分数 .钢液中溶质的亨利活度系数按下式计算, 这里忽略二阶相互作用系数 r j, k i 对 fi的影响 : lgfi =∑ j e j i·wj+∑ j, k r j, k i·wj·wk ( 2) 式中 :i、j和 k代表不同的溶质 ;e j i、r j, k i 分别为一阶、二阶相互作用系数, 1 873 K时 e j i值列于表 1 [ 5] .表 1 中 1823、1 773K时缺少的 e j i值根据下式给出的 e j i与温度 T的关系进行计算, 该式是假设钢水为准正规溶液推导得出的 [ 8] : e j i(T) = 2 557 T -0.365 e j i( 1873 K) ( 3) 三个不同温度下 MnO--SiO2--Al2 O3系、 CaO-- Al2 O3 --SiO2系和 CaO--Al2 O3 --SiO2--15%MgO系夹杂物成分与活度的关系和其液相线投影图分别根据大型热力学软件 FactSage5.5 [ 9] 的相平衡模块和相图模块计算得到 .该软件包括数千种纯物质数据库, 评估及优化过的金属溶液、氧化物液相与固相溶液、锍、熔盐和水溶液等数据库.本文主要选用的是 Ftoxid氧化物溶液和化学计量固体、液体氧化物化合物数据库.该数据库对氧化物各相的计算主要采用修正的拟化学模型 ( modifiedquasichemical model), Pelton等 [ 10--11] 给出了该模型的详细介绍 . 表 1 1 873K时溶质的一阶活度相互作用系数 ej i [ 5] Table1 First-orderactivityinteractioncoefficientsej iofsolutesat1 873K i j Al C O Mn Si Al 63/T+0.011 0.091 34 740/T+11.95 — 0.056 C 0.043 158 /T+0.058 1 -0.34 -0.12 162/T-0.008 O -20 600/T+7.15 -0.043 -1 750 /T+0.734 -0.021 -0.131 Mn — -0.07 -0.083 0 0 Si 0.058 380/T-0.023 -0.23 0.002 34.5/T+0.089 计算涉及的钢液与夹杂物间的化学反应及其标准吉布斯自由能变化 ΔG ○—如表 2所示 [ 5] . 表 2 钢液与夹杂物间发生的化学反应及其标准吉布斯自由能的变化 Table2 ChemicalreactionsoccurringbetweenmoltensteelandinclusionsandtheirstandardGibbsfreeenergy 序号化学反应式 ΔG ○— /( J·mol-1 ) 1 2( MnO) +[ Si] ( SiO2 ) +2[ Mn] -5 700-34.8T 2 2( Al2O3 ) +3[ Si] 3( SiO2 ) +4[ Al] 658 200-107.1T 3 [ Si] +2[ O] (SiO2 ) -581 900+221.8T 2 结果与讨论 2.1 Si/Mn脱氧合金化时不同温度下生成低熔点 MnO--SiO2 --Al2 O3系夹杂物的热力学分析本节中, 不同温度下 60Si2MnA弹簧钢液与 MnO--SiO2--Al2 O3系夹杂物平衡时等 [ Si] 线和等 [ Mn] 线是基于表 2 中 1的化学反应, 利用 ΔG○— 、 MnO--SiO2 --Al2O3系中 SiO2和 MnO的活度以及与 Si 和 Mn活度系数相关的各自的活度相互作用系数, 采用迭代方法计算的.等[ Al] 线和等 [ O] 线是分别 · 282·

第3期张博等：不同温度下60S2MnA弹簧钢中低熔点夹杂物生成热力学 ·283 基于表2中2和3的化学反应，利用△G⑧、MO杂物成分，即图1中n=08%的等[M四线或 S0-A)Q系中AQ和S0的活度以及与S和AI %=1.8%的等[Sj线，可以看出，由于该钢中Mn 活度系数相关的各自的活度相互作用系数，采用迭含量较低或硅含量较高，导致生成的夹杂物成分没代方法计算的. 有落在具有良好变形能力的锰铝榴石相图1和图2分别为1873K下60S2MnA弹簧钢 (M9A!SO2)区域（图1中熔点低于1473K的液液与MOS)-AQ系夹杂物平衡时的等[M码相区，下同)内14，但可以落在熔点在1473~1673K 线、等[S线和等[A)线、等[O线的计算结果，的液相区域，即Yo/心为0.5左右、%！9在图2中虚线对应图1（马中质量分数为0.8%的等 15%~25%的区域.结合图2（和(b)可以知道， [M线.由图1（马和(b可以看出：随着钢液中锰此时钢液中%和%分别为1×106~5×10和或硅含量的增加，相应地复合夹杂物中MO域S) 6×10~7×10.可见，对钢液的铝含量要求很含量逐渐增加.对于60SMA弹簧钢中生成的夹低，此时的氧含量很高 a -l-Mn. 一l-Si.% 1873K 0.9 0.1 1873K 0,=0.6% 0.8 02 =0.69% =.8% 03 =0.89% 0.7、 0.4 0. 5 0.59 0.6 07 02 .007 00- 09 Mm00.90.80.70.60.50.40.3020.1 A10 Mm00.90.80.70.60.50.40.30.20.11,0, N(MnO) (MnO) 图11873K下弹簧钢液与MOS0-A!Q,系夹杂物平衡时等IM线（和等[S线（与 Fg 11 Mn (a and isq Si (b lines on the equilibrim be ween themolten spring steel and MrOSDAlO inc lusions at1 873K 一1s0-L.10 b 00← 01 —1sm-0.10 1873K 1873K 0.8 0.2 W,=0.6绿 02 心，=0.6% 0.7 0.3 =1.8% 0.7 0.3 W=1.8% 入0.45 0.6 04 03 059 0.59 0.4 0.6 03 0.7 λ0.7 0.2 入0.8 个0.8 --才-2￥0.9 MnO 090800605d40020iAL0,Mm000807060s040020i0 (Mno) w(Mno) 图21873K下弹簧钢液与MO-S0-A!Q系夹杂物平衡时等[A]线（和等[O]线( Fg 2 o Al (a and iso (b Ines on the equilibrim be ween themolten spring steel and MrOSA]Q inc lusins at 1873K 图3和图4分别为1823K下60S2MnA弹簧钢 (M马A!SO2)区域移动，形成的夹杂物熔点有降液与MOSO-A)Q系夹杂物平衡时等[M円线、低的趋势，但不明显.此时形成的夹杂物所对应的等[S线和等[A」线、等[O线，图4中虚线对应钢液w和分别为0.8×106一4×106和3.5× 图3(9中质量分数为0.8%的等[M四线.与图1 10~45×10,可见氧含量大幅下降，而铝含量和图2对比可以发现，随着温度的降低，1823K时稍有降低质量分数为Q.8%的等[M円线向锰铝榴石相图5和图6分别为1773K下60S2MA弹簧钢

第 3期张博等 :不同温度下 60Si2MnA弹簧钢中低熔点夹杂物生成热力学基于表 2 中 2 和 3 的化学反应, 利用 ΔG○— 、MnO-- SiO2--Al2 O3系中 Al2 O3和 SiO2的活度以及与 Si和 Al 活度系数相关的各自的活度相互作用系数, 采用迭代方法计算的. 图 1和图 2分别为 1 873K下 60Si2MnA弹簧钢液与 MnO--SiO2 --Al2 O3系夹杂物平衡时的等 [ Mn] 线、等[ Si] 线和等 [ Al] 线、等 [ O] 线的计算结果, 图 2中虚线对应图 1( a)中质量分数为 0.8%的等 [ Mn]线 .由图 1( a)和 ( b)可以看出 :随着钢液中锰或硅含量的增加, 相应地复合夹杂物中 MnO或 SiO2 含量逐渐增加 .对于 60Si2MnA弹簧钢中生成的夹杂物成分, 即图 1 中 wMn =0.8%的等 [ Mn] 线或 wSi=1.8%的等 [ Si] 线, 可以看出, 由于该钢中 Mn 含量较低或硅含量较高, 导致生成的夹杂物成分没有落在具有良好变形能力的锰铝榴石相 ( Mn3Al2Si3O12 )区域 (图 1中熔点低于 1 473 K的液相区, 下同 )内 [ 4] , 但可以落在熔点在 1473 ～ 1 673K 的液相区域, 即 wMnO /wSiO2 为 0.5 左右、 wAl2 O3 在 15% ～ 25%的区域.结合图 2( a)和 ( b)可以知道, 此时钢液中 wAl和 wO分别为 1 ×10 -6 ～ 5 ×10 -6和 6 ×10 -5 ～ 7 ×10 -5.可见, 对钢液的铝含量要求很低, 此时的氧含量很高. 图 1 1 873K下弹簧钢液与 MnO-SiO2 --Al2O3系夹杂物平衡时等[ Mn]线 ( a)和等[ Si] 线 ( b) Fig.1 Iso-[ Mn] ( a) andiso-[ Si] ( b) linesontheequilibriumbetweenthemoltenspringsteelandMnO-SiO2 -Al2O3 inclusionsat1 873K 图 2 1 873K下弹簧钢液与 MnO-SiO2 -Al2O3系夹杂物平衡时等[ Al] 线( a)和等[ O]线 ( b) Fig.2 Iso-[ Al] ( a) andiso-[ O] ( b) linesontheequilibriumbetweenthemoltenspringsteelandMnO-SiO2 -Al2 O3 inclusionsat1 873K 图 3和图 4分别为 1 823K下 60Si2MnA弹簧钢液与 MnO--SiO2 --Al2 O3系夹杂物平衡时等 [ Mn]线、等 [ Si]线和等 [ Al] 线、等 [ O] 线, 图 4中虚线对应图 3( a)中质量分数为 0.8%的等 [ Mn] 线.与图 1 和图 2对比可以发现, 随着温度的降低, 1 823 K时质量分数为 0.8%的等 [ Mn] 线向锰铝榴石相 ( Mn3Al2Si3O12 )区域移动, 形成的夹杂物熔点有降低的趋势, 但不明显.此时形成的夹杂物所对应的钢液 wAl和 wO分别为 0.8 ×10 -6 ～ 4 ×10 -6和 3.5 × 10 -5 ～ 4.5 ×10 -5 , 可见氧含量大幅下降, 而铝含量稍有降低 . 图 5和图 6分别为 1 773 K下 60Si2MnA弹簧钢 · 283·

第3期张博等：不同温度下60S2MnA弹簧钢中低熔点夹杂物生成热力学 ·285 2.7×10,氧含量继续大幅下降，而铝含量稍有降低一1-0,10h 0.94 -Iso-Al.10- 0.9 1773K 0.1 1773K 0.8 4,=0.6贤 0.8 02 =0.6% 07 03 r、=.8% 03 M=18% 0. 0.6 04 05g 053 0.6 0.4 0.6 07 0.3 0.7 0.2 10 400 08 0.2 0.8 0.1 0.9 012 0.9 Mm00.90.80.70.60.50.40.30.20.1Al,0 Mn0090.80.70.6050.40.30.20.1A1.0 (MnO) (Mno) 图61773K下弹簧钢液与MO-S0-AQ系夹杂物平衡时等[A】线（和等[O线( Fg6 o Al (a and iso b Ines on the equilibram be ween themolten spring steel and MnOSA]0 inc lusins at 1773K 通过上述分析发现，对于本文计算分析的 1873K下生成低熔点夹杂物（熔点小于1673K下 60S2MnA弹簧钢.Mn含量较低或硅含量较高，也就同)时，对应钢液的%和w分别应为2X10一是X/W之比偏小，因而导致夹杂物成分不能落在 1×10和0.1×10~1.4X103,考虑到钢液氧含较理想的锰铝榴石相低熔点区域，但可形成熔点在量不能太高，和%应分别控制在2X10~3× 1473~1673K的低熔点夹杂物.随着温度的下降， 10和8×106-1.4×10，但此时对应的低熔点 60S2MnA弹簧钢液中形成夹杂物时对应钢液的氧区域较窄，不易控制.1823K下生成低熔点夹杂物含量会大幅下降，而铝含量略微降低，基本没有时，对应钢液%和图份别为1.0×10~45× 变化. 10和0.1×106~9×106，对比1873时的结果 2.2精炼后不同温度下生成低熔点CaO-S02- 不难发现，1823K下生成低熔点夹杂物时对应的氧 A!Q系夹杂物的热力学分析含量大幅降低，而对应的铝含量也有所降低，但不明根据表2中2和3的化学反应，利用△G、显.考虑到钢液氧含量不能太高，如果此时依然将 S0-A,Q-CO系中AQ和SO的活度以及与Si 钢液氧含量控制在20×106~30×106，所对应的和A活度系数相关的各自的活度相互作用系数，采低熔点区域会变大，因此相比较而言，更容易实现夹用迭代方法计算的不同温度下60S2MA弹簧钢液杂物的低熔点化控制.1773K下生成低熔点夹杂物与S0-A)Q-CO系夹杂物平衡时等氧线和等铝时，对应的钢液和分别为6×106-28X106 线分别如图7图9所示.由图7图9可以看出：和0.1×10~8X106,与1823K时生成低熔点夹一l-0.10 —1s0-AL.106 0.9 1873K 09 0.1 1873K (a) 0.8 4,0.6绕 b 0.2 ,=0.6% 0=1,8% 08/ m=1.8% ng=0.8经 0.7 13 =0.8% 0.6 04 ( 0.6 0 05 0) 0.5 05g 0.4 0.6 0.4 03 17 03 0.2 08 0.2 0.16 0.9 0.1 -0.9 Ca00.90.80.70.6050.4030.20.1A1,0 C00.90.80.70.60.50.40.3020.1Al0 r(CaO) (CaO) 图71873K下弹簧钢液与S0,-A0-C0系夹杂物平衡时等[O线（两和等A线( Fg7 G (a and isA (b Ines an he equilbram beween hemolten spring skeel and CaSO,-A]Q ncusins at 1873K

第 3期张博等 :不同温度下 60Si2MnA弹簧钢中低熔点夹杂物生成热力学 2.7 ×10 -5 , 氧含量继续大幅下降, 而铝含量稍有降低 . 图 6 1 773K下弹簧钢液与 MnO-SiO2 -Al2O3系夹杂物平衡时等[ Al] 线( a)和等[ O]线 ( b) Fig.6 Iso-[ Al] ( a) andiso-[ O] ( b) linesontheequilibriumbetweenthemoltenspringsteelandMnO-SiO2 -Al2 O3 inclusionsat1 773K 通过上述分析发现, 对于本文计算分析的 60Si2MnA弹簧钢, Mn含量较低或硅含量较高, 也就是 wMn/wSi之比偏小, 因而导致夹杂物成分不能落在较理想的锰铝榴石相低熔点区域, 但可形成熔点在 1 473 ～ 1 673 K的低熔点夹杂物.随着温度的下降, 60Si2MnA弹簧钢液中形成夹杂物时对应钢液的氧含量会大幅下降, 而铝含量略微降低, 基本没有变化. 2.2 精炼后不同温度下生成低熔点 CaO--SiO2-- Al2 O3系夹杂物的热力学分析图 7 1 873K下弹簧钢液与 SiO2 --Al2O3 --CaO系夹杂物平衡时等[ O]线 ( a)和等[ Al]线 ( b) Fig.7 Iso-[ O] ( a) andiso-[ Al] ( b) linesontheequilibriumbetweenthemoltenspringsteelandCaO-SiO2-Al2 O3 inclusionsat1 873K 根据表 2 中 2 和 3 的化学反应, 利用 ΔG ○— 、 SiO2--Al2 O3 --CaO系中 Al2 O3和 SiO2的活度以及与 Si 和 Al活度系数相关的各自的活度相互作用系数, 采用迭代方法计算的不同温度下 60Si2MnA弹簧钢液与 SiO2--Al2 O3 --CaO系夹杂物平衡时等氧线和等铝线分别如图 7 ～图 9所示 .由图 7 ～图 9可以看出 : 1 873 K下生成低熔点夹杂物 (熔点小于 1 673 K, 下同 )时, 对应钢液的 wO和 wAl分别应为 2 ×10 -5 ～ 1 ×10 -4和 0.1 ×10 -6 ～ 1.4 ×10 -5 , 考虑到钢液氧含量不能太高, wO和 wAl应分别控制在 2 ×10 -5 ～ 3 × 10 -5和 8 ×10 -6 ～ 1.4 ×10 -5 , 但此时对应的低熔点区域较窄, 不易控制.1 823 K下生成低熔点夹杂物时, 对应钢液 wO和 wAl分别为 1.0 ×10 -5 ～ 4.5 × 10 -5和 0.1 ×10 -6 ～ 9 ×10 -6 , 对比 1873 K时的结果不难发现, 1 823 K下生成低熔点夹杂物时对应的氧含量大幅降低, 而对应的铝含量也有所降低, 但不明显.考虑到钢液氧含量不能太高, 如果此时依然将钢液氧含量控制在 20 ×10 -6 ～ 30 ×10 -6 , 所对应的低熔点区域会变大, 因此相比较而言, 更容易实现夹杂物的低熔点化控制.1773K下生成低熔点夹杂物时, 对应的钢液 wO和 wAl分别为 6 ×10 -6 ～ 28 ×10 -6 和 0.1 ×10 -6 ～ 8 ×10 -6 , 与 1823K时生成低熔点夹 · 285·

。286 北京科技大学学报第33卷 —1s0-0.106 —IrAl.10* 0.9 A0.1 1823K 0.9∠ 1823K (a) 0.8 即，=0.6% 0,=0.6% 0.2 M=1.8% 02 0=1.89% 0.7 0.3 "=0.8% 0.72 03 nw=0.8% 0.6 0 400.4 0.6 04 05 0539 0.4 0.6 0.4 0.6 03 0.7 03 入07 0.2 0.8 0.2A -0.8 0.1 0.9 0.1 -09 C00.90.80.70.60.50.40.3020.1AL,0 C00.90.8070.60.50.40.3020.1A1.0, (Cao) (CaO) 图81823K下弹簧钢液与S02-A03-CO系夹杂物平衡时等[O线（两和等A线( Fg 8 o (a and isA (b lines an he equilbram beween hemolten sprng seel and CaSD,-A]O ncusicns at 1823K Sio 0.9 -1sm-(0.10 0.9A (a 02 1773K b 08 1773K =0.6% M=0.6g 03 =1.8% m=1.8% 06 400 0.4 =0.8% 0.4 =0.8 0.5 5 04 0.6 0.4 0.6 0.7 03 0.7 0.8 02 0.8 0.1A 09 -0.9 Ga0090.80.70.60.50.40.3020.1A1,0 Ca00.90.80.70.6050.40.30.20.1,0, (CaO) w(Cao) 图91773K下弹簧钢液与S02-A!03-CO系夹杂物平衡时等[Q线（和等[A线( Fg9 o (a and isA (b Ines an he equilbrim beween hemolten spring stel and CaSD-A]O nclsins at 1773K 杂物时对应的氧和铝含量相比较，1773K下生成低 S0-A!O-CO15%M8O系低熔点夹杂物的生成熔点夹杂物时对应的氧含量进一步降低，而对应的条件也进行了计算分析铝含量基本没变.此时形成低熔点夹杂物可以在相图10-图12分别为1873.1823和1773K时对更低的10×106一20X10的钢液氧含量下实 60S2Mm弹簧钢液与S0-A)O-CO-159%Mg) 现，并且此时低熔点区域也很大. 系夹杂物平衡时等[O线和等[A1线.由图10~ 总结上述热力学计算分析得出：温度降低，钢液图12可以看出，1873K下60S2MA弹簧钢形成低氧含量对夹杂物成分的影响显著增强（相邻等氧线熔点夹杂物时，钢液心和W分别为10×106~ 之间的间距变大).温度越低越有利于钢液在较低 95×106和0.1×106~80×106.1823K时，钢液氧含量范围内实现夹杂物的低熔点化. W和W分别为5×106-45×106和01×106~ 2.3精炼后不同温度下生成低熔点C)-S0,- 60×10.1773K时，钢液呢和%分别为3X A,O-15%M0系夹杂物的热力学条件 106~28×106和01×106~45×106.上述结从夹杂物低熔化控制角度来看，由于MO可降果依然可以得出：随着温度的降低，钢液氧含量的变低SO-A)O-CO系夹杂物的熔点，为此笔者曾化对夹杂物成分的影响显著增强.温度越低越有利对SO-A!O-COMO系夹杂物成分进行过优于钢液在较低氧含量范围内实现夹杂物的低熔点化，发现MgO的质量与(S0+A!O+CO总质量化.此外，对比22节的计算结果会发现，在相同温之比为0.15时SQ-AO-CO系夹杂物具有最大度下弹簧钢液中生成低熔点S0-AQ-CO15% 的低熔点区域（熔点小于1673西.因此，本节对 Mg)系夹杂物要比生成低熔点SQ-A)Q-CO系

北京科技大学学报第 33卷图 8 1 823K下弹簧钢液与 SiO2 --Al2O3 --CaO系夹杂物平衡时等[ O]线 ( a)和等[ Al]线 ( b) Fig.8 Iso-[ O] ( a) andiso-[ Al] ( b) linesontheequilibriumbetweenthemoltenspringsteelandCaO-SiO2-Al2 O3 inclusionsat1 823K 图 9 1 773K下弹簧钢液与 SiO2--Al2O3--CaO系夹杂物平衡时等[ O]线 ( a)和等[ Al]线 ( b) Fig.9 Iso-[ O] ( a) andiso-[ Al] ( b) linesontheequilibriumbetweenthemoltenspringsteelandCaO-SiO2-Al2 O3 inclusionsat1 773K 杂物时对应的氧和铝含量相比较, 1 773 K下生成低熔点夹杂物时对应的氧含量进一步降低, 而对应的铝含量基本没变 .此时形成低熔点夹杂物可以在相对更低的 10 ×10 -6 ～ 20 ×10 -6的钢液氧含量下实现, 并且此时低熔点区域也很大 . 总结上述热力学计算分析得出:温度降低, 钢液氧含量对夹杂物成分的影响显著增强 (相邻等氧线之间的间距变大 ) .温度越低越有利于钢液在较低氧含量范围内实现夹杂物的低熔点化 . 2.3 精炼后不同温度下生成低熔点 CaO--SiO2-- Al2 O3 --15%MgO系夹杂物的热力学条件从夹杂物低熔化控制角度来看, 由于 MgO可降低 SiO2--Al2 O3--CaO系夹杂物的熔点, 为此笔者曾对 SiO2--Al2 O3--CaO--MgO系夹杂物成分进行过优化, 发现 MgO的质量与 ( SiO2 +Al2O3 +CaO)总质量之比为 0.15时 SiO2 --Al2 O3--CaO系夹杂物具有最大的低熔点区域 (熔点小于 1 673 K) .因此, 本节对 SiO2 --Al2O3--CaO--15%MgO系低熔点夹杂物的生成条件也进行了计算分析 . 图 10 ～图 12分别为 1 873、1 823和 1 773 K时 60Si2MnA弹簧钢液与 SiO2--Al2 O3--CaO--15%MgO 系夹杂物平衡时等 [ O] 线和等 [ Al] 线 .由图 10 ～图 12可以看出, 1 873 K下 60Si2MnA弹簧钢形成低熔点夹杂物时, 钢液 wO和 wAl分别为 10 ×10 -6 ～ 95 ×10 -6和 0.1 ×10 -6 ～ 80 ×10 -6 .1 823 K时, 钢液 wO和 wAl分别为 5 ×10 -6 ～ 45 ×10 -6和 0.1 ×10 -6 ～ 60 ×10 -6 .1 773 K时, 钢液 wO和 wAl分别为 3 × 10 -6 ～ 28 ×10 -6和 0.1 ×10 -6 ～ 45 ×10 -6.上述结果依然可以得出:随着温度的降低, 钢液氧含量的变化对夹杂物成分的影响显著增强 .温度越低越有利于钢液在较低氧含量范围内实现夹杂物的低熔点化.此外, 对比 2.2节的计算结果会发现, 在相同温度下弹簧钢液中生成低熔点 SiO2--Al2 O3 --CaO--15% MgO系夹杂物要比生成低熔点 SiO2 --Al2 O3 --CaO系 · 286·

。288 北京科技大学学报第33卷 BemardG Rbord P V Uban G Oxidle inc ksins Plasticie 3结论 RevMetall198178(5):421 【3犭KangY B Km HS Zhang J etal Practicalapplicati知of ther (1)对于MOSO-AyO系夹杂物来说， modynamics to inc lusins engineering in steel J Phys Chem Sol 60S2MnA弹簧钢中Mn含量较低或S含量较高，导 5200566219 致形成的夹杂物成分不能落在具有良好变形能力的 4 KangY B Lee H G hclusians chemistry fr Mny Si deox d ized 锰铝榴石相低熔点区域.但能形成熔点在1473~ seels themodynamic Predictions and expermenl confima 1673的夹杂物.在本文讨论的18731823和 tions ISU Int 2004 44(6):1006 [5 XueZ I,LiZ B Zhang Jw.et al Themalynamic conditions 1T73三个温度下形成低熔点夹杂物时对应的钢液 fr oxie iclusic知modifica ti知in spring stee ls J Iron SteelRes 氧和铝含量有很大不同，随着温度的降低，所需的钢 200012(6:20 液氧大幅降低，而铝含量略微降低，变化很小 (薛正良，李正邦，张家雯，等.改善弹簧钢中氧化物夹杂形态 (2)无论60S2MA弹簧钢中形成低熔点S0- 的热力学条件.钢铁研究学报.200012(6：20) SuiH haueR Themodynamn ics an control of ncusion compo A!O-CO系夹杂物，还是低熔点S0-A!O- sition in ultra clean steels BIJ Int 19%36(5):528 CO-15%MO系夹杂物，随着温度的降低，钢液氧 I7 Kobayashi Themalynanic fundmenmls pr akm ina content 含量对夹杂物成分的影响显著增加，低温更有利于 cotol of oxide ncuusions n MnSi deoxidation of molten steel 钢液在低氧含量范围内实现夹杂物的低熔点化.在 IS1nt1999397):664 本文讨论的任意某个温度下，弹簧钢液中生成低熔 [8xeppn TyH BA Calulaticns of PhysicalChemistoy n Steel makng Process Translated by Qu Y Be ijing Me tallurgical h 点S0-AO-C)15%MO系夹杂物要比生成低 dusty Press 1993 熔点S门-A!Q-CO系夹杂物时对应的钢液铝含 (格里古良.炼钢过程的物理化学计算曲英译.北京：冶金量高很多，这在实际生产中更容易控制. 工业出版社，1993) I9 Bak CW.Chartmnd P Dectenov SA et a]Facsage themo 致谢感谢加拿大蒙特利尔工业大学提供 chemical sofware and catbases Ca Phad 2002 26 189 Fac tSage热力学软件对本工作的支持. 10 Peln A D Bkder M Themadynan ic ana pysis of orlered ud soutins by amodifed quasichemcal apppach application p silicate skgs Men llTmnsB 1986 17 805 参考文献 [11]Peln AD Decterv SA ErikssonG etal Themalified qua [I]Kavaham J Tanabek BannoT et al Advance of valve sprng sichemicalmodell:bnary soutions Metall Mater Tmns B stee]Wire J1m199225(11):55 200031(8片651

北京科技大学学报第 33卷 3 结论 ( 1) 对于 MnO--SiO2--Al2 O3系夹杂物来说, 60Si2MnA弹簧钢中 Mn含量较低或 Si含量较高, 导致形成的夹杂物成分不能落在具有良好变形能力的锰铝榴石相低熔点区域, 但能形成熔点在 1 473 ～ 1 673K的夹杂物 .在本文讨论的 1 873、 1 823 和 1 773K三个温度下形成低熔点夹杂物时对应的钢液氧和铝含量有很大不同, 随着温度的降低, 所需的钢液氧大幅降低, 而铝含量略微降低, 变化很小. ( 2) 无论 60Si2MnA弹簧钢中形成低熔点SiO2-- Al2O3 --CaO系夹杂物, 还是低熔点 SiO2 --Al2O3-- CaO--15%MgO系夹杂物, 随着温度的降低, 钢液氧含量对夹杂物成分的影响显著增加, 低温更有利于钢液在低氧含量范围内实现夹杂物的低熔点化.在本文讨论的任意某个温度下, 弹簧钢液中生成低熔点 SiO2 --Al2 O3--CaO--15%MgO系夹杂物要比生成低熔点 SiO2 --Al2O3 --CaO系夹杂物时对应的钢液铝含量高很多, 这在实际生产中更容易控制. 致谢感谢加拿大蒙特利尔工业大学提供 FactSage热力学软件对本工作的支持. 参考文献 [ 1] KawaharaJ, TanabeK, BannoT, etal.Advanceofvalvespring steel.WireJInt, 1992, 25 ( 11) :55 [ 2] BernardG, RibordPV, UrbainG.Oxideinclusionsplasticity. RevMetall, 1981, 78( 5) :421 [ 3] KangYB, KimHS, ZhangJ, etal.Practicalapplicationofthermodynamicstoinclusionsengineeringinsteel.JPhysChemSolids, 2005, 66:219 [ 4] KangYB, LeeHG.InclusionschemistryforMn/Sideoxidized steels:thermo-dynamicpredictionsand experimentalconfirmations.ISIJInt, 2004, 44 ( 6) :1006 [ 5] XueZL, LiZB, ZhangJW, etal.Thermodynamicconditions foroxideinclusionmodificationinspringsteels.JIronSteelRes, 2000, 12( 6 ):20 (薛正良, 李正邦, 张家雯, 等.改善弹簧钢中氧化物夹杂形态的热力学条件.钢铁研究学报, 2000, 12( 6) :20 ) [ 6] SuitoH, InoueR.Thermodynamicsoncontrolofinclusioncompositioninultracleansteels.ISIJInt, 1996, 36( 5 ) :528 [ 7] KobayashiS.Thermodynamicfundamentalsforalumina-content controlofoxideinclusionsinMn-Sideoxidationofmoltensteel. ISIJInt, 1999, 39( 7) :664 [ 8] ДжерриГулянBA.CalculationsofPhysicalChemistryinSteelmakingProcess.TranslatedbyQuY.Beijing:MetallurgicalIndustryPress, 1993 (格里古良.炼钢过程的物理化学计算.曲英译.北京:冶金工业出版社, 1993) [ 9] BaleCW, ChartrandP, DecterovSA, etal.FactSagethermochemicalsoftwareanddatabases.Calphad, 2002, 26:189 [ 10] PeltonAD, BlanderM.Thermodynamicanalysisoforderedliquidsolutionsbyamodifiedquasichemicalapproach:application tosilicateslags.MetallTransB, 1986, 17:805 [ 11] PeltonAD, DecterovSA, ErikssonG, etal.ThemodifiedquasichemicalmodelⅠ :binarysolutions.MetallMaterTransB, 2000, 31( 8 ):651 · 288·