乙醇-水介质中钙与DBC-偶氮氯膦显色反应及包头铁矿中钙的测定

0I:10.13374/j.1ssn1001053x.1997.03.021 第19卷第3期 北京科技大学学报 Vol.19 No.3 1997年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing June 1997 乙醇一水介质中钙与DBC一偶氮氯膦 显色反应及包头铁矿中钙的测定 王丽华) 彭延湘)董俊平) 1)北京科技大学应用科学学院，北京1000832)北京科技大学实验室管理处 摘要优化了乙醇一水介质中钙与DBC一偶氨氯膦显色反应的条件，考察了该显色体系的分 析性能.研究了复杂铁矿样品的分解和干扰消除的方法，建立了包头铁矿中钙经简单分离的分光 光度法 关键词钙，DBC-偶氮氯（简称DBC一CPA),乙醇-水介质，包头铁矿，分光光度法 中图分类号0657.32 近年来我国学者为稀土元素设计并合成了一系列性质优良的显色剂，使钙的分析研究也 有进展.其中具有强成盐基和助色团的各种不对称偶氨氯膦类尤为突出，而多卤代偶氮氯 膦类试剂中DBC-偶氮氯膦与钙的显色反应灵敏度最高2~).但其均在水溶液中显色，用单 波长法测定，试剂空白值高，影响了测定的精确度.文献报[3]，[4]报道的体系相同，但ε值相 差较大.本文研究了乙醇一水介质中，钙与DBC一偶氮氯膦显色反应，并对组成复杂的包头 铁矿中钙的分析应用进行了探讨，建立了混酸分解、简单的铜试剂分离的DBC一偶氮氯膦分 光光度法，对含C0在6%~13%的原矿和精矿进行分析. 实验部分 (1)主要试剂.钙标准溶液：称取110℃干燥过的CC0,1.2488g,用水润湿，溶于盐 酸，加热除C0,并蒸发近干.加水浴解盐类，转移至500ml容量瓶中定容，制成含钙1mg/ml 储备液.用水稀释成含钙5μg/ml的工作溶液. DBC偶氨氯膦：武汉大学化学系产品，0.02%和0.04%水溶液. NaB,O,-HBO,缓冲溶液：2gNa,B,O,和2gH,B0,溶于水至500ml,pH为7.44. 无水乙醇、盐酸，硝酸、氢氟酸、高氯酸. 所用试剂均为分析纯；水为二次去离子水， (2)主要仪器.721型分光光度计（四川分析仪器厂）； pHS-29A型酸度计（上海雷磁仪器厂） (3)一般操作步骤.移取1.00ml钙标准溶液（含Ca5μg/ml)于10ml比色管中，依次加人 1996-08-18收稿 第一作者女32岁工程师 ◆冶金部重点课题

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 阮 乙 醇 一 水介质 中钙与 一 偶氮氯嶙 显色反 应及包头铁矿 中钙的测定 ’ 王 丽 华 ‘ 彭延湘 ‘ 北京 董俊平 北京科技大学 应 用 科学学 院 ， 北京科技大学 实验室 管理 处 摘要 优化 了 乙 醇 一 水介质 中钙 与 一 偶 氮氛麟 显色反 应的条件 ， 考察了 该显色体系 的分 析性 能 研究 了复杂铁矿样 品 的分解 和 干扰 消除的方法 ， 建立 了包头铁矿 中钙经简单分离的分光 光度法 关键词 钙 ， 一 偶氮氯麟 简称 一 ， 乙 醇 一 水介质 ， 包头铁矿 ， 分光光度法 中图分类号 近 年来我 国学 者 为稀 土元 素设计并 合成 了一 系列性 质优 良的显 色剂 ， 使钙 的分析研究 也 有 进 展 其 中具 有 强 成 盐基 和 助 色 团 的各 种 不 对称偶氮氯麟类 尤 为突 出川 ， 而 多 卤代偶 氮氯 麟类试剂 中 一 偶 氮氯麟 与 钙 的显 色反 应灵敏 度最 高 一 礴 但其均在水溶液 中显色 ， 用单 波 长法 测 定 ， 试剂 空 白值 高 ， 影 响 了测定 的精 确 度 文献报 【 ， 〔 报道 的体系相 同 ， 但 ￡ 值相 差 较 大 本文研 究 了 乙 醇 一 水介质 中 ， 钙 与 一 偶 氮抓麟 显色反 应 ， 并对组成复杂的包头 铁矿 中钙 的分析应用进行 了探讨 ， 建立 了混 酸分解 、 简单的铜试剂分离 的 一 偶氮氯麟分 光光度法 ， 对含 在 一 的原矿 和精矿 进行分析 实验部分 主 要 试 剂 钙 标 准 溶 液 称 取 ℃ 干 燥 过 的 ， 用 水 润 湿 ， 溶 于 盐 酸 ， 加 热除 并 蒸 发 近 干 · 加 水 溶解 盐类 ， 转 移 至 容 量 瓶 中定容 ， 制成 含 钙 而 储备液 用水稀 释 成 含钙 “ 的工 作溶液 一 偶 氮 氯麟 武 汉大 学 化学 系产 品 ， 和 水溶液 叭 一 巩 ，缓冲溶液 叽 和 毯 溶于 水至 ， 为 · · 无水 乙 醇 、 盐酸 、 硝 酸 、 氢氟酸 、 高氯酸 所 用 试剂均 为分 析纯 水为二 次去离子水 主要 仪器 型分光 光度计 四 川分 析仪器 厂 一 型酸度计 上 海雷磁 仪器 厂 一般操作步骤 移取 钙标 准溶液 含 “ 于 比色管 中 ， 依次加人 一 一 收稿 冶金部重 点课题 第一 作者 女 岁 工 程 师 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1997．03．021

Vol,19No.3王丽华等：乙醇-水介质中钙与DBC偶氮氯膦显色反应及包头铁矿中钙的测定 ·317· 1.00 mIDBC-CPA,1ml硼酸盐缓冲溶液，4ml无水乙醇，用水稀释至刻度、摇匀.用1cm比色 皿，以试剂空白为参比，在620nm处测吸光值. 2结果与讨论 2.1显色条件的优化 (1)吸收光谱.试剂和络合物的吸收光谱见图1，表明试剂和络合物的吸收峰分别在 560nm和620nm,试剂空白值较高，故试剂量应准确加入，且更宜用双波长法测量. (2)介质pH的影响.不加缓冲剂，用稀KOH和盐酸溶液调节不同pH,其他同一般操 作，考察介质pH对显色反应的影响.结果见图2.由图可见，在pH7.3~10.0范围内，络合物 有稳定最大的吸光度，且试剂空白值稳定较低，考虑显色体系的选择性和试剂空白值，选用 pH在8.0左右. 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0. 0.15L 550 590630 670710 0.650.750.850.951.051.15 /nm pH 图1吸收光谱(1)试剂（水为参比0.5cm液池）； 图2 介质酸度的影响(1)试剂（水为参比0.5cm (2)络合物（试剂作参比） 液池)；(2)络合物（试剂作参比）) (3)缓冲溶液的选择和用量的确定.考 察了pH=8的几种缓冲剂对络合物吸光度 0.35 的影响.结果表明，磷酸盐、NH,CI或NH,Ac 0.30 缓冲体系中，络合物的吸光度急剧降低，直 至0.六次甲基四胺和硼酸盐缓冲体系可 0.25 用.选NaB,O,-HBO,为缓冲体系.其用 0.20 量在0.75~1.17ml间有稳定的最大的吸 0.5 1.0 1.520 2.5 光值，选用1.0ml,此时40%乙醇-水介质 Va/ml 显色体系的pH在8.0左右. 0 2 4 方 (4)显色剂用量的影响，显色剂用量的 Ve/ml 图3显色剂用量的影响1显色剂(R)0.02%; 影响见图3中曲线1.由图可见0.02%的 2乙酵(E)无水 DBC-CPA在1.0~2.2ml范围，络合物有稳定的最大吸光值，选2.0ml,考虑显色液的体 积，可用0.04%的1.00ml. (5)乙醇用量的影响.试验表明，乙醇存在时，灵敏度约提高40%，线性范围明显加宽，抗

王 丽 华等 乙 醇 一 水介质 中钙 与 一 偶氮氯麟显色反 应及包头铁矿 中钙的测定 一 ， 硼 酸盐缓冲 溶液 ， 无水 乙 醇 ， 用水稀释 至刻度 、 摇 匀 用 比色 皿 ， 以 试 剂 空 白为参 比 ， 在 处测 吸光值 结果 与讨论 显色条件 的优化 吸 收 光 谱 试 剂 和 络 合 物 的 吸 收 光 谱 见 图 表 明 试 剂 和 络 合 物 的 吸 收 峰 分 别 在 和 ， 试剂空 白值较 高 ， 故试 剂量 应准 确加人 ， 且 更宜 用 双波 长法测 量 介 质 的 影 响 不 加 缓 冲 剂 ， 用 稀 和 盐 酸 溶 液 调 节 不 同 ， 其 他 同 一 般 操 作 ， 考 察介质 对显 色反 应 的影 响 结果 见 图 由 图可见 ， 在 一 范 围 内 ， 络合物 有 稳 定 最 大 的 吸光 度 ， 且 试 剂 空 白值 稳 定 较低 ， 考 虑 显 色 体系 的 选 择性 和 试 剂 空 白值 ， 选 用 在 左 右 ， 。 扩 一 一卜 、 一 ’ ‘ ， 一一仁‘ 一一‘ 一上一 ， 忿 一 巧 一 一‘ 一一一曰‘ 一一一一达一一一一沽 一司一 又 吸收光谱 试剂 水为参比 液池 图 介质酸度的影响 试剂 水为参比 络合物 试剂作参比 液池 络合物 试剂作参比 ﹄卜户﹄ 月日川叫污扭卜︸曰、、，︸ 叉 缓 冲 溶 液 的 选 择 和 用 量 的 确 定 考 察 了 的几 种 缓 冲 剂 对络合物 吸光 度 的影 响 结果 表 明 ， 磷 酸 盐 、 或 缓 冲 体 系 中 ， 络 合 物 的 吸 光 度 急 剧 降低 ， 直 至 六 次 甲 基 四 胺 和 硼 酸 盐 缓 冲 体 系 可 用 · 选 叭 一 毯 。 为 缓 冲 体 系 · 其 用 量 在 一 间有 稳 定 的 最 大 的 吸 光值 ， 选用 ， 此 时 乙 醇 一 水介质 显色体系 的 在 左 右 显 色 剂 用 量 的影 响 显 色 剂 用 量 的 影 响 见 图 中 曲线 由 图 可 见 的 咐 而 ‘ 一 一司匕 日曰 一 曰匕 一一‘ 一一 一 柑 而 图 显色剂用 的影响 显色剂 乙醉 无水 一 在 一 范 围 ， 络合物有 稳定 的最大吸光值 ， 选 ， 考 虑显色液 的体 积 ， 可 用 的 乙 醇 用量 的影 响 试验 表 明 ， 乙 醇存在 时 ， 灵 敏 度约提 高 ， 线性 范 围 明显加 宽 ， 抗

·318· 北京科技大学学报 1997年第3期 干扰能力加强.进一步试验用量的影响，见图3中曲线2，表明络合物的吸光值随乙醇浓度而 增加，超过3.5ml后，出现稳定的最大吸光值，选用4ml. 2.2显色体系的分析性能 (1)显色时间和吸光值的稳定性.以上所选条件下，Ca2+与DBC-CPA显色反应与试剂 加入顺序无关，且在室温下瞬间显色，络合物的吸光值至少稳定16h. (2)工作曲线和显色反应的灵敏度.按一般操作步骤，固定其他条件，改变钙的加人量，绘 制工作曲线.其线性方程为A=0.0055+0.0587C(10ml含Cμg),线性范围为10m1中含0 ~12μgCa.由工作曲线，测得显色体系的表现摩尔吸光系数为2.72×1041·(mol·cm). (3)共存离子的影响.考察了20种离子（以氯化物或钠盐形式加人）对络合物吸光值的影 响，测得各自的允许存在量（误差 表110ml中共存离子的允许量(10ml含5μgCa) 不超过5%)，见表1.由表1可见， 离子允许量/μg离子允许量/μg离子允许量/μg 重金属、碱土金属和稀土元素允许 K I000 Mn2 8 Th 存在量较小，在1倍量左右；F-, a 1500 Co Ti SiO.PO-,SO?-也有一定的影 Mg2 3(10*) N2 F 25 响。 Ba2 5 N%+ SO 200 试验了8种表面活性剂、4种 AL 10 La 6 PO 40 常用络合剂和3种氧化还原剂对 Fe2 20 Ce SiO 25 络合物吸光度的影响，结果表明， Fe 10 Nd 3 表面活性剂均无影响，其他试剂的 允许存在量极少，不适宜作掩蔽剂使用.铜试剂(1%)和乙酰丙酮(1%)允许存在量均为1ml, 可用于重金属离子的分离和Mg2+的掩蔽， 2.3包头铁矿中钙的分析 (1)样品分解方法的选择.包头铁矿组成复杂，难以用单一酸所分解，而残留的SO,PO} 和F-量较大，不利于分析；用碱熔法又难以除去大量S.通过试验，选用混合酸（硝酸、盐酸、 氢氟酸和高氯酸混合)分解、高氯酸冒烟除S和F的方法分解矿样. (②)消除干扰方法的确定，由包头铁矿的组成和其存离子的允许量可知，该显色体系不能 直接用于其中钙的测定，本文选择简单的铜试剂沉淀分离重金属的方法.优化了沉淀的pH、 缓冲剂和沉淀剂的用量，拟定了分析步骤.对含铌量高的精矿，需用标准加入法消除残余b (V)的干扰. (3)样品分析步骤.称取200目的矿样0.0500g于聚四氟乙稀杯中，加15ml混合酸（硝 酸：盐酸：氢氟酸：水=5：2：4：4)，加盖在电热板上加热约30min后，再加2ml高氯 酸，继续加热至全溶，小心蒸发近干，用水溶解盐类转移到50ml钢铁量瓶中，用2mol/1氢氧 化钠中和残余酸至溶液呈铁锈红色(pH~6),依次加人5mlNa,B,O,-H,BO,缓冲溶液、5ml 铜试剂，用水稀释至刻度，摇匀后干过滤.同时配制样品空白溶液. 移取上述滤液5.00ml稀释于50ml容量瓶中.分取1.00ml于10ml比色管中，按一般操

北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 干 扰 能力 加 强 进 一 步 试 验 用 量 的影 响 ， 见 图 中 曲线 ， 表 明络合物 的吸光值 随 乙 醇浓度 而 增 加 ， 超 过 后 ， 出现稳 定 的最 大 吸光值 ， 选用 显色体系 的分析性能 显 色 时 间和 吸 光值 的稳 定 性 以 上 所 选条件 下 ， 扩 与 一 显色反 应 与试剂 加 人 顺序 无 关 ， 且 在 室 温 下 瞬 间显 色 络合 物 的吸光值 至 少稳定 工作 曲线和 显 色反应 的灵 敏 度 按 一般操 作步骤 ， 固定其他条件 ， 改变钙 的加人量 ， 绘 制 工 作 曲线 其线性 方 程 为 十 含 “ ， 线性 范 围 为 中 含 一 此 由工 作 曲线 ， 测得 显 色体 系 的表现摩 尔 吸光 系数为 ‘ · · 一 ‘ 共存离子 的影 响 考 察 了 种 离子 以 氯化物或钠盐形式加人 对络合物 吸光值的影 表 一 中共存离子的允许 一含 林 离子 允许量 卜 离子 允许量 林 离子 允许量 林 『 枷 仆 月 了 。 耐’旷 城叫 切。︺七 响 ， 测 得 各 自的允许存在 量 误差 不超 过 ， 见 表 由表 可 见 ， 重 金 属 、 碱 土金 属 和稀 土元 素允许 存在 量 较小 ， 在 倍量 左 右 一 ， 嘿 一 ， 二一 一 也有 一定 的影 响 试 验 了 种 表 面 活 性 剂 、 种 常 用 络 合 剂 和 种 氧 化 还 原 剂 对 络 合 物 吸 光 度 的 影 响 ， 结 果 表 明 ， 表 面 活性 剂均 无 影 响 ， 其他 试 剂 的 民 允许存在 量 极 少 ， 不 适宜作掩 蔽剂使用 铜试 剂 和 乙 酞丙 酮 允许存 在量 均 为 ， 可 用 于 重 金 属 离子 的分 离和 ， 的掩 蔽 包头铁矿 中钙 的分析 样 品分 解 方 法 的 选 择 · 包 头铁 矿 组成复 杂 ， 难 以 用单一 酸所分解 ， 而 残 留的 代 一 ， 阳 和 一 量 较 大 ， 不 利 于 分 析 用 碱熔法 又 难 以 除去大 量 通 过 试验 ， 选 用混合 酸 硝 酸 、 盐酸 、 氢氟 酸 和 高氯 酸混 合 分 解 、 高氯 酸 冒烟 除 和 的方 法分解 矿样 消 除 干扰方 法 的确定 由包 头铁矿 的组 成 和 其存 离子 的允许量 可 知 ， 该 显 色体 系不 能 直接 用 于 其 中钙 的测 定 本 文 选 择 简单 的铜 试 剂沉 淀分 离重 金 属 的方 法 优化 了沉 淀 的 、 缓冲剂 和 沉 淀剂 的用 量 ， 拟 定 了分 析步 骤 对含妮量 高 的精矿 ， 需 用标 准加人 法 消 除残余 的 干扰 样 品分 析步 骤 称 取 目的矿样 于 聚 四 氟 乙 烯 杯 中 ， 加 巧 混 合酸 硝 酸 盐 酸 氢 氟 酸 水 ， 加 盖 在 电热 板 上 加 热 约 而 后 ， 再 加 高氯 酸 ， 继 续 加 热至 全 溶 ， 小公蒸 发 近 干 ， 用 水 溶解 盐类 转移 到 钢 铁量 瓶 中 ， 用 氢氧 化钠 中和 残余酸 至 溶 液 呈 铁锈红 色 一 ， 依 次加 人 一 从 ，缓冲溶液 、 铜 试 剂 ， 用 水稀 释 至 刻度 ， 摇 匀后 干过 滤 同时配制 样 品空 白溶 液 移 取 上述 滤液 稀释 于 容量 瓶 中 分取 于 比色管 中 ， 按一般操

Vo.19No.3王丽华等：乙醇水介质中钙与DBC-偶氨氯膦显色反应及包头铁矿中钙的测定·319· 作步骤发色，并测量吸光度A(用样品空白溶液配制的试剂空白作参比).用样品空白溶液， 同样方法配制标准系列并绘制工作曲线.查得样品显色液中Ca的浓度x计算样品中CO的 含量. (4)样品分析结果.分析结果见表2，精确度和精密度均满足分析要求. 表2样品Ca的分析结果 样品 分析方法 测得值w(CaOY% RSD/%(n=5) 回收率/% 原矿 标准系列法 12.73 1.6 97.5 原子吸收法 12.99 精矿1号 标准加人法 6.37 1.1 105 原子吸收法 6.36 参考文献 1 马冲先.不对称变色酸双偶氨类试剂在测定非稀土元素方面的近况.冶金分析，1993,13(5)：36 2赵世平，任英，余席茂.碱土金属与多卤化偶氮氯膦类试剂显色反应的研究.高等学校化学学报， 1990,11(5):526 3廖十清.以DBC-偶氮氯跸为显色剂测定微量钙、镁.理化检验（化），1988,244)：220 4 赵世平，任英.钙与DBC-CPA显色反应的研究及其在高纯氧化钇中钙的测定的应用，分析化学，1988， 16(10):888 Colour Reaction of Calcium with DBC-Chlorophosphonazo in Ethanol-Aqueous Medium and Analysis for Calcium in Baotou Iron Ores Wang Lihua Peng Yanxiang Dong Junping2 1)Applied Science School.UST Beijing.Beijing 100083,China 2)Laboratory Administrative Office.UST Beijing ABSTRACT The conditions of colour reaction of calciun and DBC-chlorophosphonazo in ethanol-aqueous medium were optimized and analytical characteristics of this colour system was examied.A decomposition method and interference-free method for determina- tion of calcium in complex Baotou iron ores were investigated.A spectophotometry with simple separation for determination of calcium in Baotou iron ores was developed. KEY WORDS calcium,DBC-chlorophosphonazo,ethanol,Baotou iron ores,pectropho- tometry

王 丽 华等 乙 醇 一 水介质 中钙 与 一 偶 氮氯麟显色反 应及 包头铁矿 中钙 的测定 作 步 骤 发 色 ， 并 测 量 吸 光 度 戌 用 样 品 空 白溶 液 配 制 的 试 剂 空 白作 参 比 用 样 品 空 白溶 液 ， 同样 方 法 配 制 标准 系 列并 绘 制工作 曲线 查 得样 品显 色液 中 的浓 度 ， 计算样 品 中 的 含量 样 品分析结果 分 析结果 见 表 ， 精确 度 和精 密度 均 满足分 析要求 表 样品 的分析结果 样 品 原矿 分析方法 测 得值、 侧 回 收率 ， ，一产 一︸、︸‘ 精矿 号 标准系列法 原子 吸收法 标准加 人 法 原子 吸 收法 参 考 文 献 马冲先 不 对称变色酸双偶氮类 试剂在测 定 非稀 土元 素方 面 的近 况 冶金分析 ， ， 赵世平 ， 任英 ， 余席 茂 碱 土金 属 与多 卤化偶氮氯麟类试剂显色反 应 的研究 高等学 校 化学学报 ， ， 寥十清 以 一 偶氮氯麟 为显色剂测 定微量钙 、 镁 理化检验 化 ， ， 赵世平 ， 任英 钙 与 一 显色反应 的研究及 其在 高纯氧化忆 中钙的测定 的应用 分析化学 ， ， 一 一 确 。 凡 物 万 九即 ， ， ， 血 砂 ， 一 一 一 ， 一 ， ，