D0I:10.13374/方.issm1001-t63x.2011.01.015 第33卷第1期 北京科技大学学报 Vol 33 No 1 2011年1月 Journal of Un iersity of Science and Technology Beijing Jan 2011 电场增强镍薄膜的氢气吸附性能研究 李轩12倪文”黄建阳)孙翔)张筝 1)北京科技大学金属矿山高效开采教育部重点实验室，北京100083 2)密西根工业大学材料科学与工程系，密西根49931.美国 ☒通信作者，E mail forverli@l26cm 摘要用自制的气体吸附测试装置进行了在电场作用下镍薄膜吸附氮气和氢气的实验·氨气吸附实验结果表明，充电吸附 和放电解吸过程中的电信号可准确表征气体的吸附情况·氢气吸附实验结果表明，电场可以有效提高镍电极对氢气分子的吸 附作用，电场强度越大，氢气吸附量越大·在电场强度不变时，提高氢气压力会对氢气吸附量带来较弱的提高·在电场作用 下，氢气分子会被极化，从而使氢气分子更容易被吸附，并且有助于形成氢团簇 关键词镍电极：吸附作用：氢气；氨气：电场 分类号TQ424 Qualitative exam ination of electric field enhanced hydrogen adsorption on nickel screens LIXuan☒，NIWe》,HUANG Jian yang2,SUN Xiang,ZHANG Zheng 1)Key Laboratory of the M nistry of Education ofChina for H igh EfficientM ning and Safety ofMetalM ines University of Science and Technology Bei jing Beijing 100083 China 2)Deparment of Materials Seience and Engineering M ichigan Technological University M ichigan 49931 USA Corresponding author Email foreverli 126.com ABSTRACT The adsorption behaviors of nitrogen and hydrogen towards nickel screens under various electric fels were studied A selfmade instnment w ith high voltage supply was used for gas adsomption tests Signals detected from gas adsomption tests indicate the adsob behav ior during adsomption and desomption processes D istinctive hydrogen somption enhancement is obtained by apply ng an elec- tric field on the samples The higher the applied electric fied strength is the higher the hydrogen adsomption capacity is achieved in the tests The amounts of adsorption capacity increased w ith increasing gas pressure are not obviously when the applied electric fiel is con- sistent This enhancement is ascribed to stronger interactions between hydmogen and the sobent under electric fiels A stronger ad- somption force is generated by the polarization of hydrogen molecules furthemore the charged species have capabilities to cluster hydro- gen molecules KEY W ORDS nickel electrodes somption:hydmogen:nitrogen:electric fiels 氢能源以储量大、热值高、效率高和清洁无污染 氢等. 等优点被认为是可替代石油的最理想的下一代清洁 Hwang等⑧首先提出将外加电场用于氢气吸附 燃料，但氢气所具有的独特物理化学性质使储存氢 研究，指出电场可以使氢分子发生极化作用，从而形 气技术成为氢能开发和利用的难题和关键技术，目 成氢团簇.L等进行了外加电场对氢气吸附作 前氢气储存技术主要有高压氢气储存、液态氢气存 用的密度泛函理论计算机模拟研究，结果表明，在氢 储、固体吸附储存和氢化物储存等1).在这些储氢 气吸附时，叠加电场可以有效控制石墨对氢气分子 技术基础上科学家又提出了众多新的储氢材料和储 的吸附过程，本文自行设计制作了可用于在电场下 氢方法，其中包括金属间氢化物储氢、金属有机 测试氢气吸附的设备，使用镍薄膜作为电极和吸附 框架储氢)、氨化硼纳米管储氢[和氢溢流作用储 材料进行了在电场下的氢气吸附性能研究， 收稿日期：2010-03-22
第 33卷 第 1期 2011年 1月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．33Ｎｏ．1 Ｊａｎ．2011 电场增强镍薄膜的氢气吸附性能研究 李 轩 12） 倪 文 1） 黄建阳 2） 孙 翔 2） 张 筝 2） 1） 北京科技大学金属矿山高效开采教育部重点实验室北京 100083 2） 密西根工业大学材料科学与工程系密西根 49931美国 通信作者Ｅ-ｍａｉｌ：ｆｏｒｅｖｅｒｌｉｘ＠126．ｃｏｍ 摘 要 用自制的气体吸附测试装置进行了在电场作用下镍薄膜吸附氮气和氢气的实验．氮气吸附实验结果表明充电吸附 和放电解吸过程中的电信号可准确表征气体的吸附情况．氢气吸附实验结果表明电场可以有效提高镍电极对氢气分子的吸 附作用电场强度越大氢气吸附量越大．在电场强度不变时提高氢气压力会对氢气吸附量带来较弱的提高．在电场作用 下氢气分子会被极化从而使氢气分子更容易被吸附并且有助于形成氢团簇． 关键词 镍电极；吸附作用；氢气；氮气；电场 分类号 ＴＱ424 Ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｅｎｈａｎｃｅｄｈｙｄｒｏｇｅｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎｎｉｃｋｅｌ ｓｃｒｅｅｎｓ ＬＩＸｕａｎ 12） ＮＩＷｅｎ 1）ＨＵＡＮＧＪｉａｎ-ｙａｎｇ 2）ＳＵＮＸｉａｎｇ 2）ＺＨＡＮＧＺｈｅｎｇ 2） 1） ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆｔｈｅＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａｆｏｒＨｉｇｈ-ＥｆｆｉｃｉｅｎｔＭｉｎｉｎｇａｎｄＳａｆｅｔｙｏｆＭｅｔａｌＭｉｎｅｓＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉ- ｊｉｎｇＢｅｉｊｉｎｇ100083Ｃｈｉｎａ 2） ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＭｉｃｈｉｇａｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＭｉｃｈｉｇａｎ49931ＵＳＡ ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒＥ-ｍａｉｌ：ｆｏｒｅｖｅｒｌｉｘ＠126．ｃｏｍ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｔｏｗａｒｄｓｎｉｃｋｅｌｓｃｒｅｅｎｓｕｎｄｅｒｖａｒｉｏｕｓｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ａ ｓｅｌｆ-ｍａｄｅｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｗｉｔｈｈｉｇｈｖｏｌｔａｇｅｓｕｐｐｌｙｗａｓｕｓｅｄｆｏｒｇａｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｅｓｔｓ．Ｓｉｇｎａｌｓｄｅｔｅｃｔｅｄｆｒｏｍｇａｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｅｓｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈｅ ａｄｓｏｒｂｂｅｈａｖｉｏｒｄｕｒｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓ．Ｄｉｓｔｉｎｃｔｉｖｅｈｙｄｒｏｇｅｎｓｏｒｐｔｉｏｎｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｉｓｏｂｔａｉｎｅｄｂｙａｐｐｌｙｉｎｇａｎｅｌｅｃ- ｔｒｉｃｆｉｅｌｄｏｎｔｈｅｓａｍｐｌｅｓ．Ｔｈｅｈｉｇｈｅｒｔｈｅａｐｐｌｉｅｄｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｓｔｒｅｎｇｔｈｉｓｔｈｅｈｉｇｈｅｒｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙｉｓａｃｈｉｅｖｅｄｉｎｔｈｅ ｔｅｓｔｓ．Ｔｈｅａｍｏｕｎｔｓｏｆａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｇａｓｐｒｅｓｓｕｒｅａｒｅｎｏｔｏｂｖｉｏｕｓｌｙｗｈｅｎｔｈｅａｐｐｌｉｅｄｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｉｓｃｏｎ- ｓｉｓｔｅｎｔ．Ｔｈｉｓｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｉｓａｓｃｒｉｂｅｄｔｏｓｔｒｏｎｇｅｒｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓｂｅｔｗｅｅｎｈｙｄｒｏｇｅｎａｎｄｔｈｅｓｏｒｂｅｎｔｕｎｄｅｒｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｓ．Ａｓｔｒｏｎｇｅｒａｄ- ｓｏｒｐｔｉｏｎｆｏｒｃｅｉｓｇｅｎｅｒａｔｅｄｂｙｔｈｅｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅｔｈｅｃｈａｒｇｅｄｓｐｅｃｉｅｓｈａｖｅｃａｐａｂｉｌｉｔｉｅｓｔｏｃｌｕｓｔｅｒｈｙｄｒｏ- ｇｅｎｍｏｌｅｃｕｌｅｓ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｎｉｃｋｅｌｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ；ｓｏｒｐｔｉｏｎ；ｈｙｄｒｏｇｅｎ；ｎｉｔｒｏｇｅｎ；ｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｓ 收稿日期：2010--03--22 氢能源以储量大、热值高、效率高和清洁无污染 等优点被认为是可替代石油的最理想的下一代清洁 燃料但氢气所具有的独特物理化学性质使储存氢 气技术成为氢能开发和利用的难题和关键技术．目 前氢气储存技术主要有高压氢气储存、液态氢气存 储、固体吸附储存和氢化物储存等 ［1--3］．在这些储氢 技术基础上科学家又提出了众多新的储氢材料和储 氢方法其中包括金属间氢化物储氢 ［4］、金属有机 框架储氢 ［5］、氮化硼纳米管储氢 ［6］和氢溢流作用储 氢 ［7］等． Ｈｗａｎｇ等 ［8］首先提出将外加电场用于氢气吸附 研究指出电场可以使氢分子发生极化作用从而形 成氢团簇．Ｌｉｕ等 ［9］进行了外加电场对氢气吸附作 用的密度泛函理论计算机模拟研究结果表明在氢 气吸附时叠加电场可以有效控制石墨对氢气分子 的吸附过程．本文自行设计制作了可用于在电场下 测试氢气吸附的设备使用镍薄膜作为电极和吸附 材料进行了在电场下的氢气吸附性能研究． DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2011．01．015
106 北京科技大学学报 第33卷 1实验部分 量，因此在实验中采用在充电和放电过程中的电信 号来表征气体吸附情况，电路板内的高压电信号电 1.1实验设备 路示意图如图2所示，2号电阻直接与反应器中的 本实验中使用的设备是自制的高电压气体吸附 样品串联在一起，用于监测在充电过程中有无漏电 实验装置，如图1所示，实验所用样品是用两层尺 信号，1号电阻与反应器并联，用于监测在实验中的 寸为850mm×3.5mm×0.1mm的镍膜和一层同样 充电和放电信号，在样品充电过程中，加载在样品 尺寸孔径为37m的介电薄膜制成.制作方法是将 上的电压的变化趋势与1号电阻上的变化趋势一 介电薄膜夹在两层镍膜中间后卷在铜管上，使铜管 致，因而监测1号电阻上的电压则可表示出样品的 和内层的镍膜连通导电和外层的镍膜绝缘，这样便 充电状态，在充电过程结束并关闭高压电开关后， 可形成正负电极，之后将制作好的样品与高压直流 便可从1号电阻上读出放电信号.1号电阻和2号 电源连接并装入反应器内，反应器由不锈钢制成， 电阻都接在P℃控制器上，由控制器将电信号转化 装有20MPa的减压阀以保证反应器处在允许工作 为数据传给计算机 压力内，为保证安全，将反应器置于6.5mm不锈钢 板制成的保护罩内进行实验，在实验中由于介电薄 高压直流电源 膜的孔径较大，这样就可保证气体分子进入两层镍 过载保护电阻 膜所制成的电极中间，以便研究电场对气体的吸附 作用的影响， 2号电肌 反应器 介电 高压电开关 尊膜 排气口真空泵接口 漏电信号 过找 电极 1号电阻 保护电阻 65mm厚不锈钢板 样品 充电/放电 PCI控制器 信号 PCI控制器 电脑 门计算机 氢气瓶 20Pa减压阀 高压 电路板 图2高压电信号电路示意图 电开关之 AAAW Fig 2 High voltage signal circuit diagnm 高压电源 在充电过程中，处在电场下的气体分子会被极 图1在电场条件下气体吸附测试装置 化从而吸附在镍电极表面，这样便会储存一定的电 Fig 1 Gas adsorption testing system under ekctrical fiekls 能，如果在实验中发生了气体吸附，那么从1号电 1.2实验方法 阻上检测到的电信号可以表征吸附过程，在放电过 整个实验过程分为以下几个步骤：(1)用真空 程中被极化的气体分子由于失去外加能量会变回初 泵将反应器内的空气抽尽，真空度为一50kPa打开 始状态，因此得到的放电信号即可表征解吸过程. 高压直流电源、P℃控制器和计算机；(2)充电吸附 2结果及讨论 过程，将气体通入反应器后关闭氢气阀，待气体压 力稳定后打开高压电开关，在两层镍膜上加上电压， 2.1氨气吸附实验 进行气体吸附过程；(3)放电解吸过程，完成充电 由于氮气比氢气更容易产生吸附作用，因此先 吸附后关闭高压电开关，撤销两层镍膜上所施加的 选用氮气来进行在电场下的吸附实验，以确定实验 高压电场，进行气体的放电解吸过程 中自制的装置能否准确地表示出气体吸附过程，在 在充电吸附和放电解吸过程中的电信号均通过 进行氮气吸附实验之前，先在真空条件下加载电场， PC控制器整理收集，由计算机记录，在气体吸附 进行空白实验.在温度为21℃、氮气压力为1MPa 实验之间还需要进行空白实验，即在反应器处于真 和不同电场强度的条件下发生充电吸附作用，所产 空状态时，进行充电和放电过程并记录电信号，所 生的充电信号如图3所示 有吸附实验均在室温(21℃)下进行 从充电信号变化可以发现，在氨气压力为 1.3实验原理 1MPa电场强度小于2kVm时，充电信号较为稳 由于实验装置不适合直观地测试出气体吸附 定，当电场强度为2kVm时，充电信号的电压出
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 1 实验部分 1∙1 实验设备 本实验中使用的设备是自制的高电压气体吸附 实验装置如图 1所示．实验所用样品是用两层尺 寸为 850ｍｍ×3∙5ｍｍ×0∙1ｍｍ的镍膜和一层同样 尺寸孔径为 37μｍ的介电薄膜制成．制作方法是将 介电薄膜夹在两层镍膜中间后卷在铜管上使铜管 和内层的镍膜连通导电和外层的镍膜绝缘这样便 可形成正负电极．之后将制作好的样品与高压直流 电源连接并装入反应器内．反应器由不锈钢制成 装有 20ＭＰａ的减压阀以保证反应器处在允许工作 压力内．为保证安全将反应器置于 6∙5ｍｍ不锈钢 板制成的保护罩内进行实验．在实验中由于介电薄 膜的孔径较大这样就可保证气体分子进入两层镍 膜所制成的电极中间以便研究电场对气体的吸附 作用的影响． 图 1 在电场条件下气体吸附测试装置 Ｆｉｇ．1 Ｇａｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｅｓｔｉｎｇｓｙｓｔｅｍｕｎｄｅｒｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｆｉｅｌｄｓ 1∙2 实验方法 整个实验过程分为以下几个步骤：（1） 用真空 泵将反应器内的空气抽尽真空度为 －50ｋＰａ打开 高压直流电源、ＰＣＩ控制器和计算机；（2） 充电吸附 过程．将气体通入反应器后关闭氢气阀待气体压 力稳定后打开高压电开关在两层镍膜上加上电压 进行气体吸附过程；（3） 放电解吸过程．完成充电 吸附后关闭高压电开关撤销两层镍膜上所施加的 高压电场进行气体的放电解吸过程． 在充电吸附和放电解吸过程中的电信号均通过 ＰＣＩ控制器整理收集由计算机记录．在气体吸附 实验之间还需要进行空白实验即在反应器处于真 空状态时进行充电和放电过程并记录电信号．所 有吸附实验均在室温 （21℃ ）下进行． 1∙3 实验原理 由于实验装置不适合直观地测试出气体吸附 量因此在实验中采用在充电和放电过程中的电信 号来表征气体吸附情况．电路板内的高压电信号电 路示意图如图 2所示．2号电阻直接与反应器中的 样品串联在一起用于监测在充电过程中有无漏电 信号1号电阻与反应器并联用于监测在实验中的 充电和放电信号．在样品充电过程中加载在样品 上的电压的变化趋势与 1号电阻上的变化趋势一 致因而监测 1号电阻上的电压则可表示出样品的 充电状态．在充电过程结束并关闭高压电开关后 便可从 1号电阻上读出放电信号．1号电阻和 2号 电阻都接在 ＰＣＩ控制器上由控制器将电信号转化 为数据传给计算机． 图 2 高压电信号电路示意图 Ｆｉｇ．2 Ｈｉｇｈ-ｖｏｌｔａｇｅｓｉｇｎａｌｃｉｒｃｕｉｔｄｉａｇｒａｍ 在充电过程中处在电场下的气体分子会被极 化从而吸附在镍电极表面这样便会储存一定的电 能．如果在实验中发生了气体吸附那么从 1号电 阻上检测到的电信号可以表征吸附过程．在放电过 程中被极化的气体分子由于失去外加能量会变回初 始状态因此得到的放电信号即可表征解吸过程． 2 结果及讨论 2∙1 氮气吸附实验 由于氮气比氢气更容易产生吸附作用因此先 选用氮气来进行在电场下的吸附实验以确定实验 中自制的装置能否准确地表示出气体吸附过程．在 进行氮气吸附实验之前先在真空条件下加载电场 进行空白实验．在温度为 21℃、氮气压力为 1ＭＰａ 和不同电场强度的条件下发生充电吸附作用所产 生的充电信号如图 3所示． 从充电 信 号 变 化 可 以 发 现在 氮 气 压 力 为 1ＭＰａ、电场强度小于 2ｋＶ·ｍ －1时充电信号较为稳 定当电场强度为 2ｋＶ·ｍ －1时充电信号的电压出 ·106·
第1期 李轩等：电场增强镍薄膜的氢气吸附性能研究 ,107. 1.6 氮气吸附量，如图5所示，从图5中显示的放电信 e-0.2MV·m- a-1.5MY·m -0.5 MV.m -2.0MV,m 号变化表明，一部分电荷储存到了镍电极上，同样 +-1.0MVm4 21.2 值得注意的是，在空白实验中并没有监测到如此变 化明显的放电信号，这说明在充电过程中，一部分 氨气分子被极化吸附在了镍电极表面，从而储存了 电能。此外还可看出，放电信号的电压随着充电过 0.4 程中加载在镍电极上的电场强度升高而升高，这表 00-0-0-0000000-0-000-06 明充电过程中的电场强度越高，镍电极储存的电量 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 也就越多，氮气的吸附量也就越大， 时间s 图3氮气压力为1MPa时在不同电场强度下的充电信号 Fig 3 Charging signals at a nitmgen pressure of IMPa under various e-0.2 MV.m- 1.0 *-0.5MV·m1 electric fiel strengths +-1.0MVm 0.8 -1.5MV·m 现了短时间的波动，之后趋于稳定，这说明在此过 -0-2.0 MV.m- 程中，氮气在高电场的作用下形成了等离子体，而等 0.6 离子体可以自由地从正极到达负极形成短暂的电 04 流，使镍电极之间出现了暂时性的短路，在充电吸 附过程中，从2号电阻上所监测到的漏电信号更是 说明了这一点，如图4所示. 0.2、 0.3 0.4 时问s 图5氨气压力为1MPa时在不同电场强度下的放电信号 Fig 5 Discharge signals at a nitrogen pressure of IMPa under vari e-0.2 MV.m -0.5MV·ml ous electric fiel strengths +1.0MV·m 04 -1.5MV,m -a2.0MV·m 虽然实验结果并没有得到气体吸附量的直接数 据，但是在氮气吸附实验结果中所得到的电信号可 以有效地表征出在电场下气体分子吸附在镍电极表 面的过程，由此可以证明，本研究中自行设计制作 0.2 0.4 0.6 08 时间s 的吸附设备可用于在电场下的氢气吸附研究，可定 性地表征出电场对氢气吸附的增强作用 图4氮气压力为1MPa时在不同电场强度下的漏电倍号 Fig 4 Leakage signals at a nitrogen pressure of lMPa under various 2.2氢气吸附实验 electric fiel strengths 在氢气吸附实验中采用和氨气吸附实验同样的 方法进行.在温度为21℃、氢气压力为1.5MPa和 当电场强度小于2MVm时，几乎没有任何漏 不同电场强度的条件下进行了充电吸附实验，在该 电信号；而电场强度达到2MV·m后，则在短时间 过程中从1号电阻监测到的充电信号如图6所示 内出现明显的漏电现象，很快漏电现象便消失，值 当电场强度小于1.5MVm时，充电信号的电压非 得注意的是，在空白实验中，在同样电场强度下没有 常稳定；当电场强度高于1.5MV·m时，充电信号 监测到明显的漏电信号，这就证明了漏电的原因正 电压在短时间内出现剧烈波动，之后逐渐趋于稳定， 是由于在电场下氨气分子产生了等离子体，当等离 电场强度越高，充电信号的电压波动越明显，这表 子体和被极化的氨气分子附着在镍电极表面完成吸 明在充电吸附中氢气分子在高电场下产生了等离子 附过程后，短路现象消失，电场趋于稳定，故不再有 体，使镍电极出现暂时性的短路。同时，产生的这些 明显漏电信号出现 等离子体随着电场强度的升高而增多，因此造成的 在相同条件下，将加载在镍电极上的电场撒销 短路更为明显 时便发生了放电解吸过程，从1号电阻上监测出的 在相同条件下，撒去电场产生的放电解吸过程 放电解吸过程中的电压变化可显示出充电过程中的 中的放电信号如图7所示，从图中同样可以看出
第 1期 李 轩等： 电场增强镍薄膜的氢气吸附性能研究 图 3 氮气压力为 1ＭＰａ时在不同电场强度下的充电信号 Ｆｉｇ．3 Ｃｈａｒｇｉｎｇｓｉｇｎａｌｓａｔａｎｉｔｒｏｇｅｎｐｒｅｓｓｕｒｅｏｆ1ＭＰａｕｎｄｅｒｖａｒｉｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｓｔｒｅｎｇｔｈｓ 现了短时间的波动之后趋于稳定．这说明在此过 程中氮气在高电场的作用下形成了等离子体而等 离子体可以自由地从正极到达负极形成短暂的电 流使镍电极之间出现了暂时性的短路．在充电吸 附过程中从 2号电阻上所监测到的漏电信号更是 说明了这一点如图 4所示． 图 4 氮气压力为 1ＭＰａ时在不同电场强度下的漏电信号 Ｆｉｇ．4 Ｌｅａｋａｇｅｓｉｇｎａｌｓａｔａｎｉｔｒｏｇｅｎｐｒｅｓｓｕｒｅｏｆ1ＭＰａｕｎｄｅｒｖａｒｉｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｓｔｒｅｎｇｔｈｓ 当电场强度小于 2ＭＶ·ｍ －1时几乎没有任何漏 电信号；而电场强度达到 2ＭＶ·ｍ －1后则在短时间 内出现明显的漏电现象很快漏电现象便消失．值 得注意的是在空白实验中在同样电场强度下没有 监测到明显的漏电信号．这就证明了漏电的原因正 是由于在电场下氮气分子产生了等离子体．当等离 子体和被极化的氮气分子附着在镍电极表面完成吸 附过程后短路现象消失电场趋于稳定故不再有 明显漏电信号出现． 在相同条件下将加载在镍电极上的电场撤销 时便发生了放电解吸过程从 1号电阻上监测出的 放电解吸过程中的电压变化可显示出充电过程中的 氮气吸附量如图 5所示．从图 5中显示的放电信 号变化表明一部分电荷储存到了镍电极上．同样 值得注意的是在空白实验中并没有监测到如此变 化明显的放电信号．这说明在充电过程中一部分 氮气分子被极化吸附在了镍电极表面从而储存了 电能．此外还可看出放电信号的电压随着充电过 程中加载在镍电极上的电场强度升高而升高．这表 明充电过程中的电场强度越高镍电极储存的电量 也就越多氮气的吸附量也就越大． 图 5 氮气压力为 1ＭＰａ时在不同电场强度下的放电信号 Ｆｉｇ．5 Ｄｉｓｃｈａｒｇｅｓｉｇｎａｌｓａｔａｎｉｔｒｏｇｅｎｐｒｅｓｓｕｒｅｏｆ1ＭＰａｕｎｄｅｒｖａｒｉ- ｏｕｓｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｓｔｒｅｎｇｔｈｓ 虽然实验结果并没有得到气体吸附量的直接数 据但是在氮气吸附实验结果中所得到的电信号可 以有效地表征出在电场下气体分子吸附在镍电极表 面的过程．由此可以证明本研究中自行设计制作 的吸附设备可用于在电场下的氢气吸附研究可定 性地表征出电场对氢气吸附的增强作用． 2∙2 氢气吸附实验 在氢气吸附实验中采用和氮气吸附实验同样的 方法进行．在温度为 21℃、氢气压力为 1∙5ＭＰａ和 不同电场强度的条件下进行了充电吸附实验在该 过程中从 1号电阻监测到的充电信号如图 6所示． 当电场强度小于 1∙5ＭＶ·ｍ －1时充电信号的电压非 常稳定；当电场强度高于 1∙5ＭＶ·ｍ －1时充电信号 电压在短时间内出现剧烈波动之后逐渐趋于稳定． 电场强度越高充电信号的电压波动越明显．这表 明在充电吸附中氢气分子在高电场下产生了等离子 体使镍电极出现暂时性的短路．同时产生的这些 等离子体随着电场强度的升高而增多因此造成的 短路更为明显． 在相同条件下撤去电场产生的放电解吸过程 中的放电信号如图 7所示．从图中同样可以看出 ·107·
108 北京科技大学学报 第33卷 被吸附在镍电极表面，所以出现的漏电现象也就不 日日日日 明显 6 1.2 1.6 日日日日一日日日丹 e-0.2MV·m -e-0.2 MV.m -0.5 MV.m -0.5 MV.m- +-1.0MV-m-1 0.8 十 ★十 1.2 +-1.0MVm -a-2.0 MV.m e1.5 MV.m- -1.5MV·m' 8-2.0MVm- 4 0.8 是 D 0.2 0.40.60.8 0.4F 时间 图6氢气压力为1.5MPa时在不同电场强度下的充电信号 0 0.2 0.4 0.6 0.8 Fig 6 Charging signals at a hydmogen pressure of 1.5MPa under va 时间s rious electric field strengths 图8氢气压力为3MPa时在不同电场强度下的充电信号 在充电过程中电场强度越高，所吸附的氢气越多 Fig 8 Charging signals at a hydmgen pressure of 3MPa under vari ous electric fiel strengths 这是因为场强越高，氢气分子和镍电极之间的吸引 作用也就越强，氢分子就越容易吸附在镍电极上， 同时，高电场对氢分子的极化作用也就越强，从而形 1.6 成更多的氢分子团簇，氢气吸附量也就越大 9-0.2MW·m1 之 1.2 -0.5 MV.m- 1.0 MV.m A15MV·m 2.0MV·m e-0.2MV·m -*-0.5MV…m- 0.4 +-1.0MVm- 0.8 1.5 MV.m e-2.0 MV.m 0.1 0.2 0.3 0.4 时间s .4 图9氢气压力为3MPa时在不同电场强度下的放电信号 Fig9 Discharge signals at a hydmogen pressure of3MPa under vari 0.1 0.2 0.3 0.4 时间s ous electric fiel strengths 图7氢气压力为1.5MPa时在不同电场强度下的放电信号 从图9中的放电信号变化可以明显地看出，随 Fig 7 Discharge signals at a hydmgen pressume of 1.5MPa under va- 着电场强度的升高，镍电极上吸附的氢气分子增多 rious electric field strengths 但是，从图7的结果对比便可发现，当氢气压力从 在室温、氢气压力为3MPa的条件下进行了在 1.5MPa升高到3MPa时，放电解吸过程中放电信号 不同电场强度下的充电吸附实验，充电信号如图8 的初始电压略有升高，即在相同电场强度下，放电解 所示，放电信号如图9所示，从图8中可以看出，在 吸过程中的放电量随着氢气压力的升高而增加，这 氢气压力为3MPa的条件下，充电过程中的电场强 说明在电场强度不变的情况下，升高氢气压力会使 度较为稳定，充电信号波动并不明显，研究表明，稀 氢气吸附量得到一定的提高· 薄气体在外加电场下非常容易产生等离子体，而在 在电场下，氢气吸附在镍电极上的整个过程示 高压气体条件下产生等离子体则需要较高的能 意图如图10所示，在充电吸附过程中，两层镍电极 量山.因此样品在高氢气压力下产生的等离子体 之间会有高电场存在，接有高压直流电源的镍电极 数量比在低氢气压力下产生的等离子体数量要少， 带有正电荷(NPN),当氢气分子进入两层镍电 漏电现象不是很明显，在高压氢气条件下出现暂时 极之间时就会被极化，这时极化的氢分子就会吸附 性短路的原因还可能是由于更多的氢气分子在镍电 在镍电极表面，被吸附在镍电极表面的极化氢分子 极的催化作用下被解离成氢离子)，被解离出的 可以与其他氢气分子结合并产生团聚，形成氢分子 氢离子同样可以造成暂时性的短路，但氢离子极易 团簇3-.此外，在镍电极上的氢分子会在镍电极
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 图 6 氢气压力为 1∙5ＭＰａ时在不同电场强度下的充电信号 Ｆｉｇ．6 Ｃｈａｒｇｉｎｇｓｉｇｎａｌｓａｔａｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｅｓｓｕｒｅｏｆ1∙5ＭＰａｕｎｄｅｒｖａ- ｒｉｏｕｓｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｓｔｒｅｎｇｔｈｓ 在充电过程中电场强度越高所吸附的氢气越多． 这是因为场强越高氢气分子和镍电极之间的吸引 作用也就越强氢分子就越容易吸附在镍电极上． 同时高电场对氢分子的极化作用也就越强从而形 成更多的氢分子团簇 ［10］氢气吸附量也就越大． 图 7 氢气压力为 1∙5ＭＰａ时在不同电场强度下的放电信号 Ｆｉｇ．7 Ｄｉｓｃｈａｒｇｅｓｉｇｎａｌｓａｔａｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｅｓｓｕｒｅｏｆ1∙5ＭＰａｕｎｄｅｒｖａ- ｒｉｏｕｓｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｓｔｒｅｎｇｔｈｓ 在室温、氢气压力为 3ＭＰａ的条件下进行了在 不同电场强度下的充电吸附实验充电信号如图 8 所示放电信号如图 9所示．从图 8中可以看出在 氢气压力为 3ＭＰａ的条件下充电过程中的电场强 度较为稳定充电信号波动并不明显．研究表明稀 薄气体在外加电场下非常容易产生等离子体而在 高压气体条件下产生等离子体则需要较高的能 量 ［11］．因此样品在高氢气压力下产生的等离子体 数量比在低氢气压力下产生的等离子体数量要少 漏电现象不是很明显．在高压氢气条件下出现暂时 性短路的原因还可能是由于更多的氢气分子在镍电 极的催化作用下被解离成氢离子 ［12］．被解离出的 氢离子同样可以造成暂时性的短路但氢离子极易 被吸附在镍电极表面所以出现的漏电现象也就不 明显． 图 8 氢气压力为 3ＭＰａ时在不同电场强度下的充电信号 Ｆｉｇ．8 Ｃｈａｒｇｉｎｇｓｉｇｎａｌｓａｔａｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｅｓｓｕｒｅｏｆ3ＭＰａｕｎｄｅｒｖａｒｉ- ｏｕｓｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｓｔｒｅｎｇｔｈｓ 图 9 氢气压力为 3ＭＰａ时在不同电场强度下的放电信号 Ｆｉｇ．9 Ｄｉｓｃｈａｒｇｅｓｉｇｎａｌｓａｔａｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｅｓｓｕｒｅｏｆ3ＭＰａｕｎｄｅｒｖａｒｉ- ｏｕｓｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｓｔｒｅｎｇｔｈｓ 从图 9中的放电信号变化可以明显地看出随 着电场强度的升高镍电极上吸附的氢气分子增多． 但是从图 7的结果对比便可发现当氢气压力从 1∙5ＭＰａ升高到 3ＭＰａ时放电解吸过程中放电信号 的初始电压略有升高即在相同电场强度下放电解 吸过程中的放电量随着氢气压力的升高而增加．这 说明在电场强度不变的情况下升高氢气压力会使 氢气吸附量得到一定的提高． 在电场下氢气吸附在镍电极上的整个过程示 意图如图 10所示．在充电吸附过程中两层镍电极 之间会有高电场存在接有高压直流电源的镍电极 带有正电荷 （Ｎｉ→Ｎｉ 2＋ ）．当氢气分子进入两层镍电 极之间时就会被极化这时极化的氢分子就会吸附 在镍电极表面．被吸附在镍电极表面的极化氢分子 可以与其他氢气分子结合并产生团聚形成氢分子 团簇 ［13--14］．此外在镍电极上的氢分子会在镍电极 ·108·
第1期 李轩等：电场增强镍薄膜的氢气吸附性能研究 ,109 的催化作用下被解离成氢离子2，这些氢离子可 加电场来增强吸附材料对氢气的吸附能力是切实可 进入镍原子的空隙间与镍共同形成电极，这样就完 行的 成了整个充电吸附过程，在这一过程中就有一部分 的电能通过极化氢分子和氢离子而被储存在样品 参考文献 中，当氢气压力升高时，更多的氢气分子进入镍电 极之间，导致较多的氢气分子被极化，从而得到较高 [1]Thonas K M.Hydmogen adsoption and stomge on porous materi 氢气吸附量，因此储存的电能随之增加 als CatalToday 2007.120(3):389 [2]YangZ X ia Y.Mokaya R.Enhanced hydmgen stonge capacity of high surface area zeolite-like cabon materials J Am Chen Soe ① ① 2007,129(6):1673 ⊙@如 ① [3]Panella B.Hirscher M.Ludescher B Low-temnperatire themal- desorption mass spectmoscopy applied to nvestigate the hydmogen 0 ① adsorption on pomus materials M icmoporous Mesopomous Mater @O ⊙00 ① 2007103(1-3):230 ⊙四6 ① [4]Reilly JJ W iswallR H.Fomation and properties of irn titanim ① hydrile Inorganic Chan,1974.13(1):218 [5]Yilirin T.Harman M R.Direct observation of hydrogen adsomp- 50e ① tion sites and nanocage fomation in metalorganic frameworks Phys Rev Lett 2005.95.article No 215504-1 @① ① [6]Ma R.Bando Y.Zhu H.et al Hydmogen uptake in boron nitridle ① nanotubes at moan temperatun J Am Chen Soe 2002 124(26): 7672 介电薄膜 [7]Yang R T.W ang Y.Catalyzed hydmogen spillover for hydmogen 图10在电场作用下氢气的吸附作用 somg0 J Am Chan So02009131(12):4224 Fig 10 Hydmogen adsomption mechanisns under eketric fiells [8]Hwang JY.ShiSZ LiB W,et al Storng hydmogen with per 在充电吸附完成撤去外加电场后，处在高能级 hydride Advanced Materials for Energy Conversionl San An- tonio2006,101 状态下被极化的氢分子失去能量，回到普通状态下 [9]Liu W.Zhao Y H.Nguyen J etal Eketric fiel induced reversi 的氢分子；被解离的氢离子会重新结合形成氢气分 ble sw itch in hydmogen storage based on sngk-layer and bilayer 子，这样在充电吸附过程中，储存的能量就会被释 graphenes Cadbon 2009.47(15):3452 放出来，因此在放电解吸过程中就监测到了明显的 [10]GagliandiL Pyykk6 P.How many hydrogen atms can be bound 放电信号，这时吸附在镍电极表面上的氢就会解 to ametaY Predicted MH12 species J Am Che Soo 2004.126 (46):15014 吸，同样在电场下形成的氢分子团簇也会分解成氢 [11]Thonas E Jr AmatuceiW E Campton C et al Periodic long- 气分子，从而完成放电解吸过程 range transport in a large vohme de glw discharge dusty plasma 3结论 Phys P4mas200310,1159 [12]ZielinskiM.W ojcieszak R.MonteveriS et a!Hydmgen stor 在气体充电吸附和放电解吸过程中所得到的电 age on nickel catalysts supported on amnorphous activated catbon CatalCammun 2005 6(12):777 信号可以有效地表征出镍电极表面吸附气体分子的 [13]Kemper PR.Weis P BowersM T.etal Orgin of bonding in- 过程，氢气充电吸附实验中所得出的电信号表明， teractions n Cu(H2)chsters an expermnental and theoretical 电场可以有效地使氢气分子吸附在金属镍电极表面 investigation J Am Chan Soe 1998 120(51):13494 上，并且镍电极之间的电场强度越高，所带来的氢气 [14]Bushnell JE Maitre B Kemper P R.et al Binding energies of 吸附量也就越高，在电场强度不变的情况下，提高 Ti (H2)1-6 chsters theory and experiment J Chan Phys 1997.106(24):10153 氢气压力会使氢气吸附量有一定的提高，当电场强 [15]Kin H S Lee H.Han K S et al Hydmogen storage in Ninano- 度足够高时，可以使氢气分子产生等离子体，甚至将 particle dispersed multivalled cadbon nanotubes J Phys Chen 氢气分子解离成为氢离子，研究结果表明，利用外 B2005.109(18):8983
第 1期 李 轩等： 电场增强镍薄膜的氢气吸附性能研究 的催化作用下被解离成氢离子 ［1215］这些氢离子可 进入镍原子的空隙间与镍共同形成电极．这样就完 成了整个充电吸附过程在这一过程中就有一部分 的电能通过极化氢分子和氢离子而被储存在样品 中．当氢气压力升高时更多的氢气分子进入镍电 极之间导致较多的氢气分子被极化从而得到较高 氢气吸附量因此储存的电能随之增加． 图 10 在电场作用下氢气的吸附作用 Ｆｉｇ．10 Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｕｎｄｅｒｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｓ 在充电吸附完成撤去外加电场后处在高能级 状态下被极化的氢分子失去能量回到普通状态下 的氢分子；被解离的氢离子会重新结合形成氢气分 子．这样在充电吸附过程中储存的能量就会被释 放出来因此在放电解吸过程中就监测到了明显的 放电信号．这时吸附在镍电极表面上的氢就会解 吸同样在电场下形成的氢分子团簇也会分解成氢 气分子从而完成放电解吸过程． 3 结论 在气体充电吸附和放电解吸过程中所得到的电 信号可以有效地表征出镍电极表面吸附气体分子的 过程．氢气充电吸附实验中所得出的电信号表明 电场可以有效地使氢气分子吸附在金属镍电极表面 上并且镍电极之间的电场强度越高所带来的氢气 吸附量也就越高．在电场强度不变的情况下提高 氢气压力会使氢气吸附量有一定的提高．当电场强 度足够高时可以使氢气分子产生等离子体甚至将 氢气分子解离成为氢离子．研究结果表明利用外 加电场来增强吸附材料对氢气的吸附能力是切实可 行的． 参 考 文 献 ［1］ ＴｈｏｍａｓＫＭ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｓｔｏｒａｇｅｏｎｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉ- ａｌｓ．ＣａｔａｌＴｏｄａｙ2007120（3／4）：389 ［2］ ＹａｎｇＺＸｉａＹＭｏｋａｙａＲ．Ｅｎｈａｎｃｅｄｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆｈｉｇｈｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｚｅｏｌｉｔｅ-ｌｉｋｅｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ．ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃ 2007129（6）：1673 ［3］ ＰａｎｅｌｌａＢＨｉｒｓｃｈｅｒＭＬｕｄｅｓｃｈｅｒＢ．Ｌｏｗ-ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｔｈｅｒｍａｌ- ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｐｐｌｉｅｄｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ．ＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒ 2007103（1－3）：230 ［4］ ＲｅｉｌｌｙＪＪＷｉｓｗａｌｌＲＨ．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｉｒｏｎｔｉｔａｎｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ．ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍ197413（1）：218 ［5］ ＹｉｌｄｉｒｉｍＴＨａｒｔｍａｎＭＲ．Ｄｉｒｅｃｔｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎａｄｓｏｒｐ- ｔｉｏｎｓｉｔｅｓａｎｄｎａｎｏｃａｇｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｉｎｍｅｔａｌ-ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ． ＰｈｙｓＲｅｖＬｅｔｔ200595：ａｒｔｉｃｌｅＮｏ．215504--1 ［6］ ＭａＲＢａｎｄｏＹＺｈｕＨｅｔａｌ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎｕｐｔａｋｅｉｎｂｏｒｏｎｎｉｔｒｉｄｅ ｎａｎｏｔｕｂｅｓａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃ2002124（26）： 7672 ［7］ ＹａｎｇＲ ＴＷａｎｇＹ．Ｃａｔａｌｙｚｅｄｈｙｄｒｏｇｅｎｓｐｉｌｌｏｖｅｒｆｏｒｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ．ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃ2009131（12）：4224 ［8］ ＨｗａｎｇＪＹＳｈｉＳＺＬｉＢＷｅｔａｌ．Ｓｔｏｒｉｎｇｈｙｄｒｏｇｅｎｗｉｔｈｐｅｒ- ｈｙｄｒｉｄｅｓ∥ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＥｎｅｒｇｙＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎⅢ．ＳａｎＡｎ- ｔｏｎｉｏ2006：101 ［9］ ＬｉｕＷＺｈａｏＹＨＮｇｕｙｅｎＪｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｉｎｄｕｃｅｄｒｅｖｅｒｓｉ- ｂｌｅｓｗｉｔｃｈｉｎｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｂａｓｅｄｏｎｓｉｎｇｌｅ-ｌａｙｅｒａｎｄｂｉｌａｙｅｒ ｇｒａｐｈｅｎｅｓ．Ｃａｒｂｏｎ200947（15）：3452 ［10］ ＧａｇｌｉａｒｄｉＬＰｙｙｋｋöＰ．Ｈｏｗｍａｎｙｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｏｍｓｃａｎｂｅｂｏｕｎｄ ｔｏａｍｅｔａｌＰｒｅｄｉｃｔｅｄＭＨ12ｓｐｅｃｉｅｓ．ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃ2004126 （46）：15014 ［11］ ＴｈｏｍａｓＥＪｒＡｍａｔｕｃｃｉＷ ＥＣｏｍｐｔｏｎＣｅｔａｌ．Ｐｅｒｉｏｄｉｃｌｏｎｇ- ｒａｎｇｅｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎａｌａｒｇｅｖｏｌｕｍｅｄｃｇｌｏｗｄｉｓｃｈａｒｇｅｄｕｓｔｙｐｌａｓｍａ． ＰｈｙｓＰｌａｓｍａｓ200310：1159 ［12］ ＺｉｅｌｉｎｓｋｉＭＷｏｊｃｉｅｓｚａｋＲＭｏｎｔｅｖｅｒｄｉＳｅｔａｌ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒ- ａｇｅｏｎｎｉｃｋｅｌｃａｔａｌｙｓｔｓｓｕｐｐｏｒｔｅｄｏｎａｍｏｒｐｈｏｕｓａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ． ＣａｔａｌＣｏｍｍｕｎ20056（12）：777 ［13］ ＫｅｍｐｅｒＰＲＷｅｉｓＰＢｏｗｅｒｓＭＴｅｔａｌ．Ｏｒｉｇｉｎｏｆｂｏｎｄｉｎｇｉｎ- ｔｅｒａｃｔｉｏｎｓｉｎＣｕ＋ （Ｈ2）ｎｃｌｕｓｔｅｒｓ：ａｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌａｎｄｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ．ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃ1998120（51）：13494 ［14］ ＢｕｓｈｎｅｌｌＪＥＭａｉｔｒｅＰＫｅｍｐｅｒＰＲｅｔａｌ．Ｂｉｎｄｉｎｇｅｎｅｒｇｉｅｓｏｆ Ｔｉ＋ （Ｈ2 ）1--6 ｃｌｕｓｔｅｒｓ：ｔｈｅｏｒｙａｎｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．ＪＣｈｅｍ Ｐｈｙｓ 1997106（24）：10153 ［15］ ＫｉｍＨＳＬｅｅＨＨａｎＫＳｅｔａｌ．ＨｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｉｎＮｉｎａｎｏ- ｐａｒｔｉｃｌｅ-ｄｉｓｐｅｒｓｅｄｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ．ＪＰｈｙｓＣｈｅｍ Ｂ2005109（18）：8983 ·109·